KR20160048208A - 그래핀 나노리본들을 위한 정제 프로세스 - Google Patents

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토비아스 힌테르만
마티아스 게오르크 슈밥
키티 치-페이 차
토마스 바이츠
안스가르 쉐퍼
임케 브리타 뮐러
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 및 하나 이상의 오염 물질들을 포함하는 조성물을 분산제를 포함하는 액체 매질과 접촉시키고 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득하기 위해서 액체 매질에 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 분산시키는 단계, 및 하나 이상의 오염 물질들을 적어도 부분적으로 제거하기 위해서 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물에 분리 처리를 부여하여서, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득하는 단계를 포함한다.

Description

그래핀 나노리본들을 위한 정제 프로세스{PURIFICATION PROCESS FOR GRAPHENE NANORIBBONS}
본 발명은 그래핀 나노리본들을 위한 정제 방법 및 정제된 그래핀 나노리본들을 포함하는 액체 분산물에 관한 것이다.
그래핀, 그래파이트로부터의 원자 단위의 얇은 층은 그것의 흥미로운 전자 특성에 대한 최근의 발견 이후 물리학, 재료 과학 및 화학에서 상당한 관심을 받고 있다. 이것은 우수한 전하 캐리어 이동성과 양자 홀 (Hall) 효과를 수반한다. 더욱이, 그래핀의 화학적 견고성 및 재료 강도는, 그래핀이, 투명한 전도성 전극들에서 충전 및 에너지 저장을 위한 기기들에 이르는 용도들을 위한 이상적인 후보가 되도록 한다.
그래핀 나노리본들 (GNRs) 은 복합 재료들 및 신규한 그래핀 기반 전자 기기들을 위한 유망한 빌딩 블록들이다. 흥미로운 전자 스핀 특성을 갖는 금속성 지그재그형 가장자리 (ZGNR) 와 대부분 반도전성인 안락의자형 (armchair) 가장자리 리본들 (AGNR) 간 가장 중요한 구별 외에, GNR 의 기하학적 구성의 보다 일반적인 차이는 1 차원 (1D) 양자 제한을 통한 간극 조정을 고려한다. 일반적으로, 리본 폭을 증가시키는 것은, 안락의자형 GNR 들 (AGNR 들) 에 대해 최대화되는 중첩된 진동 특징들과, 밴드 간극의 전체적인 감소를 이끈다.
그래핀 나노리본들은 페어런트 (parent) 2 차원 그래핀 격자로부터 유도되는 1 차원 (선형) 구조들이다. 그것의 특징적 세부 특징은, 증가된 길이 대 폭 비로 인한 높은 형상 이방성에 있다. GNR 들의 구조적 기반은, 가장자리들에서 수소 원자들 또는 그밖의 다른 유기 또는 무기 치환기로 끝나는 육각형의 sp2 혼성화된 탄소 네트워크이다. 현재, 훨씬 더 작고, 더 평평하며 더 신속한 탄소 기반 기기들 및 집적 회로들에서 그것의 사용은 재료 과학에서 널리 검토되고 있다.
예컨대 리소그래피를 사용하고, 탄소 나노튜브들을 언집 (unzip) 하거나 (예컨대 US2010/0047154 및 US2011/0097258 에서 설명), 템플릿으로서 나노와이어들을 사용하여 (예컨대 KR2011/005436 에서 설명) 그래핀 시트들을 절단하는 것과 같은 GNR 의 표준 하향식 제조 기술은 5 ~ 10 ㎚ 보다 좁은 리본들에 대해서는 부적합한데, 왜냐하면 가장자리 구성이 정확하게 제어되지 않고 단분산 폭 분포를 가지는 리본들을 생산하지 않기 때문이다. 고효율 전자 기기들을 위해, 이상적인 가장자리 형상들로부터 극히 조금만 벗어나도 전자 특성을 심하게 저하시키기 때문에 리본들의 폭은 10 ㎚ 보다 좁을 필요가 있고, 리본들의 폭은 정확하게 제어될 필요가 있으며, 중요하게도, 리본들의 가장자리들은 평활한 필요가 있다.
하지만, 리소그래픽 방법들 및 그래핀 나노 구조들을 제조하는 다른 공지된 접근법들의 고유한 한계들로 인해, 요구되는 높은 정확성을 가지고 GNR 들을 실험적으로 구현하는 것은 여전히 달성하기 어렵다. 용액에서 고리화 수소 이탈 반응들 (예컨대 Dossel, L; Gherghel, L; Feng, X.; Mullen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2540 ~ 2543 (2011)) 또는 고체 기판들 (예컨대 Cai, J. 외 Nature 466, 470 ~ 473 (2010)) 을 기반으로 한 상향식 접근법들은 정확하게 제어된 구조들을 갖는 나노리본들과 나노그래핀들의 합성에 대한 유망한 루트로서 최근에 알려졌다.
정확하게 제어된 선형 나노리본 구조들의 적어도 2 가지 일반적인 유형들을 구분할 수 있다. 제 1 유형에서, 가장자리들은 나노리본을 따라 직선을 형성하고, 종종 '셰브런 (chevron)' 유형 또는 '그래파이트 나노위글 (graphitic nanowiggles)' 유형 (예컨대 Phys. Rev. Lett. 2011 (107), 135501 에서 설명) 으로 불리는 다른 유형에서, 가장자리들은 파형 또는 톱니형 라인에 놓여있다. 후자의 경우는 또한 구조적 결함들을 가지지 않고 이음매 없이 함께 스티칭되는 비정렬된 그래파이트 나노리본 도메인들의 주기적 반복으로 설명될 수 있다.
그래핀 나노리본들의 가장자리들은 수소 원자들 및/또는 그밖의 다른 유기 또는 무기 기들로 치환될 수도 있다.
올리고페닐렌 전구체들로부터 시작하는 용액 기반 접근법들에서, 중합체는 예컨대 Scholl-유형 산화 고리화 수소 이탈 반응에 의해 추후 그래파이트 구조로 변환되는 제 1 단계에서 전형적으로 제조된다.
J. Wu, L. Gherghel, D. Watson, J. Li, Z. Wang, C.D. Simpson, U. Kolb, 및 K. Mullen, Macromolecules 2003, 36, 7082 ~ 7089 는, 가용성 분지형 폴리페닐렌의 산화 고리화 수소 이탈 반응에 의해 획득되는 그래파이트 나노리본들의 합성을 보고한다. Y. Fogel, L. Zhi, A. Rouhanipour, D. Andrienko, H.J. Rader, 및 K. Mullen, Macromolecules 2009, 42, 6878 ~ 6884 는, 마이크로파 지원 Diels-Alder 반응에 의해, 반복 단위들에서 강성 디벤조피렌 코어들과, 5 개의 단분산 리본 유형 폴리페닐렌의 동종 시리즈의 합성을 알려준다. 획득된 폴리페닐렌 리본들의 크기는 최대 6 개의 디벤조피렌 단위들을 포함하는 방향족 백본 (backbone) 에서 132 ~ 372 개의 탄소 원자들 범위에 있다. M. G. Schwab 외 (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18169) 는 Yamamoto 유형 중축합 후 고리화 수소 이탈 반응에 의해 높은 측방향 확장을 갖는 구조적으로 규정된 GNR 들을 제조하였고 WO2012/149257 은 폴리(페닐렌 에틸렌) 중간체들을 통한 구조적으로 제어된 GNR 의 합성을 설명한다.
지금까지, 이런 모든 용액 기반 방법들은, 단지, 예컨대 전자 기기들 또는 복합 재료들로 통합하기 위해, 그래핀 리본들의 효율적인 정제 및 프로세싱을 막는 그래핀 나노리본들의 난용성이고 거의 분산 불가한 응집물들 (agglomerates) 을 유발하였다. 전형적으로, 고리화 수소 이탈 반응 후 그래핀 나노리본들은 그것이 제조된 용매로부터 석출되고 블랙, 그래파이트 벌크 재료로서 수집될 수 있다.
KR101082335B 에서, 구조적으로 제어된 GNR 의 제조 및 에어로졸 제트 인쇄 기술에 의한 박막 트랜지스터의 제조를 위한 재료의 용도가 설명된다. 하지만, GNR 재료의 정제는 보고되지 않았고 GNR 의 용해도는 낮다 (THF 에서 0.2 wt%).
유기 용매들에서 GNR 조성물들은, 또한, 제어된 상향식 그래핀 나노리본들의 UV/vis 스펙트럼을 측정하기 위해 M. G. Schwab 등 (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18169) 에 의해 설명되었다.
제어된 그래핀 나노리본들에 대한 표면 제한된 ("표면-보조" 로도 지칭됨) 상향식 접근법은 J. Cai 외, Nature 466, 470 ~ 473 페이지 (2010) 및 그 후의 다수의 간행물들 (예컨대 S. Blankenburg 외, ACS Nano 2012, 6, 2020; S. Linden 외, Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 216801) 에서 설명되었다. 하지만, 그래핀 나노리본들이 제조되는 금속 표면에 존재하는 이 그래핀 나노리본들은 정제 또는 분산 처리와 같은 임의의 추가 처리를 부여받을 수도 있음이 보고되지 않았다.
위에서 언급한 대로, 그래핀 나노리본들은 신규한 그래핀 기반 전자 기기들을 위한 유망한 빌딩 블록들이다. 이 용도들을 위해, 그래핀 나노리본들은 높은 순도를 가질 필요가 있다. 하지만, 현재 공지된 제조 방법들에서는, 오염 물질들이 또한 발생된다. 그래서, 임의의 합성된 그대로의 GNR 조성물은 불가피하게 오염 물질들을 함유하고 이 오염 물질들은 전자 기기 제조 프로세스에서 정제된 GNR 조성물을 사용하기 전 제거될 필요가 있다.
전형적으로, 전자 기기 (예컨대, 그래핀 나노리본들을 포함한 전계 효과 트랜지스터, "GNR-FET" 로도 지칭됨) 제조 프로세스에서, 그래핀 나노리본들은 기판 (예로, 코팅된 Si 웨이퍼) 에 디포짓팅된다. 바람직하게, 기판에 디포짓팅된 그래핀 나노리본들은 균일하고 평평한 구조를 제공해야 한다. 높은 순도 (즉, 균일한 구조를 방해할 수도 있는 오염 물질들 없음) 이외에, 이것은 전형적으로 그래핀 나노리본들의 임의의 미제어 응집 (예컨대, 개별 그래핀 나노리본들이 함께 붙어서 미규정된 구조의 GNR 번들을 형성) 이 가능한 한 많이 억제되어야 하는 것을 의미한다. 오염 물질들로부터 정제되었고 개별화된 형태 (즉, 단일 그래핀 나노리본들의 미제어된 응집 없음) 로 존재하고 기판에 적용될 때 이러한 개별화된 형태를 유지하는 그래핀 나노리본들을 가지는 것이 이로울 것이다.
화학적 상향식 합성에 의해 제조된 그래핀 나노리본들을 포함한 GNR-FET 의 제조는 P. Bennett, Appl. Phys. Lett. 103, 253114 (2013) 에 의해 설명된다. Au 기판에서, 복수의 엉킨 그래핀 나노리본들이 제조되고 이 엉킨 그래핀 나노리본들은, 그 후, 드레인 전극과 소스 전극이 리소그래피에 의해 적용되는 다른 기판으로 옮겨진다.
US 2011/0244661 A1 은 탄소 나노튜브들을 언집함으로써 그래핀 나노리본들을 제조하는 것을 개시한다. 이 그래핀 나노리본들로부터, FET 형 기기가 제조되었다. 하지만, 이미 위에서 검토한 대로, 비상향식 접근법을 사용할 때, 가장자리 구성은 정확하게 제어되지 않고 단분산 폭 분포를 가지는 나노리본들을 생산하지 않는다. 고효율 전자 기기들을 위해, 이상적인 가장자리 형상들로부터 극히 조금만 벗어나도 전자 특성을 심하게 저하시키기 때문에 GNR 폭은 원자 레벨로 정확하게 제어될 필요가 있으며, 중요하게도, GNR 가장자리들은 평활한 필요가 있다.
따라서, 상향식 합성에 의해 제조되는 GNR 들 (즉, 심지어 원자 레벨에서도 잘 규정된 구조를 가지는 GNR 들) 을 포함하는 전자, 광전자 및 광학 기기들 (예컨대, 전계 효과 트랜지스터들) 과 같은 기기들을 제조하고자 하는 과제가 여전히 존재하고 기기의 다른 관련 부품들 (예로, FET 에서 드레인 전극과 소스 전극) 과 함께 이 "상향식 합성" GNR 들은 잘 규정된 방식으로 배열된다 (예컨대, 랜덤하게 배향된 GNR 들의 번들 대신에 양 전극들을 연결하는 단지 단일의 GNR).
본 발명의 목적은, 수행하기에 용이하고 제어되고 잘 규정된 방식으로 기판에 디포짓팅될 수 있는 정제된 그래핀 나노리본들을 유발하는 그래핀 나노리본들을 위한 정제 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 매우 높은 구조적 균일성을 갖는 그래핀 나노리본들이 잘 규정된 방식으로 기기의 다른 관련 부품들 (예로, 트랜지스터의 드레인, 소스 및 게이트 전극들) 과 함께 배열되는 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 상기 목적은 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 프로세스에 의해 해결되고, 상기 프로세스는,
- 그래핀 나노리본들 (GNR1) 및 하나 이상의 오염 물질들을 포함하는 조성물을, 분산제를 포함하는 액체 매질과 접촉시키고, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득하기 위해서 상기 액체 매질에서 상기 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 분산시키는 단계,
- 상기 하나 이상의 오염 물질들을 적어도 부분적으로 제거하기 위해서 상기 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 상기 액체 분산물에 분리 처리를 부여하여서, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 액체 (바람직하게 수성) 매질에서 그래핀 나노리본들을 안정화시키는데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 나노리본들을, 그래핀 나노리본 제조 방법으로부터 발생할 수도 있는 바람직하지 못한 오염 물질들로부터 분리하는데 사용될 수 있는 분산제들과 그래핀 나노리본들 사이에 강한 상호작용이 존재하도록 실현되었다. 하나 이상의 오염 물질들은, 분산되기 위해 분산제(들)와 충분히 상호작용하지 않거나, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 분산제(들) 사이의 상호작용 레벨과 상이한 분산제(들)와의 상호작용 레벨을 보여준다. 이런 상이한 상호작용 레벨은, 오염 물질들을 분리하고 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 분산물을 획득할 수 있도록 한다.
도 1 내지 도 4 는 다양한 유형들의 그래핀 나노리본 구조들을 도시한다.
도 5 는 GNR1 함유 분산물의 원심 분리 후 원심 분리 튜브를 도시한다.
도 6 내지 도 10 은 기판 표면의 원자력 현미경 관찰 이미지들을 보여준다.
도 11 은, 원자력 현미경 관찰로, 단일 그래핀 나노리본이 디포짓팅된 영역을 보여준다.
도 12 는 도 11 의 중심 영역의 확대도이다.
도 13a 및 도 13b 는 전달 및 출력 특징들을 도시한다.
본 발명에서, 용어 "그래핀 나노리본들" 은 통상적으로 받아들여지는 의미에 따라 사용되고 따라서 페어런트 2 차원 그래핀 격자로부터 유도되는 1 차원 (선형) 구조들에 관련된다. 그것의 특징적 세부 특징은, 증가된 길이 대 폭 비로 인한 높은 형상 이방성에 있다. GNR 들의 구조적 기반은, 수소 원자들 또는 그밖의 다른 유기 또는 무기 치환기에 의해 가장자리들에서 끝나는 육각형의 sp2 혼성화된 탄소 네트워크이다. 전형적으로, 그래핀 나노리본들의 방향족 기저면은 전형적으로 50 ㎚ 미만 또는 심지어 10 ㎚ 미만 또는 심지어 5 ㎚ 미만 (예컨대 주사 터널링 현미경 관찰 (STM) 을 통하여 측정) 의 폭을 가지는 스트립의 형태이다. 전형적으로, 그래핀 나노리본들의 종횡비 (즉, 길이 대 폭의 비) 는 적어도 10 이다. 이상적으로, 그래핀 나노리본은, 일 원자 두께 층의 재료, 즉, 단일층 그래핀 나노리본 (환언하여: 단 하나의 리본 층으로 만들어진 그래핀 나노리본) 이다. 하지만, GNR 은 또한 소수 층의 그래핀 나노리본, 예컨대 최대 10 개 층 또는 최대 5 개 층의 그래핀 나노리본일 수도 있다. 바람직하게, GNR 은 단일 층의 그래핀 나노리본이다.
원칙적으로, 정제될 그래핀 나노리본들 (GNR1) (즉, 조성물에 존재하는 다른 재료들로부터 분리될 "타겟" 그래핀 나노리본들) 을 포함하는 조성물은 하향식 제조 방법들 또는 상향식 제조 방법들에 의해 제공될 수 있다. 이 제조 방법들 모두에서, 오로지 원하는 타겟 그래핀 나노리본들 (GNR1) 로만 구성되지 않고 오염 물질들을 포함하는 조성물들이 획득된다.
표준 하향식 제조 기술들은 당업자에게 공지되어 있고 예컨대 리소그래피를 이용하여 그래핀 시트들을 절단하고, 탄소 나노튜브들을 언집하고 (예컨대 US2010/0047154 에 기재됨), 또는 템플릿으로서 나노와이어들을 사용하는 (예컨대 KR2011/005436 에 기재됨) 것을 포함한다.
상향식 제조 방법들을 사용함으로써, 당업자에게 공지된 대로 잘 규정된 폭과 가장자리 구조의 그래핀 나노리본들이 획득가능하다. 이런 상향식 접근법들 중 하나에서, 예컨대 Dossel, L; Gherghel, L; Feng, X.; Mullen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2540 ~ 2543 (2011) 및 Cai, J. 외, Nature 466, 470 ~ 473 (2010), WO 2013/093756 A1, 및 WO 2013/072292 A1 에서 설명한 대로, 용액에서 또는 고체 기판들 (즉, 표면-보조 고리화 수소 이탈 반응) 에서 수행되는, 고리화 수소 이탈 반응을 후에 부여받는 전구체 중합체를 형성하도록 전구체 분자들 (예로, 다환 방향족 화합물들 또는 올리고페닐렌 화합물들) 이 제공되어 서로 결합된다. 종래의 중합체들과 유사하게, 특정한 전구체 분자들로부터 획득된 이러한 잘 규정된 그래핀 나노리본들의 구조는 반복 단위에 의해 설명될 수 있다.
정확하게 제어된 선형 나노리본 구조들의 적어도 2 가지 일반적인 유형들이 식별될 수 있다. 제 1 유형에서, 가장자리들은 나노리본을 따라 직선을 형성하고, 종종 '셰브런' 유형 또는 '그래파이트 나노위글' (예컨대 Phys. Rev. Lett. 2011 (107), 135501 에 기재) 로 불리는 다른 유형에서, 가장자리들은 파형 또는 톱니형 라인에 놓여있다. 후자의 경우는 구조적 결함들을 가지지 않고 이음매 없이 스티칭되는 비정렬된 그래파이트 나노리본 도메인들의 주기적 반복으로 또한 설명될 수 있다. 그래핀 나노리본들의 두 가지 유형들 모두 본 발명의 정제 방법을 부여받을 수 있다.
본 발명의 정제 방법은, 상향식 제조 방법에 의해 제조되어서 잘 규정된 구조 (즉, 반복 단위에 의해 설명될 수 있는 구조) 를 가지는 그래핀 나노리본들을 정제하기에 특히 적합하도록 실현되었다.
그러므로, 바람직한 실시형태에서, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함하는 조성물은 상향식 제조 방법에 의해 획득되었다.
바람직하게, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 반복 단위를 포함한다.
바람직하게, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 또는 이 그래핀 나노리본들 각각의 적어도 세그먼트는 [RU]n 으로 만들어지고, RU 는 반복 단위이고 2 ≤ n ≤ 2500 이다.
종래의 중합체들과 유사하게, 규정된 구조의 그래핀 나노리본들은 그것의 특정한 반복 단위들을 가질 수 있다. 용어 "반복 단위" 는, 전체 리본 (단부들 제외) 또는 GNR 이 2 개 이상의 세그먼트들 (즉, 블록 공중합체의 블록들과 유사) 로 만들어진다면, 이 세그먼트들 중 하나 (단부들 제외) 에 반복이 발생하는 나노리본의 부분에 관한 것이다. 용어 "반복 단위" 는, 상기 단위의 적어도 하나의 반복이 존재하는 것으로 상정한다. 환언하여, 반복 단위가 RU 로서 지칭된다면, GNR 또는 그것의 세그먼트들 중 하나는 n 개의 반복 단위들 (RU) 로 만들어지고 n ≥ 2 이다 (즉, (RU)n 이고 n ≥ 2 이다). 상한치는 그래핀 나노리본의 원하는 최종 특성 및/또는 프로세스 조건들에 의존하고, 예컨대 n ≤ 2500 일 수 있다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 단 한 가지 유형의 반복 단위 (RU) 를 포함할 수도 있고 또는 2 개 이상의 세그먼트들 또는 블록들을 포함할 수도 있고, 각각의 세그먼트 또는 블록은 그것의 특정한 반복 단위 (RU1, RU2,.... 등) 로 만들어진다. 분할된 그래핀 나노리본들은 예컨대 WO 2013/072292 A1 에서 설명된다.
바람직하게, 조성물은, 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 다환 방향족 단량체 화합물, 및/또는 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 유도된 반복 단위를 가지는 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함한다. 이미 전술한 대로, 반복 단위를 가지는 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 바람직하게 적어도 하나의 다환 방향족 단량체 화합물 및/또는 적어도 하나의 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 전구체 중합체를 형성한 후, 상기 전구체 중합체에 고리화 수소 이탈 반응을 부여함으로써 획득되거나 획득가능하다. 그래핀 나노리본들을 제조하기 위한 이러한 상향식 접근법은 당업자에게 공지되어 있고, 위에서 인용한 참조문헌들을 참조한다.
다환 방향족 단량체 화합물은 다환 방향족 탄화수소 단량체 화합물일 수 있다. 예시적 다환 방향족 탄화수소 단량체 화합물들은 예컨대 WO 2013/072292 A1 에 개시된다.
대안적으로, 다환 방향족 단량체 화합물은 적어도 하나의 헤테로시클릭 고리, 특히 2 개 이상의 아넬화 (annelated) 방향족 고리들을 포함할 수도 있고 아넬화 방향족 고리들 중 적어도 하나는 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함한다. 적어도 하나의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 이러한 다환 방향족 단량체 화합물들을 사용함으로써, 헤테로 원자 치환 개질을 가지는 규정된 구조의 그래핀 나노리본들이 획득가능하다. 헤테로 원자 치환 개질은, 육각형의 sp2 혼성화된 탄소 네트워크에서 적어도 하나의 탄소 원자를, 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 기로 대체하는 것을 의미한다. 그래핀 육각형의 sp2 혼성화된 탄소 네트워크 내 어디든지 치환될 수도 있다. 예시적 헤테로 원자들 또는 헤테로 원자 기들은, 예컨대, 질소, 붕소, 인 및 그것의 산화물, 규소, 산소, 황 및 그것의 산화물, 수소, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 이러한 헤테로 원자 개질된 그래핀 나노리본들에 대한 추가 세부사항들은 예컨대 EP 12 169 326 및 Angew. Chem., International Edition (2013), 52(16), 4422 ~ 4425 에서 개시된다.
올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물은 올리고페닐렌 방향족 탄화수소 단량체 화합물일 수 있다. 예시적 올리고페닐렌 방향족 탄화수소 단량체 화합물들은 예컨대 WO 2013/072292 A1 및 WO 2013/093756 A1 에서 개시된다.
대안적으로, 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물은 적어도 하나의 헤테로시클릭 고리를 포함할 수도 있다. 적어도 하나의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 이러한 방향족 단량체 화합물들을 사용함으로써, 헤테로 원자 치환 개질을 가지는 규정된 구조의 그래핀 나노리본들이 획득가능하다. 이러한 헤테로 원자 개질된 그래핀 나노리본들에 대한 추가 세부사항은 예컨대 EP 12 169 326 및 Angew. Chem., International Edition (2013), 52(16), 4422 ~ 4425 에서 개시된다.
그래서, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 적어도 하나의 헤테로 원자 치환 개질을 포함하는 반복 단위를 가지는 그래핀 나노리본들일 수 있다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 또한 적어도 하나의 베이컨시 (vacancy) 개질을 포함하는 반복 단위를 가지는 그래핀 나노리본들일 수도 있다. 잘 규정된 베이컨시 개질을 가지는 이러한 그래핀 나노리본들에 대한 추가 세부사항은 예컨대 EP 12 169 326 에서 개시된다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함하는 조성물은 "합성된 그대로" 의 조성물, 즉 분산제를 포함하는 액체 매질과 접촉되기 전 임의의 후처리 단계들 없이 그래핀 나노리본 제조 프로세스로부터 직접 획득된 조성물일 수 있다.
그래서, 그래핀 나노리본들이 용액 기반의 프로세스에 의해 제조된다면, 상기 합성된 그대로의 반응 용액은 원칙적으로 액체 분산 매질과 직접 접촉될 수도 있다. 그래핀 나노리본들이 표면-보조 프로세스에 의해 제조되어서 기판에서 획득된다면, 기판 및 그래핀 나노리본들의 상기 합성된 그대로의 어셈블리를 액체 분산제 매질과 접촉시킬 수 있다.
대안적으로, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함하는 조성물은 분산제를 포함하는 액체 매질과 접촉하기 전 정제 후처리를 부여받는 것이 바람직할 수도 있다. 정제 후처리에서, 바람직하지 못한 오염 물질들의 양은 메인 정제 단계의 효율성을 개선하도록 어느 정도 감소된다.
정제 후처리는 통상적으로 공지된 정제 단계들, 예로 여과, 크로마토그래피, 용매, 바람직하게 (예컨대, 오염 물질들을 세척하기 위한) 유기 용매를 이용한 처리, 산성 또는 염기성 용액을 이용한 처리, 원심 분리, 열 처리, 전기 영동, 침전, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수도 있다.
액체 분산제 매질과 접촉하게 될 GNR1 함유 조성물의 형태는 크게 중요하지 않다. GNR1 함유 조성물은 예컨대 분말 조성물, 액체 조성물, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 이 기판의 표면 상에 있는 고체 기판, 또는 이들의 조합물들로서 제공될 수 있다.
위에서 언급한 대로, 현재 공지된 그래핀 나노리본 제조 방법들로, 오로지 원하는 타겟 그래핀 나노리본들로 구성되지 않고 오염 물질들을 또한 함유하는 조성물들이 획득된다.
용어 "오염 물질" 은, 정제될 "타겟" 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 상이한 구조와 특성을 가지는 GNR 조성물의 성분들을 지칭한다. 사용된 제조 방법에 따라, 오염 물질들의 종류는 달라질 수도 있다. 그래핀 나노리본 제조 방법 (예컨대, 용액 기반 프로세스 또는 표면-보조 프로세스에서 고리화 수소 이탈 반응에 의한 GNR 제조 방법) 의 전형적인 오염 물질들은 미반응 전구체 분자들, 미반응 전구체 중합체들, 그래핀 나노리본 구조를 가지지 않는 중합 반응 생성물들, 응집물들 (예컨대, 효과적으로 분산되기에 너무 큰 응집물 구조를 유발하는 응집된 입자들), 고체 기판들, 및/또는 금속 잔류물들 (예컨대, 촉매에서 비롯됨) 을 포함한다. 전구체 중합체들의 표면-보조 고리화 수소 이탈 반응을 이용한 GNR 제조 방법에서, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 이 제공되는 고체 기판도 역시 오염 물질을 나타낸다.
전형적으로, 오염 물질들은 비 GNR 재료들이다. 하지만, 오염 물질들은 또한 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 적어도 한 가지의 특성이 상이한 그래핀 나노리본들 (GNR2) 을 포함할 수도 있다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 유사하게, 그래핀 나노리본들 (GNR2) 은 하향식 또는 상향식 제조 방법들에 의해 획득될 수 있다. 이 제조 방법들의 추가 세부사항에 대해, GNR1 의 제조 방법들을 검토할 때 위에서 기술된 바가 참조될 수 있다.
전형적으로, 그래핀 나노리본들 (GNR2) 은 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 제조 중 생성되는 부산물을 나타낸다. (예컨대 전자 기기들에서) 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 의도된 최종 용도에 따라, 의도된 최종 용도를 고려하여 비 그래핀 나노리본 오염 물질들 뿐만 아니라 바람직하지 못한 특성을 가지는 그래핀 나노리본 부산물들을 제거하는 것이 바람직할 수도 있다.
하지만, 원칙적으로, 그래핀 나노리본들 (GNR1, GNR2) 이 2 개의 별개의 프로세스들로 제조되고 추후 스테이지에서 서로 배합되는 것이 또한 가능하다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 유사하게, 그래핀 나노리본들 (GNR2) 은 잘 규정된 구조, 즉 반복 단위 (RU) 를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
그래핀 나노리본들 (GNR1, GNR2) 은, 리본 폭, 리본 길이, 리본 가장자리 위치한 치환기들, 고리화 수소 이탈 반응 (그리하여, 그래핀 나노리본들의 기저면에 방향족 시스템의 다른 확장을 가짐) 의 정도, 반복 단위, 리본 세그먼트들 또는 리본 블록들의 개수, 헤테로 원자 치환 개질, 베이컨시 개질, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 적어도 한 가지 특성이 상이하다.
이하 더 상세히 검토되는 것처럼, 분산제와 그래핀 나노리본들 (GNR1) 사이 상호작용 정도는 분산제와 그래핀 나노리본들 (GNR2) 사이 상호작용 정도와 상이하고, 이것은 결국 적어도 부분적으로 그래핀 나노리본들 (GNR1, GNR2) 을 서로 분리하고 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득할 수 있도록 한다.
GNR1 함유 조성물은 분산제를 포함하는 액체 매질과 접촉하게 되고, 그래핀 나노리본들은 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득하기 위해서 액체 매질에서 분산된다.
본 발명에서, 당업자에게 통상적으로 공지된 분산제들이 사용될 수 있다. 당업자의 통상적인 일반적 지식을 기반으로, 당업자는 어떤 종류의 화합물들이 분산제로서 작용하는지 알고 있다.
특정한 분산제와 조합하여 사용될 수 있는 알맞은 액체들은 당업자에게 공지되어 있다. 실시예로서, 액체 매질은 알콜과 같은 극성 유기 액체를 선택적으로 포함할 수도 있는 수성 매질일 수 있다. 그래서, 바람직한 실시형태에서, 액체 매질은 수성 매질이다. 대안적으로, 액체 성분은 유기 액체, 바람직하게 알콜과 같은 극성 유기 액체일 수 있다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 특성 및 분산제의 유형에 따라, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 대 분산제의 중량 비는 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수도 있다. 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 충분히 상호작용하고 액체 매질에서 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 분산시키도록 분산제의 양은 충분히 많이 필요하다. 알맞은 양의 분산제는 루틴한 실험을 기반으로 당업자에 의해 설정될 수 있다.
본 발명은, 용액에서 분산되는, 바람직하게 단독으로, 즉 바람직하게 개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들로서 분산되는 정제된 그래핀 나노리본들을 제공한다. 이 목적으로 다수의 분산제들이 사용될 수도 있고 분산제는 공유결합 또는 비공유결합 수단에 의해 그래핀 나노리본과 연관된다. 분산제는 바람직하게 실질적으로 나노리본의 길이, 바람직하게 나노리본의 길이의 적어도 1/2, 보다 바람직하게 실질적으로 길이 전체를 덮어야 한다. 분산제는 나노리본과 주기적으로 연관될 수 있다.
분산제들은 전형적으로 합성 또는 천연 세제들 또는 소수성 화합물들을 캡슐에 넣고 용액에서 적합하게 가용화할 수 있는 그밖의 다른 조성물이다. 예시적 분산제들은, 비제한적으로, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제 활동을 가지는 합성 또는 천연 세제들, 예로, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 예컨대 통상적으로 상표명, Triton® X-100 (이하 "TX-100" 으로 지칭) (Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo.) 으로 시판되는 옥틸페놀-폴리에틸렌 글리콜 에테르; 통상적으로 Nonidet P-40/NP-40 (Vysis, Inc., Downers Grove, lll.)(이하 "NP-40") 으로 시판되는 페닐화 폴리에톡시 에탄올, 예컨대 (노닐페녹시) 폴리에톡시 에탄올; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르, 예컨대, ICI Americas, Inc. 및 Bridgewater, N.J. 에 의해 제조되는 TWEEN®, 및 Kao Specialties Americas LLC, High Point, N.C. 에 의해 제조되는 EMASOL™; 도데실 황산 나트륨 (이하 "SDS"); 및 브롬화 암모늄 및 염화 암모늄 (예컨대, 세틸트리메틸암모늄 브롬화물, 테트라데실암모늄 브롬화물 및 도데실피리미듐 염화물) 을 포함한다. 다른 분산제들은, 비제한적으로, 디옥시콜레이트 및 디옥시콜레이트 유형 세제들 (예컨대, 타우로콜린산) 및 시클로덱스트린 (예컨대, α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린) 과 같은 천연 유화제들, 요소 및 구아니딘과 같은 카오트로픽 염들 (chaotropic salts), 및 술폰산 (예컨대, 1-헵탄술폰산 및 1-옥탄-술폰산) 과 같은 이온 쌍 생성제들을 포함한다.
타우로콜린산 및 시클로덱스트린과 같은 천연 유화제들은 물에서 GNR 구조들을 가용화시켜 분산하고 정제 및 격리된 GNR 구조들의 유도체화를 가능하게 하는데 매우 효과적이다. 특히, 시클로덱스트린은 글루코피라노오스 단위들로 이루어진 "비틀림" 구조를 가지는 3 차원 도넛 형상의 배향을 갖는다. 시클로덱스트린 분자의 "비틀림" 구조는, 수용액에서 분자를 가용성으로 하는 친수성 외면을 유지하면서, 라운드 "도넛" 형상으로부터 트위스트된 "도넛" 형상으로 물리적으로 변경될 때에도 중심 소수성 구역 내에서 GNR 구조를 끌어당겨 캡슐에 넣을 수 있도록 허용한다. 물에서 시클로덱스트린의 용해도는, 예를 들어, 시클로덱스트린 분자에서 메틸 또는 하이드록시프로필 기들의 치환에 의해 거의 10 배로 또한 증가될 수도 있다. 물에서 시클로덱스트린의 더 큰 용해도는 용액에서 개별 GNR 구조들의 더 큰 분산 및 격리로 바뀐다.
용액에서 GNR 구조들을 실질적으로 분산할 수 있는 적합한 디옥시콜레이트 유형 세제의 예시인 타우로콜린산 ("TA") 은 포유류 간 조직에서 자연 발생된다. 그것은, 시클로덱스트린처럼, TA 는 TA 의 분자마다 GNR 구조들의 큰 표면적이 코팅될 수 있도록 허용하는 분자 형상을 가지기 때문에 정제 및 격리된 GNR 구조들의 생물학적 유도체화를 용이하게 하는데 또한 매우 효과적이다. 전형적으로, 시클로덱스트린과 디옥시콜레이트는 수용액의 약 1 ㎎/㎖ ~ 약 1,000 ㎎/㎖ 의 범위에 있는 농도들로 본 발명에 따른 GNR 구조들을 적합하게 분산하는데 이용될 수도 있다.
본 발명에서, 액체 매질에서 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 분산하기 위한 분산제로서 DNA (디옥시리보 핵산), RNA (리보 핵산) 및/또는 단백질들을 또한 이용할 수 있다.
분산제로서 사용하기에 적합한 합성 세제들은 전형적으로 높은 계면활성제 활동도를 가질 것이다. 세제 또는 계면활성제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수 있다. 원칙적으로, 계면활성제는 그것의 임계 미셀 농도 (이하 "CMC") 미만이거나, 초과하거나 동일한 양으로 사용될 수 있다. 그것의 CMC 미만이면, 계면활성제의 양은 예컨대 0.5 x CMC ~ 0.95 x CMC 의 범위에 있을 수 있다. 한편, 그것의 CMC 를 초과하면, 계면활성제의 양은 예컨대 10 x CMC 일 수 있다. 이런 높은 계면활성제 세제들은, 용액에서 GNR 구조들의 적합한 용해도를 설정하도록 GNR 구조들을 코팅함으로써 GNR 표면/수용액 계면에서 소수성력을 극복할 수 있다. 본 기술분야의 당업자들이 알고 있는 것처럼, 합성 세제 또는 계면활성제의 계면활성제 특성은, 세제 분자에 존재하는 소수성 기들에 대한 친수성 기들의 양의 측정값을 제공하는, 친수성-친유성 밸런스 (이하 "HLB") 면에서 특징지을 수도 있다. 특히, 분산제들로서 사용하기에 적합한 합성 세제들 또는 계면활성제들은 여기에서 약 7 ~ 약 13.2 의 HLB 값을 갖는다.
부가적으로, 카오트로픽 염들 (예컨대, 요소 및 구아니딘) 은 전형적으로 용액에서 약 6 M ~ 약 9 M ("M" 은 몰 농도를 지칭함) 의 범위에 있는 농도로 분산제들로서 이용되고, 반면에 이온 쌍 생성제들은 전형적으로 용액에서 약 1 mM ~ 약 100 mM 의 범위에 있는 농도로 분산제들로서 이용된다.
적합한 음이온성 계면활성제들은, 예를 들어 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 및 이들의 혼합물들의 알칼리, 알칼리성 토류 또는 암모늄 염들이다. 술포네이트의 예로는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방산 및 지방유의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 알콕실화 아릴페놀의 술포네이트, 축합된 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트가 있다. 술페이트의 예로는 지방산 및 지방유의 술페이트, 에톡실화 알킬페놀의 술페이트, 알콜의 술페이트, 에톡실화 알콜의 술페이트, 또는 지방산 에스테르의 술페이트가 있다. 포스페이트의 예로는 포스페이트 에스테르가 있다. 카르복실레이트의 예로는 알킬 카르복실레이트, 및 카르복실화 알콜 또는 알킬페놀 에톡실레이트가 있다.
적합한 비이온성 계면활성제들은, 예를 들어, 알콕실레이트, N-치환 지방산 아미드, 산화 아민, 에스테르, 설탕계 계면활성제들, 중합성 계면활성제들, 및 이들의 혼합물들이 있다. 알콕실레이트의 예로는 1 ~ 50 당량으로 알콕실화된 알콜, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르와 같은 화합물들이 있다. 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌, 바람직하게 산화 에틸렌이 알콕실화를 위해 이용될 수도 있다. N-치환 지방산 아미드의 예로는 지방산 글루카마이드 또는 지방산 알카놀아미드가 있다. 에스테르의 예로는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드가 있다. 설탕계 계면활성제들의 예로는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드가 있다. 중합성 계면활성제들의 예로는 비닐피롤리돈, 비닐알콜, 또는 비닐아세테이트의 단독중합체 또는 공중합체가 있다.
적합한 양이온성 계면활성제들은, 예를 들어, 사차 계면활성제들, 예를 들어 1 개 또는 2 개의 소수성 기들, 또는 장쇄 일차 아민 염들을 갖는 사차 암모늄 화합물들이 있다.
적합한 양쪽성 계면활성제들은, 예컨대, 알킬베타인과 이미다졸린이 있다.
분산제로서 작용하는 적합한 블록 공중합체들은, 예컨대, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 블록들을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형의 블록 공중합체들, 또는 알카놀, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물을 포함하는 A-B-C 유형의 블록 공중합체들이 있다.
분산제로서 작용하는 적합한 고분자전해질들은, 예컨대, 폴리 산들 또는 폴리 염기들이 있다. 폴리 산들의 예로는 폴리아크릴산 또는 폴리 산 콤 (comb) 중합체들의 알칼리 염들이 있다. 폴리 염기들의 예로는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민 (폴리에틸렌이민으로도 알려짐, 즉 중합체 쇄에 아민 기들을 가지는 중합체) 이 있다.
분산제 분자들은 전형적으로 개별 GNR 구조들을 포위하고 용액에서 리본들의 번들 또는 스택들로부터 상기 구조들을 효율적으로 분리하고 재응집을 방지하기 위해서 개별적으로 분산된 GNR 사이에서 스페이서로서 역할을 한다.
하나 이상의 오염 물질들은 분산제(들)와 상호작용하지 않거나 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 분산제(들) 사이 상호작용 레벨과 상이한 분산제(들)와의 상호작용 레벨을 보여준다.
전형적으로, 그래핀 나노리본들이 아닌 오염 물질들과 분산제(들) 사이 상호작용은 상당히 약하여서 이 오염 물질들은 액체 분산제 매질에서 자연적으로 응집하거나 원심 분리와 같은 알맞은 분리 단계들에 의해 액체 상으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
정제될 GNR1 함유 조성물은, 액체 매질에서 분산되도록 충분히 강하게 분산제(들)와 상호작용하는 적어도 하나의 오염 물질을 또한 포함할 수도 있다. 이미 위에서 검토한 대로, 정제될 조성물은 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 제조 중 부산물로서 생성된 그래핀 나노리본들 (GNR2) 을 함유할 수도 있고 의도된 최종 용도 면에서 (예컨대 전자 기기들에서) 한 가지 이상의 바람직하지 못한 특성을 가질 수도 있다. 하지만, 이 유형의 오염 물질 (예컨대 GNR2) 과 분산제(들) 사이의 상호작용은 "타겟" 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 분산제(들) 사이의 상호작용과 상이함에 따라, 하기에서 더 자세히 검토되는 것처럼, 이 분산된 분획물들의 분리가 가능하다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 분산제 사이의 강한 상호작용으로 인해, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 액체 매질에서 분산되고, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물이 획득된다.
액체 매질에서 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 분산하는 것은 당업자에게 공지된 알맞은 처리 단계들에 의해 지지되거나 용이하게 될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 휘젓기, 기계적 교반, 초음파 처리, 가열, 밀링, 또는 이 처리 단계들의 임의의 조합 하에 액체 매질에서 분산된다.
초음파 처리는 통상적으로 당업자에게 공지되어 있고 예컨대 욕 초음파 처리, 프로브 초음파 처리 및/또는 컵-뿔형 초음파 처리를 포함할 수도 있다. 초음파 처리의 강도 (즉, 투입 에너지) 는 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수 있다. 본 발명에서, 프로브 초음파 처리 및/또는 컵-뿔형 초음파 처리와 같은 고강도 초음파 처리를 적용할 수 있다. 특히 잘 규정된 구조 (바람직하게, 반복 단위 (RU) 에 의해 규정된 구조) 의 그래핀 나노리본들을 사용할 때, GNR 구조를 원래대로 두면서 (즉 리본 파괴 또는 파단 없음) 고강도 초음파 처리 및/또는 장기간에 걸친 초음파 처리가 적용될 수 있도록 실현되었다. 그래서, 바람직한 실시형태에서, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 초음파 처리 하에 액체 매질에서 분산되고, 초음파 처리는 프로브 초음파 처리 또는 컵-뿔형 초음파 처리 또는 이들의 조합을 포함한다.
GNR1 함유 조성물이 표면-보조 제조 방법으로부터 발생되어서 기판에 적용된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함한다면, 액체 분산제 매질 및 GNR1 함유 조성물은, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 이 기판 표면으로부터 확실히 제거되도록 하는 조건들 하에 접촉된다. 기판 표면으로부터 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 방출하는 것은, 알맞은 처리 단계들, 예로 휘젓기, 기계적 교반, 초음파 처리 (바람직하게 프로브 초음파 처리 및/또는 컵-뿔형 초음파 처리와 같은 고강도 초음파 처리), 가열, 또는 이 처리 단계들의 임의의 조합에 의해 개선될 수 있다.
액체 매질에서 분산된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 양은 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수 있고, 액체 분산제 매질의 1㎖ 당 100 ㎎ 또는 50 ㎎ 의 GNR1 일 수도 있다.
위에서 나타낸 것처럼, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물은, 하나 이상의 오염 물질들을 적어도 부분적으로 제거하기 위해서 분리 처리를 부여받아서, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득한다.
분리 처리는 하나 이상의 분리 단계들을 포함할 수도 있다. 여과, 원심 분리, 밀도 구배 원심 분리 (예컨대 밀도 구배 초원심 분리), 크로마토그래피, 전기 영동, 침전, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 통상적으로 공지된 분리 단계들이 적용될 수 있다.
이미 위에서 나타낸 것처럼, 일부 오염 물질들은 전형적으로 액체 매질에서 분산되지 않아서 응집된다. 응집된 오염 물질들은 여과에 의해 분산된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 로부터 분리될 수 있다. 알맞은 공극 크기 또는 메시 크기를 가지는 필터를 선택함으로써, 분산된 그래핀 나노리본들은 필터를 통과하고 반면에 응집된 오염 물질들은 필터에 수집된다. 분리될 오염 물질들 및 정제될 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 유형에 따라, 필터 공극 크기 또는 메시 크기는 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수도 있고, 예컨대 0.01 ㎛ ~ 1.0 ㎛, 보다 바람직하게 0.05 ㎛ ~ 0.5 ㎛, 또는 0.1 ㎛ ~ 0.4 ㎛ 일 수도 있다.
여과에 대안적으로 또는 조합하여, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물은 원심 분리될 수 있다. 분산제와 충분히 상호작용하지 않는 그 오염 물질들은 원심 분리 조건들 하에 응집 및 침전될 것이고, 반면에 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 분산된 상태로 유지될 것이다. 그 후에, 응집 및 침전된 오염 물질들은 예컨대 여과 또는 디캔테이션 (decantation) 에 의해 상청 분산물로부터 분리될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 분리 처리는 크로마토그래피 단계를 포함한다. 분산된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 액체 이동 상으로 유지되고, 반면에 오염 물질들의 적어도 일부는 고정 상에서 흡착된다. 분리 원리는 예컨대 크기별 제거 효과들 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)) 또는 극성 차이들 (HPLC) 또는 이들의 조합을 기반으로 할 수도 있다. 그래서, 바람직한 실시형태에서, 분리 처리는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 단계를 포함한다. 따라서, 분산된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 상이한 '용액에서 유효 크기' 를 가지는 오염 물질들로부터 분리될 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 분리 처리는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 단계를 포함한다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 분리 처리는 밀도 구배 원심 분리를 포함한다. 당업자에게 공지된 대로, 밀도 구배 원심 분리의 기본 개념은, 위에서 아래로 밀도가 계속해서 증가하는 액체의 수직 칼럼 표면에 분리될 혼합물이 놓여진 후, 원심 분리가 개시되는 것이다. 본 발명에서 다른 종류의 밀도 구배 원심 분리가 사용될 수 있다. 실시예와 같이, 속도 구역 (rate-zonal) 분리가 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 대로, 속도 구역 분리에서, 혼합물의 성분들은 그것의 크기 및 질량을 기반으로 분리된다. 이것은, 뚜렷이 구별되는 구역들 또는 밴드들로 성분들의 분리를 허용하는, 상기 특성들에 따라 구배를 통하여 성분들이 이동하는 것을 의미한다. 대안적으로, 등 밀도 분리가 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 대로, 등 밀도 분리에서 입자들은 그것의 부력 밀도가 구배 밀도와 같아지는 지점에 도달할 때까지 액체 밀도 구배를 통하여 이동한다. 오염 물질들 중 적어도 하나가 액체 매질에서 잘 분산되지만 상기 오염 물질과 분산제 사이 상호작용 정도가 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 분산제 사이 상호작용 정도와 상이하다면 밀도 구배 원심 분리를 통한 분리에 특히 관심을 가질 수도 있다. 이것은 상기 오염 물질이 그래핀 나노리본 (GNR2) 인 경우일 수도 있다.
상기 하나 이상의 분리 단계들의 결과로서, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물이 획득된다.
선택적으로, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물은, 예컨대 초과 분산제 (예로, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 에 흡착되지 않은 분산제) 를 제거하기 위해, 하나 이상의 후처리 단계들을 부여받을 수 있다. 이러한 후처리 단계들은, 예컨대, 작은 공극 크기 또는 메시 크기의 필터를 이용한 여과, 다른 액체 매질 (바람직하게 수성 매질) 에서 재분산, 크로마토그래피, 투석, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 후처리된 액체 분산물에서, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 여전히 분산된 상태로 존재하고, 즉 분산제로 코팅된다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 정제 방법에 의해 획득가능하거나 획득되는 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 제공한다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 이 액체 분산 매질에서 제 1 단계에서 분산된 후, 정제된 GNR1 분산물을 획득하기 위해서 GNR1 분산물이 하나 이상의 분리 단계들을 부여받는 전술한 방법의 결과로서, 개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 이 획득가능하다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물은 개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함한다.
개별화된 그래핀 나노리본은 다른 그래핀 나노리본과 직접 접촉하지 않는다. 환언하여, 개별화된 그래핀 나노리본들은 각각 자체 분산제 코팅을 가지고 상기 코팅은 상기 그래핀 나노리본이 다른 비분산제 코팅된 그래핀 나노리본들과 접촉하여 합쳐지는 것을 방지한다. 이것은, 2 개의 개별화된 그래핀 나노리본들의 분산제 코팅들이 서로 접촉할 수도 있음을 배제하지 않는다.
개별화된 그래핀 나노리본들의 형성 여부는, 표면에 디포짓팅 후 당업자에게 공지된 분석 방법들, 예로 원자력 현미경 관찰, 투과 전자 현미경 관찰, 또는 주사 터널링 현미경 관찰에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 적어도 50 % 는 개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들이다. 보다 바람직하게, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 적어도 80 %, 더욱더 바람직하게 적어도 95 % 는 개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들이다.
액체 분산물에 존재하는 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 양은 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수도 있다. 액체 분산물은 예컨대 0.0001 wt% ~ 10 wt% 또는 0.001 wt% ~ 5 wt% 의 양으로 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 함유할 수도 있다.
분산제의 유형 및 그래핀 나노리본 (GNR1) 의 특성에 따라, 분산제 대 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 중량 비는 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수도 있고, 예컨대 1/10 ~ 10000/1 또는 1/10 ~ 1000/1 또는 1/10 ~ 100/1 일 수도 있다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 그래핀 나노리본들을 디포짓팅하기 위한 프로세스를 제공하고, 상기 프로세스는:
- 전술한 프로세스에 따라 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 제공하는 단계, 및
- 기판에 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 디포짓팅하는 단계를 포함한다.
그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 통상적으로 당업자에게 공지된 방법들, 예로, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 침지 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 분무, 인쇄, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 기판에 디포짓팅될 수 있다.
어떤 상황에서는, 기판의 표면에 GNR 들을 고정하거나 부착하는 것이 유용할 수도 있다. 이것은 기기 제조시 제 1 단계일 수도 있고 또는 GNR 절단 방법들에서 유용할 수도 있다.
GNR 들은 그것을 기판의 표면에 부착하기 위해서 건조될 수 있다. 대안적으로, GNR 들은 표면을 세척하기 전 건조될 수 있다. 건조는 나노리본들을 손상시키지 않는 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 한 가지 바람직한 방법은 기판 위로 가스 스트림을 통과시키는 것이다. 기판 또는 나노리본들과 반응하지 않는 임의의 가스가 사용될 수도 있다.
건조 후, 분산제는, 우선적으로 분산제를 분해하는 임의의 화학적 또는 물리적 수단, 예로, 비제한적으로 플라즈마, 에칭, 효소 분해 (enzymatic digestion), 화학적 산화, 가수분해 및 가열에 의해 나노리본들로부터 제거될 수도 있다. 한 가지 바람직한 방법은 가열하는 것이다. 대안적으로, 분산제는 GNR 이 아니라 분산제를 용해하는 용매, 예로 물에 의해 제거될 수도 있다.
그래핀 나노리본들이 기판에 디포짓팅 및/또는 정렬된 후, 나노리본들은 균일한 길이로 절단될 수도 있다. 나노리본들을 절단하는데 사용될 수 있는 방법들은, 선택적으로 특정한 패턴을 가지는 포토마스크 또는 포토레지스트 마스크를 통하여, 자외선, X 선, 전자 조사, 이온-빔 조사, 플라즈마 이온화, 및 중성 원자 기계가공과 같은 이온화 방사선을 이용하는 광자 조사를 포함하는 이온화 방사선의 이용을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 정제된 그래핀 나노리본들이 디포짓팅되는 기판은 전자, 광학 또는 광전자 기기의 기판이다. 예시적 기기들은 예컨대 전계 효과 트랜지스터들, 광발전 기기들, 센서 기기들 또는 발광 기기들을 포함한다.
본 발명에서 유용한 기판들은 규소, 이산화규소, 유리, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 합금, 중합체들, 세라믹스, 및 이들의 조합물들을 포함할 수도 있다. 특히 적합한 기판들은, 예를 들어, 석영 유리, 용융 실리카, 알루미나, 그래파이트, 운모, 메소포러스 실리카, 규소 웨이퍼, 나노포러스 알루미나, 실리카, 티타니아, Zn02, Hf02, Sn02, Ta203, TaN, SiN, Si3N4, Al2O3, 및 세라믹 플레이트들로 이루어질 것이다. 바람직하게, 기판은 전술한 격리자들 중 하나로 코팅되는 석영 유리 또는 규소 웨이퍼이다.
선택적으로 나노 구조들을 더 양호하게 수용하여 바인딩하도록 고체 기판의 표면을 개질하는 것이 유용할 수도 있다. 예를 들어 고체 기판, 특히 금속 산화물 표면들은, 더 양호한 나노 구조 부착, 정렬을 위해 또는 표면과 나노 구조 사이에 더 깨끗한 계면을 생성하도록 전처리되고, 마이크로에칭될 수도 있고, 또는 재료들로 코팅될 수도 있다. 예컨대 아미노실란, 알킬실란, 또는 포스폰산으로 SiO2 및 다른 산화물 표면들을 코팅하기 위한 방법들이 당업자에게 공지되어 있다. 분산된 GNR 은 소수성 표면 구조들에 대해 더 양호한 부착력을 가질 것이고 따라서 표면의 소수화 (hydrophopization) 가 바람직할 수도 있다.
이미 위에서 검토한 대로, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물은 개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함할 수도 있다. 그러므로, 전술한 방법으로, 예컨대 전자, 광학 또는 광전자 기기의 기판에 개별화된 그래핀 나노리본들을 디포짓팅할 수 있다. 액체 분산제에서 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 양에 따라, 기판에 디포짓팅되는 개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들은 서로 이격될 수 있고, 또는 그것의 분산제 코팅들을 통하여 접촉할 수도 있다.
표면에 분리된 개별 형태로 개별 GNR 을 디포짓팅하는 것은 전자 기기에서, 예컨대 트랜지스터 기기에서 개별 GNR 의 사용을 허용한다.
보다 높은 GNR 농도의 분산물들을 사용할 때, 디포짓팅된 GNR 구조들은 전형적으로 어떤 오염 물질들도 가지지 않는 실질적으로 종방향으로 정렬되고 실질적으로 평행한 "래프트형 (raft-like)" 또는 테이프 구조들을 형성한다. 본원에서 사용된 대로, "래프트형" 또는 "테이프" 는, 단층 두께 또는 다층 두께의 구조들을 형성하도록 개별 나노리본들이 일반적으로 서로에 대해 평행하게 배치되는 구성들을 포함해, 다양한 기하학적으로 정돈된 구성들로 배열되는 나노리본들의 어레이들을 지칭한다. 실질적으로 평행한 "래프트들" 로 GNR 구조들을 정렬하는 것은, 구조들의 분산제 코팅된 표면들에 의해 유도된 반발력으로 인해 발생한다. 개별 나노리본들의 고도로 정돈 및 분리된 정렬은 GNR 구조들의 용이한 특징화 및 조작을 가능하게 한다.
"래프트형" GNR 구조들을 형성하기 위한 다른 방법은 폴리-수산화 표면에 구조들을 고정하는 것이다. 예를 들어, 분산제 코팅된 GNR 구조들은 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대, CarboWax® (Dow Chemicals Co., South Charleston, W.Va.) 와 같은 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 ("PEG") 로 코팅된 표면에 디포짓팅될 수도 있다. 추후 분석은, GNR 구조들이 격리된 형태로 유지되는 것을 보여준다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 그래핀 나노리본 디포짓팅 프로세스에 의해 획득가능하거나 획득되는 전자, 광학 또는 광전자 기기를 제공한다.
바람직하게, 기기는, 개별화된 그래핀 나노리본들이 디포짓팅되는 기판을 포함한다. 개별화된 그래핀 나노리본들은 분산제 코팅될 수 있다 (즉, 분산제 코팅을 가짐). 대안적으로, 예컨대 열 처리 및/또는 용매 처리에 의해 분산제 코팅이 제거되어서, 비코팅 개별화된 그래핀 나노리본들을 발생시키는 것이 가능할 수 있다. 하지만, 이 그래핀 나노리본들이 고체 기판에 흡착됨에 따라, 분산제 코팅을 제거한 후에도 그래핀 나노리본들은 개별화된 상태로 유지된다 (즉, 그래핀 나노리본들 사이에 직접 접촉 없음).
추가 양태에 따르면, 본 발명은 단일 그래핀 나노리본 (GNR1) 또는 서로 접촉하지 않는 2 개 이상의 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함하는 기기를 제공하고, 상기 그래핀 나노리본(들) (GNR1) 은 반복 단위를 포함한다.
기기는 전자 기기, 광학 기기 또는 광전자 기기일 수 있다. 예시적 기기들은 전계 효과 트랜지스터들, 광발전 기기들, 센서 기기들, 또는 발광 기기들을 포함한다.
반복 단위를 포함하는 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 바람직한 특성 및 화학적 상향식 프로세스들에 의한 이러한 그래핀 나노리본들의 알맞은 제조 방법들에 대해, 위에서 제공된 설명이 참조될 수 있다.
그러므로, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 바람직하게 적어도 하나의 다환 방향족 단량체 화합물, 및/또는 적어도 하나의 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 이미 전술한 대로, 반복 단위를 가지는 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은, 바람직하게, 적어도 하나의 다환 방향족 단량체 화합물 및/또는 적어도 하나의 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 전구체 중합체를 형성한 후, 전구체 중합체에 고리화 수소 이탈 반응을 부여함으로써 획득되거나 획득가능하다.
이미 위에서 검토한 대로, 그래핀 나노리본(들) (GNR1) 은 전술한 정제 프로세스로부터 비롯되는 분산제 (예컨대, 계면활성제) 로 여전히 코팅될 수도 있다. 대안적으로, 분산제는 기판에 디포짓팅 후 그래핀 나노리본들 (GNR1) 로부터 제거되고, 즉 기기가 무분산제 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함하는 것이 바람직할 수도 있다.
2 개 이상의 그래핀 나노리본들 (GNR1) 각각이 여전히 분산제로 코팅된다면, 그래핀 나노리본들 사이 접촉은 이 분산제 코팅들에 의해 회피된다. 그래핀 나노리본들 (GNR1) 이 고체 기판에서 흡착될 때, 그것은 분산제 코팅을 제거한 후에도 "개별화" 된 상태로 유지되고 서로 접촉하지 않는다.
바람직한 실시형태에서, 기기는 전계 효과 트랜지스터 또는 2 개 이상의 전계 효과 트랜지스터들을 포함하는 기기이다.
임의의 전계 효과 트랜지스터와 같이, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 드레인 전극과 소스 전극을 포함한다. 바람직하게, 드레인 전극과 소스 전극은 단일 그래핀 나노리본 (GNR1) 에 의해 또는 2 개 이상의 그래핀 나노리본들 (GNR1)에 의해 연결된다. 드레인 전극과 소스 전극이 2 개 이상의 개별화된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 에 의해 연결된다면, 각각의 그래핀 나노리본 (GNR1) 이 드레인 전극 및 소스 전극에 연결 (즉, 접촉) 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 드레인 전극과 소스 전극은 단일 그래핀 나노리본 (GNR1) 에 의해 연결되고, 즉 드레인 전극과 소스 전극 사이에, 단 하나의 그래핀 나노리본 (GNR1) 이 있다. 이 단일 그래핀 나노리본은 드레인 전극과 소스 전극 사이에서 전하 캐리어들 (전자들) 의 수송을 위한 채널로서 역할을 한다.
드레인 전극과 소스 전극을 위한 알맞은 재료들은 통상적으로 당업자에게 공지되어 있다. 예시적 전극 재료들은 금속, 나노탄소 (예컨대 탄소 나노튜브들 또는 그래핀), 도프 처리되거나 도프 처리되지 않은 무기 반도체들을 포함한다. 알맞은 금속들로는, 전이 금속들, 예컨대, 귀금속들, 예로 Pd, Pt, Au, Ag, Cu 또는 이들의 임의의 합금, 예로 Pd/Au 합금들, 또는 다른 전이 금속들, 예로 Ti, Ni 또는 Al 이 있다. 무기 반도체들은 도펀트 (dopants) 를 가지거나 가지지 않는 Si, Ge 이고, 전극 재료로서 또한 사용될 수 있다. 드레인 전극과 소스 전극은 도프 처리되거나 도프 처리되지 않을 수도 있다. 드레인 전극과 소스 전극은 동일한 전극 재료를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 드레인 전극과 소스 전극은 다른 재료들을 포함할 수도 있다. 기판에서 드레인 전극과 소스 전극의 부착을 개선하기 위해, 부착 촉진 성분 (예컨대, Ti 와 같은 금속) 이 기판과 전극들 사이에 도포될 수 있다.
소스와 드레인 사이에 채널로서 역할을 하는 그래핀 나노리본 (GNR1) 의 길이에 따라, 드레인 전극과 소스 전극 사이 간극 길이 (즉, 드레인 전극의 단부와 소스 전극의 단부 사이 최단거리) 는 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수도 있다. 전형적으로, 간극 길이 (예컨대 원자력 현미경 관찰 (AFM) 에 의해 결정) 는 드레인 전극과 소스 전극을 연결하는 하나 이상의 그래핀 나노리본들의 길이 미만이다. 그래서, 전형적으로 드레인측과 소스측 양자에서 전극들과 그래핀 나노리본(들) 사이 중첩 영역이 있다. 간극 길이는 예컨대 5 ㎚ ~ 10 ㎛, 또는 10 ㎚ ~ 100 nm 일 수 있다.
드레인 전극과 소스 전극 및 이 전극들을 연결하는 채널 (즉, 그래핀 나노리본) 이 적용될 수 있는 알맞은 기판들은 통상적으로 당업자에게 공지된 기판들이다. 실시예와 같이, 기판은, 선택적으로 유전 재료 (예컨대 실리카 또는 알루미나) 의 하나 이상의 층들이 적용되는 규소를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 기판의 표면은, 그래핀 나노리본들과 기판 표면 사이 계면을 개선하고 (소스와 드레인 접촉부들이 패터닝될 영역에서) 디포짓팅 중 GNR 들이 붙을 영역들과 친수성 영역들 사이 표면 에너지에 차이를 발생시키도록 소수성 표면 층에 의해 적어도 부분적으로 덮여질 수도 있다. 이것은 당업자에게 통상적으로 공지되어 있다.
임의의 전계 효과 트랜지스터와 같이, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 게이트 전극을 가지고 있다. 전계 효과 트랜지스터는, 기판이 백 게이트를 포함하는 소위 "백 게이트 구성" 을 가질 수 있다. 대안적으로, 그래핀 나노리본 (GNR1) 을 적어도 부분적으로 덮고 있는 유전 층이 디포짓팅될 수 있고, 게이트가 유전체의 상부에 적용될 수 있어서, 소위 톱 게이트 구성을 달성할 수 있다.
전술한 전계 효과 트랜지스터는, 예컨대,
- 기판을 제공하고,
- 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 그래핀 나노리본 (GNR1) 을 기판에 적용하고,
- 기판에 드레인 전극과 소스 전극을 적용함으로써 제조될 수 있고, 그래핀 나노리본 (GNR1) 은 드레인 전극 및 소스 전극 양자와 접촉하고 있다.
그래핀 나노리본(들) (GNR1), 기판과 드레인 전극 및 소스 전극의 바람직한 특성에 대해, 위에서 제공된 설명이 참조될 수 있다.
바람직하게, 하나 이상의 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 전술한 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 (바람직하게 수성) 분산물과 기판을 접촉함으로써 기판에 적용된다. 위에서 언급한 대로, 정제된 그래핀 나노리본들의 액체 분산물은 바람직하게 개별화된 분산제 코팅된 (예컨대 계면활성제 코팅된) 그래핀 나노리본들을 포함한다. 액체 분산물과 기판은, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 침지 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 분무, 인쇄, 또는 이들의 임의의 조합과 같은, 당업자에게 통상적으로 공지된 방법들에 의해 접촉될 수 있다.
드레인 전극과 소스 전극은, 리소그래픽 방법들 (예컨대 e-빔 리소그래피) 과 같은, 당업자에게 통상적으로 공지된 방법들에 의해 기판에 적용될 수 있다.
이미 위에서 검토한 대로, 드레인 전극과 소스 전극이 단일 그래핀 나노리본 (GNR1) 에 의해 연결되도록 드레인 전극과 소스 전극은 기판에 적용될 수 있다. 대안적으로, 드레인 전극과 소스 전극은 서로 접촉하지 않는 2 개 이상의 그래핀 나노리본들 (GNR1) 에 의해 연결될 수 있다. 드레인 전극과 소스 전극이 2 개 이상의 개별화된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 에 의해 연결된다면, 각각의 그래핀 나노리본 (GNR1) 이 드레인 전극 및 소스 전극에 연결 (즉, 접촉) 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 드레인 전극과 소스 전극은 단일 그래핀 나노리본 (GNR1) 에 의해 연결되고, 즉 드레인 전극과 소스 전극 사이에, 단 하나의 그래핀 나노리본 (GNR1) 이 있다.
기기가 2 개 이상의 전계 효과 트랜지스터들을 포함하는 기기라면, 상기 트랜지스터들은 단일 기판에 제공될 수 있다. 대안적으로, 2 개 이상의 전계 효과 트랜지스터들은 별개의 기판들에 제공될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터의 소스 전극과 드레인 전극 사이 채널로서 잘 규정된 구조의 그래핀 나노리본 (즉, 반복 단위를 포함하고 화학적 "상향식" 합성 접근법에 의해 제조됨) 을 사용함으로써, 기기의 전자 특성의 우수한 제어가 달성될 수 있다.
또한, 상향식 합성에 의해 획득가능한 잘 규정된 구조 (반복 단위에 의해 규정됨) 의 이런 그래핀 나노리본들은 극히 높은 구조적 균일성을 보이므로, 거의 동일한 구성요소들 (특히 드레인 전극과 소스 전극을 연결하는 동일한 채널들) 로 만들어진 복수의 전계 효과 트랜지스터들이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예들에 의해 더 상세히 설명된다.
실시예들
그래핀 나노리본 분산물들을 제조하는데 사용되는 그래핀 나노리본들 (GNR1):
구조적으로 규정된 그래핀 나노리본들은 문헌에 설명한 합성 절차들에 따라 제조된다.
방법 (A):
WO 2013/093756 의 실시예 7 에 따라, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 상기 제조 방법으로부터 기인한 불가피한 오염 물질들을 포함하는 조성물이 전구체 중합체의 고리화 수소 이탈 반응을 통하여 용액 기반 프로세스로 제조되었다. 액체 반응 매질은 여과 단계 (즉, 정제 후처리) 를 거쳤고 정제될 GNR 함유 조성물은 분말 형태로 획득되었다.
이 유형의 그래핀 나노리본의 구조는 도 1 에 도시된다 (하기에서 GNR 구조 유형 (A) 로 지칭됨). 반복 단위 (RU) 를 나타내는 GNR 구조의 부분은 도 1 에 또한 도시된다.
방법 (B):
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4216 에 설명되는 제조 방법에 따라, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 상기 제조 방법으로부터 기인한 불가피한 오염 물질들을 포함하는 조성물은 용액 기반 프로세스에 의해 제공되었다. 액체 반응 매질은 여과 단계 (즉, 정제 후처리) 를 거쳤고 정제될 GNR 함유 조성물은 분말의 형태로 획득되었다.
방법 (B) 를 통하여 제조된 그래핀 나노리본들의 유형의 구조는 도 2 에 도시된다 (하기에서 GNR 구조 유형 (B) 로 지칭됨). 반복 단위 (RU) 를 나타내는 GNR 구조의 부분은 도 2 에 또한 도시된다.
방법 (C):
Nature 466, 470 ~ 473 (2010) 에 기재된 표면-보조 제조 방법에 따라, 타겟 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 상기 제조 방법으로부터 기인한 불가피한 오염 물질들을 포함하는 조성물이 기판 표면에 제공된다. 기판은 전자 기기들에서 그래핀 나노리본들의 의도된 용도와 부합하지 않으므로, 그것은 또한 그래핀 나노리본들로부터 분리될 오염 물질을 나타낸다.
방법 (C) 를 통하여 제조된 그래핀 나노리본들의 유형의 구조는 도 3 에 도시된다 (하기에서 GNR 구조 유형 (C) 로 지칭됨). 반복 단위 (RU) 를 나타내는 GNR 구조의 부분은 도 3 에 또한 도시된다.
방법 (D):
Nature 466, 470 ~ 473 (2010) 에 기재된 표면-보조 제조 방법에 따라, 타겟 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 상기 제조 방법으로부터 기인한 불가피한 오염 물질들을 포함하는 조성물이 기판 표면에 제공된다. 기판은 전자 기기들에서 그래핀 나노리본들의 의도된 용도와 부합하지 않으므로, 그것은 또한 그래핀 나노리본들로부터 분리될 오염 물질을 나타낸다.
방법 (D) 를 통하여 제조된 그래핀 나노리본들의 유형의 구조는 도 4 에 도시된다 (하기에서 GNR 구조 유형 (D) 로 지칭됨). 반복 단위 (RU) 를 나타내는 GNR 구조의 부분은 도 4 에 또한 도시된다.
방법 (E):
'구조적으로 규정된 그래핀 나노리본들의 상향식 용액 합성' (Akimitsu Narita, Dissertation, University Mainz, 2014) 의 실시예 6.3.11.8 에 따라, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 과 상기 제조 방법으로부터 기인한 불가피한 오염 물질들을 포함하는 조성물이 전구체 중합체의 고리화 수소 이탈 반응을 통하여 용액 기반 프로세스로 제조되었다. 액체 반응 매질은 여과 단계 (즉, 정제 후처리) 를 거쳤고 정제될 GNR 함유 조성물은 분말의 형태로 획득되었다.
이 유형의 그래핀 나노리본의 구조는 도 1 에 도시된다 (하기에서 GNR 구조 유형 (E) 로 지칭됨). 반복 단위 (RU) 를 나타내는 GNR 구조의 부분은 도 1 에 또한 도시된다.
GNR 함유 조성물들로부터 격리될 타겟 그래핀 나노리본들은 표 1 에 열거된다.
Figure pct00001
정제된 GNR 분산물들의 제조
다음과 같은 상업적으로 이용가능한 분산제들이 사용되었다:
a) 도데실 황산 나트륨 (SDS) (Sigma-Aldrich), 음이온성 계면활성제
b) 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물 (CTAB) (Sigma-Aldrich), 양이온성 계면활성제
c) Lupasol PN60 (BASF), 중합체 쇄에 아민 기들을 가지는 폴리 염기 (즉, 고분자전해질)
d) Pluronic PE10500 (BASF), 비이온성 계면활성제
e) Tamol NN9401 (BASF), 고분자전해질
f) Pluronic PE6800 (BASF), 비이온성 계면활성제
g) 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트 (SDBS) (Sigma-Aldrich), 음이온성 계면활성제.
정제된 GNR 분산물들을 제조하기 위해, 다음과 같은 일반적인 절차가 적용되었다:
초순수 (DI water) 에서 분산제 용액이 GNR 함유 조성물에 부가되었다. 20 펄스의 팁-소니케이션 (tip-sonication) 후, 샘플을 2 시간 동안 초음파 욕에 두었다. 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 수성 분산물이 획득되었다.
그 후에, 용액은 10000 rpm 으로 3 분 동안 원심 분리되었다. 오염 물질들은 침전되었고 반면에 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 분산된 상태로 유지되었다. 정제된 그래핀 나노리본들은, 예컨대 디캔테이션에 의해, 침전된 오염 물질들로부터 분리될 수 있다.
도 5 는 GNR1 함유 분산물의 원심 분리 후 원심 분리 튜브를 도시한다. 도 5 에서 볼 수 있듯이, 오염 물질들은 침전되었다. 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 액체 분산물에 잔류하고 그 후 기판에 디포짓팅될 수 있어서, 후술되는 바와 같이, (예컨대, 전자 기기의) 표면에 균일한 GNR 구조들을 제공한다.
그 후에, 이런 정제된 GNR 분산물들은 기판에 타겟 GNR 을 디포짓팅하기 위해 사용되었다. 기판에 정제된 GNR 을 디포짓팅하기 위해, 다음과 같은 일반적인 절차들이 적용되었다:
30 ㎚ 의 ALD (디포짓팅된 원자 층) Al2O3 로 코팅되고 n-옥타데실포스폰산으로 기능화된 변성 (degenerately) 도프 처리된 규소 웨이퍼들이 디포짓팅을 위한 기판으로서 사용되었다. GNR 들의 디포짓팅은 2 가지 다른 방법들을 사용해 수행되었다:
1.) 기판들은 정제된 GNR 분산물로 12 시간 동안 침지되었다. 용액으로부터 샘플들을 제거한 후, 샘플들은 질소 스트림 하에 블로잉 건조되었고, 그 후 초순수로 린스되고 다시 블로잉 건조되었다.
2.) 기판들은 대기 (ambient) 조건에서 120℃ 로 고온 플레이트에 배치되었다. 정제된 GNR 분산물은 고온 기판에 드롭 캐스팅되었다. 그 후, 기판은 초순수로 린스된 후 블로잉 건조되었다.
실시예 1: GNR 유형 A 의 분산 및 침지에 의한 기판 상에서 정제된 GNR 의 디포짓팅
1wt% SDS (도데실 황산 나트륨)/초순수 용액이 GNR 분말에 부가되었다. 정제된 GNR 분산물은 전술한 일반적인 절차에 따라 제조되었다.
표면에서 GNR 디포짓팅은 전술한 일반적인 디포짓팅 절차 1 에 따라 수행되었다. 도 6 은 기판 표면의 원자력 현미경 관찰 이미지를 보여준다. 도 6 에서 알 수 있듯이, 약 500 ㎚ 의 길이를 가지는 개별 격리된 그래핀 나노리본이 기판 표면에 존재한다. 본 발명의 정제 방법으로, 정제된 GNR 분산물에서 개별적으로 분산되는 격리된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들을 제공할 수 있다. 이러한 정제된 GNR 분산물이 기판에 적용된 후, 액체 분산 매질이 제거되면, 개별 그래핀 나노리본들이 상기 기판에 제공된다.
실시예 2: GNR 유형 A 의 분산 및 드롭 캐스팅에 의한 기판 상에서 정제된 GNR 의 디포짓팅
정제된 GNR 분산물은 실시예 1 에서처럼 제조된다.
표면에 정제된 GNR 들의 디포짓팅은 전술한 일반적인 디포짓팅 절차 2 에 따라 수행되었다.
실시예 3: GNR 유형 A 의 분산 및 침지에 의한 기판 상에서 정제된 GNR 의 디포짓팅
1wt% SDS (도데실 황산 나트륨)/초순수 용액이 GNR 분말에 부가되었다. GNR 분산물은 전술한 일반적인 절차에 따라 제조되었다.
정제된 GNR 들은 전술한 일반적인 디포짓팅 절차 1 에 따라 표면에 디포짓팅되었다.
실시예 4: GNR 유형 A 의 분산 및 드롭 캐스팅에 의한 기판 상에서 정제된 GNR 의 디포짓팅
실시예 4 에서 사용된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 약 60 ㎚ 의 길이를 갖는다. 이 그래핀 나노리본들을 함유한 조성물은 전술한 정제 처리를 부여받는다.
정제된 GNR 분산물은 실시예 3 에서처럼 제조된다.
표면에서 GNR 들의 디포짓팅은 전술한 일반적인 디포짓팅 절차 2 에 따라 수행되었다. 도 7 은 기판 표면의 원자력 현미경 관찰 이미지를 보여준다. 도 7 에서 볼 수 있듯이, 약 60 ㎚ 의 길이를 가지는 개별 격리된 그래핀 나노리본이 기판 표면 (정제될 개시 조성물에 존재하는 타겟 그래핀 나노리본들의 길이에 대응) 에 존재한다. 본 발명의 정제 방법으로, 정제된 GNR 분산물에서 개별적으로 분산되는 격리된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들을 제공할 수 있다. 이러한 정제된 GNR 분산물이 기판 상에 적용된 후, 액체 분산 매질이 제거되면, 개별 그래핀 나노리본들이 상기 기판에 제공된다. 또한, 실시예 4 에 의해 보여주는 바와 같이, 타겟 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 구조는, 분산 단계 중 고강도 소니케이션을 부여받을지라도 원래대로 있는다 (디포짓팅 후 동일한 리본 길이, 즉 리본 파단 또는 파괴 없음).
실시예 5: GNR 유형 A, B 및 E 의 분산 및 침지에 의한 기판 상에서 정제된 GNR 의 디포짓팅
실시예들은 SDS 또는 다른 유형들의 GNR 대신에 다른 유형들의 분산제들을 사용함으로써 실시예 1 과 유사하게 수행되었고 아래 표 2 에서 열거된다.
Figure pct00002
표면에서 GNR 디포짓팅은 전술한 일반적인 디포짓팅 절차 1 에 따라 수행되었다. 기판 표면의 원자력 현미경 관찰은 기판 표면에 존재하는 개별 격리된 그래핀 나노리본들을 보여주었다. 본 발명의 정제 방법으로, 정제된 GNR 분산물에 개별적으로 분산되는 격리된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들을 제공할 수 있다. 이러한 정제된 GNR 분산물이 기판에 적용된 후, 액체 분산 매질이 제거되면, 개별 그래핀 나노리본들이 상기 기판에 제공된다.
비교예들:
비교예들에서 사용된 그래핀 나노리본들은 아래 표 3 에서 열거된다.
Figure pct00003
GNR 용액의 제조:
클로로벤젠이 GNR 분말에 부가되었다. 맑은 용액이 획득되었다.
기판에서 GNR 의 디포짓팅:
30 ㎚ 의 ALD Al2O3 로 코팅되고 n-옥타데실포스폰산으로 기능화된 변성 도프 처리된 규소 웨이퍼들이 디포짓팅을 위한 기판으로서 사용되었다. GNR 들의 디포짓팅은 2 가지 다른 방법들을 사용해 수행되었다:
3.) 기판들은 클로로벤젠 GNR 용액으로 24 시간 동안 침지되었다. 용액으로부터 샘플들을 제거한 후, 샘플들은 질소 스트림 하에 블로잉 건조되었다.
4.) 기판들은 대기 조건에서 지정된 온도로 고온 플레이트에 배치되었다. GNR 용액은 고온 기판에 드롭 캐스팅되었다. 그 후, 기판은 블로잉 건조되었다.
비교예 C1: 침지에 의한 기판 상에서 GNR 유형 A 의 디포짓팅
표면에서 GNR 들의 디포짓팅은 전술한 디포짓팅 절차 3 에 따라 수행되었다. 도 8 은 기판 표면의 원자력 현미경 관찰 이미지를 보여준다. 그래핀 나노리본들은 볼 수 없다.
비교예 C2: 드롭 캐스팅에 의한 기판 상에서 GNR 유형 A 의 디포짓팅
표면에서 GNR 들의 디포짓팅은 200 ℃ 에서 전술한 디포짓팅 절차 4 에 따라 수행되었다. 도 9 는 기판 표면의 원자력 현미경 관찰 이미지를 보여준다. 그래핀 나노리본들은 볼 수 없다.
비교예 C3: 드롭 캐스팅에 의한 기판 상에서 GNR 유형 A 의 디포짓팅
표면에서 GNR 들의 디포짓팅은 150 ℃ 에서 전술한 디포짓팅 절차 4 에 따라 수행되었다. 도 10 은 기판 표면의 원자력 현미경 관찰 이미지를 보여준다. 그래핀 나노리본들은 볼 수 없다.
비교예 C4: 드롭 캐스팅에 의한 기판 상에서 GNR 유형 A 의 디포짓팅
표면에서 GNR 들의 디포짓팅은 90 ℃ 에서 전술한 디포짓팅 절차 4 에 따라 수행되었다. 기판의 원자력 현미경 관찰 이미지들은 리본 구조들을 보여주지 않는다.
GNR 트랜지스터 기기의 제조:
a) 기판의 제조:
제 1 단계에서, Si 웨이퍼는 유전 층들로 코팅되었다 (SiO2 층이 먼저 적용되었고, 그 후 Al2O3 층이 적용되었다). 부가적으로, 금속성 마커들 및 전기 패드들이 기판 상에서 e-빔 리소그래피에 의해 제조되었다. 추후 스테이지에서 기판에 그래핀 나노리본을 디포짓팅하고 원자력 현미경 관찰 (AFM) 에 의해 이웃한 마커들과 함께 디포짓팅된 그래핀 나노리본을 위치시킬 때, 이 마커들은 기판에서 그래핀 나노리본의 실제 위치를 식별하는 것을 돕는다. 유전 코팅 층들, 마커들 및 접촉 패드들이 다음과 같이 적용되었다:
100 ㎚ 의 열 성장된 SiO2 및 250 ℃ 에서 원자층 디포짓팅으로 성장된 8 ㎚ 의 Al2O3 로 코팅되는 변성 도프 처리된 규소 웨이퍼들이 사용되었다. 마커들 및 접촉 패드들은 이중 층 PMMA 레지스트를 사용해 전자 빔 리소그래피로 규정되었고, 90 초 동안 1:3 의 MIBK/IPA 에서 현상되었고 60 초 동안 IPA 에서 정지되었다. PMMA 잔류물들을 연소시키기 위해서, 짧은 산소 플라즈마 (200 w, 10 초) 가 적용되었다. 5 ㎚ 의 Ti 와 45 ㎚ 의 Au 는 열 디포짓팅 (thermal evaporation) 을 통하여 디포짓팅되었다. 리프트-오프 (lift-off) 는 65℃ 에서 2 시간 동안 n-에틸-2-피롤리돈 (NEP) 에서 수행되었고, 추후 아세톤 및 IPA 로 린스되었다. 샘플들은 그 후 질소 스트림으로 블로잉 건조되었다.
GNR/유전 계면의 품질을 향상시키도록, 표면은 그 후 소수성 자기 조립 단층 (SAM) 으로 기능화되었다. 이것은 다음과 같이 만들어졌다:
SAM-디포짓팅 후 리소그래피 단계들을 허용하기 위해서, PMMA 레지스트를 전체 기판에 스핀 코팅하고 전자 빔 리소그래피를 통하여 금속 마커들의 영역들에서 윈도우들을 개방하고, 1 분 동안 1:3 의 MIBK/IPA 에서 현상 (60 초 동안 IPA 에서 현상을 정지함) 함으로써 SAM-기능화는 기판의 임의의 영역들에 제한되었다. 그 후, 짧은 O2 플라즈마 (10 초 동안 200 W) 가 PMMA 잔류물들을 연소하고 SAM 의 후속 디포짓팅을 위한 표면을 활성화시키도록 적용되었다. SAM 은 1 시간 동안 기판을 C14H29PO(OH)2/IPA 용액에 침지시킴으로써 형성되었다. 그 후, 샘플들은 IPA 로 린스되었고 질소 스트림에서 블로잉 건조되었다. PMMA 마스크는 그 후 제거되었다.
b) 기판 표면에서 GNR 의 디포짓팅:
표 1 의 실시예 1 에 따른 GNR 들이 사용되었다. GNR 들은 1 wt% 도데실 황산 나트륨 (음이온성 계면활성제로서 작용) 을 함유한 수성 분산 매질에 부가되었다. 20 펄스의 팁-소니케이션 후, 샘플을 2 시간 동안 초음파 욕에 두었다. 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 수성 분산물이 획득되었다.
그 후에, 용액은 10000 rpm 에서 3 분 동안 원심 분리되었다. 오염 물질들은 침전되었고, 반면에 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 분산된 상태로 유지되었다. 정제된 그래핀 나노리본들은, 예컨대 디캔테이션에 의해, 침전된 오염 물질들로부터 분리되었다.
그 후, 정제된 GNR 분산물은 기판에 GNR 을 디포짓팅하기 위해 사용되었다. 기판은 12 시간 동안 GNR 현탁액에 침지되었다. 그 후, 샘플은 질소 스트림에서 블로잉 건조되었고, 물과 IPA 로 린스되었고 질소 스트림에서 블로잉 건조되었다.
원자력 현미경 관찰로, 단일 그래핀 나노리본이 디포짓팅된 영역이 식별되었다. 이것은 도 11 및 도 12 에 도시된다 (도 12 는 도 11 의 중심 영역의 확대도를 나타냄). 이 도면들에서, 다음 단계 c) 에서 드레인 전극과 소스 전극이 디포짓팅되는 영역들이 이미 표시되어 있다.
c) GNR 에 대한 금속 접촉부들의 형성:
추가 단계에서, 소스 전극 및 드레인 전극은 e-빔 리소그래피에 의해 기판에 적용되었다. 이것은 다음과 같이 만들어졌다:
개별 나노리본들 상에 e-빔 리소그래피로 금속 접촉부들을 패터닝하기 위해서, GNR 들은 원자력 현미경 관찰 (AFM) 로 미리 규정된 정렬 마커들에 대해 위치되었다 (도 11 및 도 12 참조). 금속 접촉부들을 패터닝하기 위해서, PMMA 950K 2.5% 가 샘플에 스핀 코팅되었다. e-빔 리소그래피 후, 샘플들은 60 초 동안 1:3 의 MIBK/IPA 에서 현상되었다. 60 초 동안 기판들을 IPA 에 침지시킴으로써 현상은 정지되었다. 금속 접촉부들은 그 후 열 디포짓팅을 통하여 디포짓팅되었다 (0.5 ㎚ Ti 및 30 ㎚ AuPd (40/60)). 리프트-오프가 상기와 같이 수행되었다.
도 11 및 도 12 에 도시된 대로 (도 12 는 드레인 전극과 소스 전극 사이 간극 영역의 확대도임), 드레인 전극과 소스 전극을 연결하는 단지 단일 그래핀 나노리본이 존재한다.
d) 기기 특징화:
공기 중에서 프로브 스테이션의 Agilent 4155C 로 전기 측정이 수행되었다. 전달 및 출력 특징들이 도 13a 및 도 13b 에 도시된다. 트랜지스터들은, 높은 온 (on) 전류 (-0.5 V 의 드레인-소스 전압 (VDS) 에서 48 ㎂) 및 1000 ㎠/Vs 의 높은 포화 전하 캐리어 이동성으로 특징짓는다. 또한, 출력 곡선에서, 더 높은 VDS 에서 전류 포화 뿐만 아니라 낮은 VDS 에서 선형 ID 대 VDS 곡선으로부터 낮은 접촉 저항을 추정할 수 있다.

Claims (18)

  1. 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법으로서,
    - 그래핀 나노리본들 (GNR1) 및 하나 이상의 오염 물질들을 포함하는 조성물을, 분산제를 포함하는 액체 매질과 접촉시키고, 상기 액체 매질에서 상기 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 분산시켜, 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득하는 단계,
    - 상기 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 상기 액체 분산물을 분리 처리하여, 상기 하나 이상의 오염 물질들을 적어도 부분적으로 제거함으로써, 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 획득하는 단계
    를 포함하는, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은, 바람직하게, 적어도 하나의 다환 방향족 단량체 화합물 및/또는 적어도 하나의 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은, 상기 다환 방향족 단량체 화합물 및/또는 상기 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 전구체 중합체를 형성한 후, 상기 전구체 중합체에 고리화 수소 이탈 반응을 부여함으로써 획득가능한, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 오염 물질들은, 미반응 전구체 분자들, 미반응 전구체 중합체들, 그래핀 나노리본 구조를 가지지 않는 중합 반응 생성물들, 응집물들 (agglomerates), 금속 잔류물들, 고체 기판 재료들, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 한 항에 있어서,
    상기 액체 매질은 수성 매질인, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 한 항에 있어서,
    상기 분산제는, 계면활성제, 유화제, 카오트로픽 염 (chaotropic salt), 블록 공중합체, 고분자전해질, 단백질, 디옥시리보 핵산, 리보 핵산, 또는 이들의 임의의 조합물에서 선택되는, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은 초음파 처리 하에 상기 액체 매질에서 분산되는, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항에 있어서,
    상기 분리 처리는, 여과, 원심 분리, 밀도 구배 원심 분리, 크로마토그래피, 전기 영동, 침전, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 그래핀 나노리본들을 정제하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 한 항에 따른 방법에 의해 획득가능한, 정제된 그래핀 나노리본들의 액체 분산물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    개별화된 분산제 코팅된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함하는, 정제된 그래핀 나노리본들의 액체 분산물.
  11. 그래핀 나노리본들을 디포짓팅 (depositing) 하기 위한 방법으로서,
    - 제 1 항 내지 제 10 항 중 한 항에 따른 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 의 액체 분산물을 제공하는 단계, 및
    - 기판에 상기 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 디포짓팅하는 단계
    를 포함하는, 그래핀 나노리본들을 디포짓팅하기 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 침지 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 분무, 인쇄, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 상기 기판에 디포짓팅되는, 그래핀 나노리본들을 디포짓팅하기 위한 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 은, 바람직하게 열 처리에 의해, 상기 기판에 고정되고, 그리고/또는 상기 분산제는 상기 기판에의 디포짓팅 후 상기 정제된 그래핀 나노리본들 (GNR1) 로부터 제거되는, 그래핀 나노리본들을 디포짓팅하기 위한 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 한 항에 있어서,
    상기 기판은 전자, 광학 또는 광전자 기기의 기판인, 그래핀 나노리본들을 디포짓팅하기 위한 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 한 항에 따른 방법에 의해 획득가능한 기기로서,
    상기 기기는 바람직하게 전자, 광학 또는 광전자 기기인, 기기.
  16. 기기로서,
    단일 그래핀 나노리본 (GNR1), 또는 서로 접촉하지 않는 2 개 이상의 그래핀 나노리본들 (GNR1) 을 포함하고, 상기 그래핀 나노리본(들) (GNR1) 은 반복 단위를 포함하고, 상기 기기는 바람직하게 전자, 광학 또는 광전자 기기인, 기기.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노리본(들) (GNR1) 의 상기 반복 단위는, 적어도 하나의 다환 방향족 단량체 화합물, 및/또는 적어도 하나의 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 유도되고, 상기 그래핀 나노리본(들) (GNR1) 은, 바람직하게, 상기 다환 방향족 단량체 화합물 및/또는 상기 올리고페닐렌 방향족 단량체 화합물로부터 전구체 중합체를 형성한 후, 상기 전구체 중합체에 고리화 수소 이탈 반응을 부여함으로써 획득되거나 획득가능한, 기기.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 기기는, 상기 단일 그래핀 나노리본 (GNR1) 에 의해 또는 상기 2 개 이상의 그래핀 나노리본들 (GNR1) 각각에 의해 연결되는 드레인 전극 및 소스 전극을 포함하는 전계 효과 트랜지스터인, 기기.
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