CN112537818A - 使用硫脲石墨烯的回收金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其包括以下步骤。提供硫脲石墨烯。将硫脲石墨烯加入至废水中，以进行吸附反应。废水至少包括金离子，且硫脲石墨烯会选择性吸附金离子。将吸附金离子的硫脲石墨烯与废水分离。对吸附金离子的硫脲石墨烯进行脱附反应，以得到含有金离子的溶液。

Description

使用硫脲石墨烯的回收金的方法
技术领域
本发明涉及一种回收金的方法，尤其涉及一种使用硫脲石墨烯的回收金的方法。
背景技术
目前，从废水中回收金的方法，是以离子交换树脂作为吸附材的方法为主，其相较于传统的电解法，较能符合环保节能的趋势，且同时具有良好的吸附效率以及回收率。然而，离子交换树脂在硝酸体系中却无法产生作用，且其对于金离子的最低吸附极限只有1毫克/升。因此，当废水中的金离子浓度低于1毫克/升时，离子交换树脂对于金离子的吸效附效率则会明显变差。
发明内容
本发明提供一种使用硫脲石墨烯的回收金的方法，利用硫脲石墨烯对于金离子的高选择性，使得使用硫脲石墨烯的回收金的方法可具有较低的吸附极限、较佳的吸附效率以及较高的饱和吸附容量。
本发明的使用硫脲石墨烯的回收金的方法包括以下步骤。首先，提供硫脲石墨烯。接着，将硫脲石墨烯加入至废水中，以进行吸附反应。其中，废水至少包括金离子，且硫脲石墨烯会选择性吸附金离子。而后，将吸附金离子的硫脲石墨烯与废水分离。最后，对吸附金离子的硫脲石墨烯进行脱附反应，以得到含有金离子的溶液。
在本发明的一实施例中，上述的硫脲石墨烯的氮含量为2～4重量％且硫含量为20～23重量％。
在本发明的一实施例中，上述的硫脲石墨烯为0.5毫克至2.0毫克。
在本发明的一实施例中，上述的吸附反应的反应条件包括：pH值为2至6，反应时间为96小时以上。
在本发明的一实施例中，上述的废水的金离子的浓度为0.01毫克/升至10毫克/升。
在本发明的一实施例中，上述的硫脲石墨烯对金离子的吸附效率为95％至100％。
在本发明的一实施例中，上述当废水更包括铜离子、铅离子、锌离子或其组合时，硫脲石墨烯对铅离子的吸附效率为1％至2％，且对铜离子及锌离子的吸附效率为0％。
在本发明的一实施例中，上述的每克硫脲石墨烯对金离子的饱和吸附容量为833.33毫克。
在本发明的一实施例中，上述对吸附金离子的硫脲石墨烯进行脱附反应的步骤包括：将脱附剂加入于吸附金离子的硫脲石墨烯中，以使金离子从硫脲石墨烯上脱附。
在本发明的一实施例中，上述的金离子的脱附效率为93％至96％。
基于上述，在本发明提供的使用硫脲石墨烯的回收金的方法中，通过硫脲石墨烯对于金离子的高选择性，使得在利用硫脲石墨烯对废水中的金离子进行吸附反应时，可具有较低的吸附极限、较佳的吸附效率以及较高的饱和吸附容量。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1示出为本发明一实施例的一种硫脲石墨烯的回收金的方法的流程图；
图2A为X光绕射的分析结果；
图2B为扫瞄式电子显微镜的分析结果；
图2C为穿透式电子显微镜的分析结果；
图3A为不同的反应时间对硫脲石墨烯的吸附效率的影响；
图3B为不同的反应的pH值对硫脲石墨烯的吸附效率的影响；
图3C为不同剂量的硫脲石墨烯对其吸附效率的影响；
图3D为不同浓度的硫代硫酸铵溶液对其脱附效率的影响；
图4为硫脲石墨烯对金离子的等温吸附曲线；
图5A为氧化石墨烯及硫脲石墨烯分别对金离子、铜离子、铅离子及锌离子的吸附效率；
图5B为硫脲石墨烯对废水中的金离子、铜离子、铅离子及锌离子的选择性以及最低吸附极限；
图5C为废水中的铜离子浓度对硫脲石墨烯的吸附效率的影响。
附图标记说明
S110、S120、S130、S140：步骤
具体实施方式
图1示出为本发明一实施例的一种硫脲石墨烯的回收金的方法的流程图。
请参照图1，进行步骤S110，提供硫脲石墨烯。在本实施例中，例如是以以下步骤来制备硫脲石墨烯，但不以此为限。首先，将氧化石墨烯(graphene oxide，GO)与超纯水(ultrapure water)混合以形成氧化石墨烯的胶体悬浮液。将硫脲溶解在超纯水中，以形成硫脲溶液。然后，将硫脲溶液加入于氧化石墨烯的胶体悬浮液中，以磁力搅拌棒在95℃下进行搅拌8小时，以形成硫脲石墨烯(thiourea graphene，TU-rGO)。随后，用超纯水洗涤TU-rGO溶液并过滤，以获得硫脲石墨烯固体。最后，在将固体于50℃下干燥24小时后，以玛瑙研钵对硫脲石墨烯固体进行研磨。接着，依序通过30目筛(mesh sieve)以及60目筛，以获得粒径在0.25毫米至0.59毫米之间的硫脲石墨烯。
接着，对氧化石墨烯以及硫脲石墨烯中的元素成份及其含量进行分析，其结果如表1所示。
表1
C(％) O(％) H(％) N(％) S(％)
GO 47.21±0.01 39.99±1.70 2.75±0.08 0.13±0.02 3.72±0.00
TU-rGO 60.38±1.22 10.00±0.08 1.05±0.10 2.01±0.22 22.87±0.34
由表1的结果可知，相较于氧化石墨烯，硫脲石墨烯的氮含量及硫含量分别增加至2.01％以及22.87％，且氧含量减少至10.00％。表示硫脲石墨烯是通过取代氧的方式来增加氮、硫的含量。
接着，由图2A的X光绕射的分析结果可知，相较于石墨烯的绕射峰位置(2θ＝26.5°)以及氧化石墨烯的绕射峰位置(2θ＝26.5°或10.5°)，硫脲石墨烯具有的绕射峰位置为2θ＝23.05°。
由图2B的扫瞄式电子显微镜的分析结果可知，在3000倍的放大图中，硫脲石墨烯的表面具有高度折叠的结构。由图2C的穿透式电子显微镜的分析结果可知，在60000倍的放大图中，硫脲石墨烯具有多层结构，且测得的比表面积为4.5m2/g。
接着，进行步骤S120，将硫脲石墨烯加入至废水中，以进行吸附反应。在本实施例中，废水至少包括金离子。
以下将以不同的实施例来探讨硫脲石墨烯对废水中的金离子进行吸附反应的反应条件。
实施例1：反应时间对吸附效率的影响
在本实施例中，反应条件为：硫脲石墨烯为0.5毫克、金离子的浓度为10毫克/升、反应温度为30℃、振荡速度为150rpm、pH值为2、反应体积为50毫升，且反应时间分别为12、24、48、72、96、120小时。
由图3A的结果可知，当反应时间为96小时，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率约为82.7±6.1％。当反应时间为120小时，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率则没有显著地增加。也就是说，当反应时间为96小时，硫脲石墨烯对金离子的吸附动力学可达到一平衡，且可以展现不错地吸附效率。
须要说明的是，在本实施例中，吸附效率是依据公式1来计算。公式1：吸附效率(％)＝(C0-Ct)/C0×100％，其中C0为吸附反应前的金离子浓度(毫克/升)，Ct为吸附反应后的金离子浓度(毫克/升)。
实施例2：反应的pH值对吸附效率的影响
在本实施例中，反应条件为：硫脲石墨烯为0.5毫克、金离子的浓度为10毫克/升、反应温度为30℃、振荡速度为150rpm、反应时间为96小时、反应体积为50毫升，且反应的pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10。
由图3B的结果可知，当反应的pH值为2～5时，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率约为80～85％。当反应的pH值为6时，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率约为40～50％。然而，当反应的pH值超过6时，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率则快速地降低至20％以下。也就是说，当反应的pH值为2～5时，硫脲石墨烯对金离子都可以展现不错地吸附效率。
实施例3：硫脲石墨烯的剂量对吸附效率的影响
在本实施例中，反应条件为：金离子的浓度为10毫克/升、反应温度为30℃、振荡速度为150rpm、反应时间为96小时、反应体积为50毫升、pH值为5，且硫脲石墨烯的剂量分别为0.5、1.0、1.5、2.0毫克。
由图3C的结果可知，当硫脲石墨烯的剂量为0.5毫克时，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率约为82.7±6.1％。然而，当硫脲石墨烯的剂量为1.0、1.5或2.0毫克时，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率只有些微地增加。也就是说，当硫脲石墨烯的剂量为0.5～2.0毫克时，其对金离子都可以展现不错地吸附效率。
然后，进行步骤S130，将吸附金离子的硫脲石墨烯与废水分离。在本实施例中，在硫脲石墨烯吸附废水中的金离子之后，例如是以孔洞大小为0.45微米的针筒过滤器(Syringe filter)进行过滤，以使反应后的硫脲石墨烯无法通过孔洞，进而将吸附金离子的硫脲石墨烯与反应后的废水分离。接着，以感应耦合等离子体放射光谱仪(InductivelyCouple Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES)测量分离后的废水中的金离子浓度，以作为公式1中的反应后的金离子浓度。
最后，进行步骤S140，对吸附金离子的硫脲石墨烯进行脱附反应，以得到金离子。在本实施例中，例如是将脱附剂加入于上述与反应后的废水分离且吸附有金离子的硫脲石墨烯中，以使金离子可从硫脲石墨烯上脱附。在本实施例中，脱附剂例如是硫代硫酸铵(ammonium thiosulfate)，但不以此为限。
以下将以不同的实施例来探讨硫代硫酸铵对吸附有金离子的硫脲石墨烯进行脱附反应的反应条件。
实施例4：硫代硫酸铵溶液的浓度对脱附效率的影响
在本实施例中，依据所使用的硫代硫酸铵溶液的浓度分为A、B、C三组，且每组皆进行两次脱附反应。首先，每组皆在2.0毫克吸附有金离子的硫脲石墨烯(每克硫脲石墨烯所吸附的金离子的含量为2500毫克)中加入0.2M的硫代硫酸铵溶液，以进行第一次脱附反应。接着，在进行完第一次脱附反应之后，A、B、C三组分别以0.05、0.1或0.2M的硫代硫酸铵溶液进行第二次脱附反应。此外，第一次脱附反应与第二次脱附反应皆依据以下的反应条件进行：反应温度为30℃、振荡速度为150rpm、反应时间为24小时、反应体积为50毫升、反应的pH值分别为7.4。
由图3D的结果可知，第一次脱附反应就可以使大部分的金离子从硫脲石墨烯上脱附，且具有约93％以上的脱附效率。而在第二次脱附反应中，以0.2M的硫代硫酸铵溶液(C组)可再增加约1.4％的脱附效率。也就是说，以硫代硫酸铵溶液进行脱附反应，可以使硫脲石墨烯上的金离子脱附的脱附效率为93％至96％。
须要说明的是，在本实施例中，脱附效率是依据公式2来计算。公式2：脱附效率(％)＝Mt/M0×100％，其中M0为脱附反应前的硫脲石墨烯上的金离子的重量(毫克)，Mt为脱附反应后的金离子于溶液中的重量(毫克)。
值得说明的是，为了进一步得知硫脲石墨烯对金离子的吸附效果，可将上述实施例的实验数据套用至Langmuir吸附方程式中，以进行等温吸附曲线的模拟，其结果如图4所示。由图4的模拟结果可知，等温吸附曲线的相关系数(correlation coefficient)R2为0.91，且每克硫脲石墨烯对金离子的饱和吸附容量为833.33毫克。
由于上述吸附实验皆以金离子的浓度为10毫克/升为例，但真实环境的废水中，其金离子的浓度可能比10毫克/升还低，且可能同时含有其他的金属离子，例如铜离子、铅离子、锌离子或其组合。因此，以下将以不同的实施例来探讨硫脲石墨烯对金离子的最低可吸附浓度，并探讨硫脲石墨烯对金离子和其他金属离子的选择性。
实施例5：比较氧化石墨烯与硫脲石墨烯，其分别对金离子、铜离子、铅离子及锌离子的吸附效率
在本实施例中，以2.0毫克的氧化石墨烯(或2.0毫克的硫脲石墨烯)分别与浓度为10毫克/升的金离子(标示为Au)、浓度为20毫克/升的铜离子(标示为Cu)、浓度为20毫克/升的铅离子(标示为Pb)、浓度为20毫克/升的锌离子(标示为Zn)进行吸附反应，且其反应条件为：反应温度为30℃、振荡速度为150rpm、pH值为2、反应体积为50毫升、反应时间为96小时。
由图5A的结果可知，氧化石墨烯对金离子的吸附效率约为12％，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率约为98％，且硫脲石墨烯对铜离子、铅离子及锌离子皆不具有吸附效率。因此，相较于氧化石墨烯，硫脲石墨烯对金离子具有较高的吸附效率。此外，相较于铜离子、铅离子及锌离子，硫脲石墨烯对金离子具有高选择性。
实施例6：硫脲石墨烯对废水中的金离子、铜离子、铅离子及锌离子的选择性
在本实施例中，依据废水的组成成份及其含量分为实验例1、实验例2以及实验例3。其中，实验例1的废水包括浓度为10毫克/升的金离子、浓度为20毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。实验例2的废水包括浓度为1毫克/升的金离子、浓度为20毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。实验例3的废水包括浓度为0.1毫克/升的金离子、浓度为20毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。实验例4的废水包括浓度为0.01毫克/升的金离子、浓度为20毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。而实验例1、实验例2、实验例3以及实验例4的反应条件皆为：硫脲石墨烯为2.0毫克、反应温度为30℃、振荡速度为150rpm、pH值为2、反应体积为50毫升、反应时间为96小时。
由图5B的结果可知，在实验例1中，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率为98.3±0.8％，但对铜离子、铅离子及锌离子皆不具有吸附效率。在实验例3中，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率为98.9±0.3％，对铅离子的吸附效率约为1％至2％，但对铜离子及锌离子皆不具有吸附效率。在实验例4中，硫脲石墨烯对金离子的吸附效率为100％，但对铜离子、铅离子及锌离子皆不具有吸附效率。因此，硫脲石墨烯对金离子的最低可吸附浓度(最低吸附极限)为0.01毫克/升。此外，当金离子为0.01毫克/升至10毫克/升时，硫脲石墨烯对金离子皆具有高选择性以及98％以上的吸附效率。
实施例7：废水中的铜离子浓度对硫脲石墨烯的吸附效率的影响
在本实施例中，依据废水的组成成份及其含量分为实验例5、实验例6、实验例7以及实验例8。其中，实验例5的废水包括浓度为10毫克/升的金离子、浓度为100毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。实验例6的废水包括浓度为1毫克/升的金离子、浓度为100毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。实验例7的废水包括浓度为0.1毫克/升的金离子、浓度为100毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。实验例8的废水包括浓度为0.01毫克/升的金离子、浓度为100毫克/升的铜离子、浓度为20毫克/升的铅离子、浓度为20毫克/升的锌离子。而实验例5、实验例6、实验例7以及实验例8的反应条件皆为：硫脲石墨烯为2.0毫克、反应温度为30℃、振荡速度为150rpm、pH值为2、反应体积为50毫升、反应时间为96小时。
由图5C的结果可知，相较于图5B的实验例1，实验例5中的硫脲石墨烯对金离子的吸附效率约略降低为95.4±0.5％，但对铜离子、铅离子及锌离子仍不具有吸附效率。此外，相较于图5B的实验例3，实验例7中的硫脲石墨烯对金离子的吸附效率为98±1.5％，对铅离子的吸附效率仍约为1％至2％，但对铜离子及锌离子仍不具有吸附效率。相较于图5B的实验例4，实验例8中的硫脲石墨烯对金离子的吸附效率为100％，对铅离子的吸附效率约为5％，但对铜离子及锌离子仍不具有吸附效率。因此，纵使提高废水中的铜离子的浓度，硫脲石墨烯对金离子仍具有高选择性以及95％至100％的吸附效率。
综上所述，在本发明提供的使用硫脲石墨烯的回收金的方法中，通过硫脲石墨烯对于金离子的高选择性，使得在利用硫脲石墨烯对废水中的金离子进行吸附反应时，可具有较低的吸附极限、较佳的吸附效率以及较高的饱和吸附容量。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (10)

1.一种使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，包括：
提供硫脲石墨烯；
将所述硫脲石墨烯加入至废水中，以进行吸附反应，其中所述废水至少包括金离子，且所述硫脲石墨烯会选择性吸附所述金离子；
将吸附所述金离子的所述硫脲石墨烯与所述废水分离；以及
对吸附所述金离子的所述硫脲石墨烯进行脱附反应，以得到含有所述金离子的溶液。
2.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，所述硫脲石墨烯的氮含量为2～4重量％，且硫含量为20～23重量％。
3.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，所述硫脲石墨烯为0.5毫克至2.0毫克。
4.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，所述吸附反应的反应条件包括：pH值为2至6，反应时间为96小时以上。
5.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，所述废水的所述金离子的浓度为0.01毫克/升至10毫克/升。
6.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，所述硫脲石墨烯对所述金离子的吸附效率为95％至100％。
7.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，当所述废水更包括铜离子、铅离子、锌离子或其组合时，所述硫脲石墨烯对所述铅离子的吸附效率为1％至2％，且对铜离子及锌离子的吸附效率为0％。
8.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，每克所述硫脲石墨烯对所述金离子的饱和吸附容量为833.33毫克。
9.根据权利要求1所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，对吸附所述金离子的所述硫脲石墨烯进行所述脱附反应的步骤包括：
将脱附剂加入于吸附所述金离子的所述硫脲石墨烯中，以使所述金离子从所述硫脲石墨烯上脱附。
10.根据权利要求9所述的使用硫脲石墨烯的回收金的方法，其特征在于，所述金离子的脱附效率为93％至96％。
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