JP6538357B2

JP6538357B2 - フェノール類吸着用吸着材、及びこれを用いた吸着装置

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Publication number: JP6538357B2
Application number: JP2015009756A
Authority: JP
Inventors: 内藤　勝之; 勝之内藤; 昭子鈴木; 敏弘今田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: JP2016131952A; US20160214030A1

Description

本発明の実施形態は、有害物もしくは有用物を吸着する酸化グラフェンによるフェノール類吸着用吸着材およびこれを用いた吸着装置に関するものである。

排水中には様々な物質が含まれる。最近はフェノール類のような環境ホルモンが問題となってきている。これに加えて従来からの重金属イオンや、最近は放射性金属等も問題となっている。これらを効率的にかつ大量に除去する吸着材や吸着装置が求められている。またレアアースなど有用な物質については効率よく吸着し、かつ回収しやすいことが求められている。さらには低コストであることが、被処理対象物が大量であるが所以に必要である。

酸化グラフェンはグラファイト等を原料に酸化反応で得られる極めて安価な材料である。酸化グラフェンはカルボキシル基や水酸基等を有し、多価金属等を吸着することが知られている(特許文献１)。しかしながら酸化グラフェンのフェノールについての吸着選択性については知られていないのが現状であった。これは酸化グラフェンと言っても一つの化合物ではなく、さまざまな分子構造をとるためであった。

特開２０１３−０３３０１９号公報

実施形態では、芳香環を有する極性有機化合物（フェノール類等）に対する吸着性や金属イオン或いはアミン等に対しても吸着性を示し、かつ水中に分散し、凝集して沈殿・ろ過分離しやすい新規な酸化グラフェンによる吸着材とそれを用いた吸収装置を得ることを目的とする。

実施形態の酸化グラフェンによるフェノール類吸着用吸着剤は、酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近に吸収極大を有し、かつ６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１５％以上６０％以下であり、酸化グラフェンに窒素原子が炭素原子に対して０．１％以上１％以下で含まれていることを特徴とする。

また、実施形態の吸着装置は、酸化グラフェンを含有するフェノール類吸着用吸着材を有する吸着槽と、吸着物質を含有する水を供給する手段と、処理された水を排出する手段とを具備する吸着装置において、フェノール類吸着用吸着材は、酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近に吸収極大を有し、かつ６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１５％以上６０％以下であり、酸化グラフェンに窒素原子が炭素原子に対して０．１％以上１％以下で含まれていることを特徴とする。

実施形態の酸化グラフェンによる吸着材を用いた装置の概念図である。実施例１における酸化グラフェンの吸収スペクトルである。比較例２における酸化グラフェンの吸収スペクトルである。

(実施形態)
実施形態の酸化グラフェン吸着材は、酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近に肩ピークを有し、かつ６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１５％以上６０％以下であることを特徴とする。

＜吸着材＞
酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近に肩ピークはカルボニル基のｎ−π＊遷移に対応している。６００ｎｍの吸収はπ電子系に対応しておりナノグラフェン部に対応している。ここで肩ピークとは変曲点、もしくは、吸収極大を示すことである。６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１５％以上であるとナノグラフェン部がかなり多いことを示している。一方３００ｎｍ付近に肩ピークがあることは親水性のカルボキシル基も多く存在することを示している。そのため、芳香環を有する極性有機化合物（フェノール類等）に対する吸着性や金属イオン、アミン等に対しても吸着性を示すことができる。一方６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の６０％より大きいと水への分散性が悪くなり、また吸着性能が低下する。よって、より好ましくは２０％以上５０％以下である。

吸光度は水に分散させた状態もしくは石英等の基板上に載せた状態のどちらでも測定することができる。担体上など散乱光がある場合には積分球を用いて吸光スペクトルを測定することが好ましい。担体に３００ｎｍおよび６００ｎｍに吸収がある場合は未坦持の担体を参照にして吸光度を測定することが好ましい。担体が無機酸化物であれば酸化グラフェンを燃焼させて除去した担体を参照としてもよい。

酸化グラフェンは単層であってもよいし、多層であってもよい。また酸化グラフェンの大きさとしては酸化グラフェンシートのもっとも短い径が０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。０．１μｍより小さいと凝集性が小さくなり沈殿やろ過が困難になる。また１００μｍより大きいと活性なエッジが少なくなるため吸着性能が低下する。好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

酸化グラフェンの大きさは走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて直接測定することができる。その場合、凝集状態では測定が難しいので、希薄溶液にしたり、ｐＨを調整して凝集状態をなくして基板上に塗布して測定することが好ましい。担体を用いなければ、レーザー散乱で粒度を測定することもできる。

酸化グラフェンに窒素原子が炭素原子に対して０．１％以上３０％以下含まれていることを特徴とすることが好ましい。窒素原子があると金属イオンやフェノールに対する吸着能が増大する。０．１％より少ないとその効果はほとんどなく、３０％より多いと酸素の量が減少するため吸着能がやはり低下する。好ましくは１％以上１０％以下である。

酸化グラフェンの酸素原子と炭素原子の比率は１０％以上５０％以下であることが好ましい。１０％より少ないと親水性が低下して分散性やイオン吸着能が低下する。５０％より多いとナノグラフェン部が少なくなりフェノールの吸着性能が低下する。好ましくは２０％以上４０％以下である。窒素量や酸素量は化学的な元素分析をすることにより求めることができる。もしくはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。

酸化グラフェンは坦体に坦持されていることが好ましい。酸化グラフェンの担体としては、金属酸化物やセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらの担体は、表面に多くの水酸基を有し、酸化グラフェンの担体として十分な強度を有する。担体の表面の水酸基は、酸化グラフェンと結合するための官能基となる。
金属酸化物担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）のほか、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のようなオキソ金属酸塩、またそれらを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
上述した担体の中でも、チタニア、アルミナ、ジルコニア、ジルコンは安価であり、中性状態（ｐＨ７）に置いて表面電位（ゼータ電位）がほぼ０mVもしくは正であり、表面電位が負の酸化グラフェンを安定的に坦持することができる。ここで、ほぼ０ｍVとは、略０Vの事であり、測定誤差を考慮して０ｍVを中心に±５ｍVの範囲である。また酸化鉄や酸化コバルトは磁性を有するため磁石を用いた分離が可能になり好ましい。

担体の大きさは、吸着材が固定されるカラムの場合は平均一次粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均一次粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、吸着材のへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均一次粒径が１００μｍ未満であると、吸着材のカラム等への充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均一次粒径が５ｍｍを超えると、吸着材のカラム等への充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、吸着材と吸着物質を含む水との接触面積が減少するので、吸着材による吸着割合が減少する。好ましい担体の平均一次粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。
平均粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
一方、バッチ式の吸着槽や流動槽の場合には吸着材自体が流動するため担体の粒子の一次粒径が１μｍ以上１ｍｍ以下でフィルターでろ過したり流失を防止できることが好ましい。磁性粒子の場合には磁石で凝集できるため１００ｎｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。

＜吸着材の製造方法＞
酸化グラフェンは例えば以下の方法で作製できる。濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中を冷却し、５℃付近でグラファイト粉末を徐々に加える。次に過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。反応溶液は１０℃程度に上昇する。次に室温で４時間ほど攪拌した後、水を徐々に加え、３０分間還流加熱する。室温まで冷却後、過酸化水素水を滴下する。得られた反応混合物を遠心分離して沈殿を回収する、沈殿を希塩酸で数回洗浄、遠心分離した後、８０℃で減圧加熱乾燥することにより酸化グラフェンを得る。

原料であるグラファイトおよび反応条件により得られる酸化グラフェンの大きさや、層数、酸化度合い等を制御することができる。

実施形態の酸化グラフェンを含有する吸着材を有する吸着装置の一例を図１に示す。吸着装置１０は、酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近に吸収極大もしくは肩ピークを有し、かつ６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍ付近の極大吸光度の１５％以上６０％以下の吸着材１１を含有する吸着槽１２を有することを特徴とする。この酸化グラフェンの製造方法は以上の方法に限定されるものではなく、例えばオゾンを用いる方法や、オゾンと紫外線照射を組み合わせる方法、酸素プラズマを用いる方法等によっても作成することができる。

＜吸着装置＞
本実施形態の吸着装置１０は、吸着物質を含む水の供給ラインＬ１、処理水の排出ラインＬ２、吸着材排出ラインＬ３、吸着材供給ラインＬ４およびｐＨ調整液供給ラインＬ５がそれぞれ接続され、内部に吸着材１１の流動床が形成される吸着槽１２を備えている。

吸着槽の下部１２ｂにはポンプＰ１を有する吸着物質を含む水の供給ラインＬ１が接続され、供給源１３から吸着物質を含む水が吸着槽１２内に導入されるようになっている。また、吸着槽の上部１２ａにはポンプＰ２と開閉弁１４を有する処理水排出ラインＬ２が接続され、処理水が反応槽１２から処理水排出部１５へ排出されるようになっている。また、吸着槽下部１２ｂ近傍の吸着材層にはポンプＰ３と開閉弁１６を有するラインＬ３が接続され、吸着材１１が吸着槽１２から吸着材排出部１７へ排出されるようになっている。吸着槽上部１２ａ近傍にポンプＰ４と開平弁１８を有する吸着材供給ラインＬ４が接続され吸着材供給源１９から吸着材１１を供給するようになっている。吸着槽下部１２ｂ近傍にポンプＰ５と開平弁２０を有するｐＨ調整液供給ラインＬ５が接続されｐＨ調整液供給源２１からｐＨ調整液を供給するようになっている。

ここで、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整液供給源２１は、吸着槽１２に接続され、吸着槽１２内のｐＨを制御するｐＨ調整手段である。フィルター２２および２３は吸着材１１が流出しないような多孔質体である。なお、吸着材１１の流動床から処理水排出ラインＬ２の連通開口までの距離は、十分に吸着物質が吸着材に吸着するように設定されている。

図１は流動槽を示したが、沈殿槽や通常のカラムの固定槽であってよい。大量に連続的に処理する場合は流動槽が好ましく、構造が簡単なバッチシステムとしては沈殿槽が好ましく、少量の連続処理には固定槽が好ましい。

上記のように吸着装置にはｐＨを制御する手段を有することを特徴とすることが好ましい。ｐＨを制御することにより吸着物質に選択性を制御できると共に、吸着された物質の回収や、吸着材の再生を簡便に行うことができる。

（実施例１）
グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ−５Ｆを原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ−５Ｆ５０ｇと濃硫酸１０００ｍＬと硝酸ナトリウム２２ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム１２０ｇを冷却しながら徐々に加える。６℃以下で１時間、室温で４時間撹拌する。その後加熱して２０分間環流させた後、室温まで冷却する。過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で減圧乾燥することにより酸化グラフェン７０ｇを得る。

得られる酸化グラフェンの水分散液を石英基板上にスピンコートした試料の吸光スペクトルを図２に示す。酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近には肩ピークを有し、６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の２５％である。ここで波長３００ｎｍ付近とは、３００ｎｍを中心に前後３０ｎｍの範囲をいう。また、ここで、肩ピークとは、３００ｎｍ付近で変曲点もしくは、吸収極大を示すことである。

この酸化グラフェンのＸＰＳによる分析から酸素原子の炭素原子に対する比率は３７％であるが、酸素原子と炭素原子の比率は１０％以上５０％以下であれば、同様の特性を呈すことは上述の理由による。また窒素原子の炭素原子に対する比率は１％であるが、窒素原子が炭素原子に対して０．１％以上３０％以下の範囲であれば同様の特性を呈することは上述の理由による。フェノール２０ｍｇ／Ｌを含む被処理水を３ｍＬに対して、酸化グラフェンを３０ｍｇを添加し室温で１時間撹拌する。０．２２μｍのＭＣＥメンブレンフィルターにより被処理水をろ過後、クロロホルムで抽出する。抽出後のクロロホルム中のフェノール濃度をＧＣ／ＭＳにより定量する。フェノ−ルの吸着量は６２％である。

（実施例２）
０．１mMのディスプロシウムを含む水溶液を０．２Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液を用いて調整する。さらに１規定の水酸化ナトリウムまたは1規定の塩酸をｐＨ調整剤に用い、ｐＨ４，５，６，７の４種類の被処理水を作製する。各被処理水５０ｍＬに対して、実施例１で得られる酸化グラフェン２０ｍｇを添加し、室温で６時間撹拌する。撹拌後、被処理水を０．２２μｍのＭＣＥメンブレンフィルターでろ過し、ろ液の金属濃度を測定する。吸着前後の金属濃度の差から金属吸着量を算出する。酸化グラフェン１ｇ当たりのディスプロシウムの質量ｍｇはｐＨ４で１１、ｐＨ５で１１、ｐＨ６で１２、ｐＨ７で２０ｍｇであり、中性領域での吸収能が高く、ｐＨを低くすることによりディスプロシウムを回収可能である。

（実施例３）
実施例１で用いる酸化グラフェンの代わりに、波長３００ｎｍ付近には肩ピークを有し、６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の５０％であり、ＸＰＳによる分析から酸素原子の炭素原子に対する比率は２２％である酸化グラフェンを用いることを除いては実施例１と同様にしてフェノール吸着量を測定する。フェノール吸着量は５５％である。

（実施例４）
実施例１で用いる酸化グラフェンの代わりに、波長３００ｎｍ付近には肩ピークを有し、６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１５％であり、ＸＰＳによる分析から酸素原子の炭素原子に対する比率は４８％である酸化グラフェンを用いることを除いては実施例１と同様にしてフェノール吸着量を測定する。フェノール吸着量は４５％である。

（実施例５）
実施例１で用いる酸化グラフェンの代わりに、波長３００ｎｍ付近には肩ピークを有し、６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の６０％であり、ＸＰＳによる分析から酸素原子の炭素原子に対する比率は１２％である酸化グラフェンを用いることを除いては実施例１と同様にしてフェノール吸着量を測定する。フェノール吸着量は５０％である。

（実施例６）
実施例１で得られる酸化グラフェンと粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを水中で混合し、ろ過することにより酸化グラフェンが坦持されたジルコニア粒子を得る。この粒子を水に分散させ、図１で示す吸着槽に充填する。

フェノールおよび銅イオンを含有する排水を吸着槽の流すことにより、これらがほぼ除去された処理排水を得ることができる。

（実施例７）
実施例１で得られる酸化グラフェンと粒径０．５ｍｍのアルミナビーズを水中で混合し、ろ過することにより酸化グラフェンが坦持されたアルミナ粒子を得る。この粒子を水に分散させ、図１で示す吸着槽に充填する。

ウランを含有する中性状態の排水を吸着槽に流すことにより、これらがほぼ除去された処理排水を得ることができる。

（実施例８）
実施例１で得られる酸化グラフェンと粒径０．５ｍｍのアルミナビーズを水中で混合し、ろ過することにより酸化グラフェンが坦持されたアルミナ粒子を得る。この粒子を水に分散させ、図１で示す吸着槽に充填する。

ディスプロシウムを含有する中性状態の排水を吸着槽の流すことにより、これらがほぼ除去された処理排水を得ることができる。さらにｐＨを２に調整することにより吸着材に吸着されたディスプロシウムを回収することができる。

（実施例９）
実施例１で得られる酸化グラフェンと粒径１ｍｍのジルコンビーズを水中で混合し、ろ過することにより酸化グラフェンが坦持されたジルコン粒子を得る。この粒子を水に分散させ、図１で示す吸着槽に充填する。

（実施例１０）
実施例１で得られる酸化グラフェンと粒径５００ｎｍの四酸化三鉄粒子を水中で混合し、ろ過することにより酸化グラフェン／四酸化三鉄粒子を得る。この粒子を水に分散させ、バッチ式の吸着槽に添加する。

フェノールを含有する中性状態の排水を吸着槽に入れ、撹拌後、吸着槽の下
に磁石を置き、吸着材を沈殿させる。上澄み液はフェノールがほぼ除去されている。

（比較例１）
酸化グラフェンの代わりにグラファイトＺ−５Ｆを用いてフェノールの吸着試験を行ったがフェノール吸着率は０％である。

（比較例２）
実施例１で用いる酸化グラフェンの代わりに、図３で示すように波長３００ｎｍ付近には肩ピークを有し、６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１３％であり、ＸＰＳによる分析から酸素原子の炭素原子に対する比率は５７％である酸化グラフェンを用いることを除いては実施例１と同様にしてフェノール吸着量を測定する。フェノール吸着量は１２％である。

（比較例３）
実施例１で用いる酸化グラフェンの代わりに、波長３００ｎｍ付近には肩ピークを有し、６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の６５％であり、ＸＰＳによる分析から酸素原子の炭素原子に対する比率は７％である酸化グラフェンを用いることを除いては実施例１と同様にしてフェノール吸着量を測定する。フェノール吸着量は２０％である。

（比較例４）
酸化グラフェンの代わりに三菱化学製の強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンｐＫ２２８を用いることを除いては実施例２と同様にしてディスプロシウムの吸着を調べる。イオン交換樹脂１ｇ当たりのディスプシロウムの質量ｍｇはｐＨ４で２６、ｐＨ５で１３、ｐＨ６で５、ｐＨ７で５ｍｇであり、中性領域での吸収能は小さい。

１０…吸着装置、１１…吸着材、１２…吸着槽、１２ａ…上部、１２ｂ…下部、１３…吸着物質を含む水の供給源、１４，１６，１８，２０…開閉弁、１５…処理水排出部、１７…吸着材排出部、１９…吸着材供給源、２１…ｐＨ調整剤供給源、２２，２３…フィルター、Ｌ１，Ｌ４，Ｌ５…供給ライン、Ｌ２，Ｌ３…排出ライン、Ｐ１，Ｐ４，Ｐ５…供給ポンプ、Ｐ２，Ｐ３…排出ポンプ

Claims

酸化グラフェンを含有するフェノール類吸着用吸着材であって、前記酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近に吸収極大を有し、かつ６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１５％以上６０％以下であり、
前記酸化グラフェンに窒素原子が炭素原子に対して０．１％以上１％以下で含まれているフェノール類吸着用吸着材。
前記酸化グラフェンの酸素原子と炭素原子の比率は１０％以上５０％以下である請求項１に記載のフェノール類吸着用吸着材。
前記酸化グラフェンは坦体に坦持されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール類吸着用吸着材。
前記坦体は中性状態において表面電位が０ｍＶまたは正であることを特徴とする請求項３に記載のフェノール類吸着用吸着材。
前記坦体は、チタニア、アルミナ、ジルコニア、及びジルコンから選ばれる少なくとも一つである請求項３または４に記載のフェノール類吸着用吸着材。
前記坦体は、磁性を有することを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載のフェノール類吸着用吸着材。
酸化グラフェンを含有するフェノール類吸着用吸着材を有する吸着槽と、前記吸着剤に吸着可能な吸着物質を含有する水を供給する手段と、前記吸着物質の少なくとも一部が前記フェノール類吸着用吸着材に吸着処理された水を排出する手段と、を具備する吸着装置において、
前記フェノール類吸着用吸着材は、前記酸化グラフェンの波長３００ｎｍ付近に吸収極大を有し、かつ６００ｎｍの吸光度が３００ｎｍの吸光度の１５％以上６０％以下であり、
前記酸化グラフェンに窒素原子が炭素原子に対して０．１％以上１％以下で含まれている吸着装置。
前記吸着槽に接続され、前記吸着槽内のｐＨを制御するｐＨ調整手段を有する請求項７記載の吸着装置。