JP4844036B2

JP4844036B2 - リン酸吸着剤、リン酸吸着剤の製造方法、リン酸の分離方法

Info

Publication number: JP4844036B2
Application number: JP2005217902A
Authority: JP
Inventors: 芳則斉藤; 利幸三好
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: JP2007029874A

Description

本願発明は、リン酸吸着剤に関し、詳しくは、リン酸吸着剤、その製造方法および、該リン酸吸着剤を用いたリン酸の分離方法に関する。

生活排水、灌漑排水、産業排水などに含まれるリン成分は、湖沼や内湾等の富栄養化現象の原因のひとつであり、排水中のリン成分を削減することが望まれている。また、国内において使用されるリン原料は、多くを輸入に依存しているのが現状であり、リン含有排水からの安定的なリン回収が検討されている。

ところで、リンを再生可能なかたちで回収する方法の一つに、吸着剤として、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）を用いたリンの回収方法が提案されている（特許文献１参照）。
そして、この方法によれば、ｐＨ調整を行うことにより、リンの吸着と脱離を行うことが可能であるとされている。

しかしながら、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）は高価な物質であり、繰り返して使用することが可能ではあっても、初期コストが高くなってしまうという問題点がある。

一方、電子材料であるフェライト原料は、電子部品の製造過程で、シートの余剰部分や、スラッジ、焼結体などが廃材として排出されており、それらの有効利用が課題となっている。
そこで、フェライトを含む廃材を、成分調整して、原料として再利用する方法や、ゴム成分を加えてシート状に成形し、電波吸収体として利用する方法などが考えられている。

しかしながら、廃材の組成や電磁気特性のばらつきから、原料として再利用することが困難な場合が少なからずあり、再利用率は高くないのが現状である。
また、電波吸収体として利用するにも、技術的な困難性や、量的な限界があり、有効利用が進んでいないのが実情である。
特開平８−２４６３４号公報

本願発明は、上記課題を解決するものであり、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質から、経済性に優れたリン酸吸着剤を得ること、さらには、電子部品の製造工程から排出される、フェライト材料を含む廃棄物を利用して有効なリン酸吸着剤を得ることを可能にすること、および、該リン酸吸着剤を用いてリン酸を効率よく分離することが可能なリン酸の分離方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、発明者は、種々の物質のうちから、経済性に優れたＦｅ（鉄）化合物に着目し、そのリン吸着能について検討した。その結果、リン吸着能が確認されている既存の鉄化合物としては、水和酸化鉄や、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨなどがあるが、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト，マグネタイトなど）は、リン吸着能を有しないことが確認された。

このような状況下において、発明者は、Ｆｅ（鉄）化合物に関し、さらにリン吸着能を調査するとともに、実験を行い、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質を還元処理することにより生成させた物質（ＦｅＯを主たる成分とする物質）がリン吸着能を有することを知り、さらに実験、検討を行って本願発明を完成した。

すなわち、本願発明（請求項１）のリン酸吸着剤は、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質を還元雰囲気中で熱処理することにより生成させたＦｅＯを主成分とするものであることを特徴としている。

また、請求項２のリン酸吸着剤は、請求項１の発明の構成において、前記Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質が、フェライト材料を含む物質であることを特徴としている。

また、請求項３のリン酸吸着剤は、請求項２記載の発明の構成において、前記フェライト材料が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであることを特徴としている。

また、請求項４のリン酸吸着剤は、請求項２または３の発明の構成において、前記フェライト材料を含む物質が、電子部品の製造工程から排出されるフェライト材料を主成分とするグリーンシート、グリーンシート積層体、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種であることを特徴としている。

また、本願発明（請求項５）のリン酸吸着剤の製造方法は、
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸吸着剤の製造方法であって、
前記Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質を、還元雰囲気中において、６００〜９００℃で熱処理する工程を備えていること
を特徴としている。

また、本願発明（請求項６）のリン酸の分離方法は、請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸吸着剤を、ｐＨ９．０以下の条件で、リン酸含有液と接触させることによりリン酸を吸着させる工程を備えていることを特徴としている。

本願発明（請求項１）のリン酸吸着剤は、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質を還元雰囲気中で熱処理することにより生成させたＦｅＯを主成分とするものであり、このＦｅＯを主成分とする物質は、リン酸を吸着する機能を有しており、リン酸吸着剤として使用することが可能で、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）と同様に、ｐＨを調整することによりリン酸の吸着と、吸着したリン酸の脱離を行わせることができる。
すなわち、ＦｅＯを主成分とする本願発明（請求項１）のリン酸吸着剤は、例えば、常温では、ｐＨ９．０以下の条件でリン酸イオンを吸着し、ｐＨ９．０より高いｐＨとすることにより、吸着したリン酸イオンの脱離を行わせることができる。
したがって、このリン酸吸着剤を用いることにより、リン酸（リン酸イオン）を効率よく吸着し、回収することが可能になる。
なお、本願発明のリン酸吸着剤を用いてリン酸の吸着を行う場合の好ましいｐＨの範囲は、２〜９であり、さらに好ましいｐＨの範囲は３〜８である。
また、リン酸を吸着させた本願発明のリン酸吸着剤から、リン酸の脱離を行う場合の好ましいｐＨの範囲は、９〜１４であり、さらに好ましいｐＨの範囲は１１〜１４である。
また、本願発明のリン酸吸着剤は磁性を有しているため、粉末状態であっても磁石を用いて容易に回収することが可能であり、取扱性に優れている。

また、請求項２のリン酸吸着剤のように、請求項１の発明の構成において、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質として、フェライト材料を含む物質を用いるようにした場合、還元処理を施すことにより、リン酸の吸着、脱離性能に優れた、ＦｅＯを主たる成分とするリン酸吸着剤を確実に得ることが可能になる。
なお、ここで、「フェライト」とは、Ｍ²⁺Ｏ・Ｆｅ₂Ｏ₃で表される物質である。ただし、「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの元素である。

また、請求項３のリン酸吸着剤のように、請求項２記載の発明の構成において、フェライト材料として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものを用いるようにした場合にも、請求項１のリン酸吸着剤の場合と同様に、ｐＨを調整することによりリン酸の吸着と、吸着したリン酸の脱離を行わせることが可能なリン酸吸着剤を得ることができる。

なお、ＦｅＯ（ウスタイト）は、５５０℃以上の高温でないと安定相とはならず、純物質においては常温で安定相とはならないことが知られているが、フェライト材料は、それ自体、上述のように、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇなどを含有していたり、また、例えば、電子部品材料としての特性向上のために添加されたり、他から混入したりした物質（ＦｅＯに対しては不純物となる物質）として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｂなどを、酸化物や化合物として含有していたりする場合があり、このような物質の影響によるものであると考えられるが、電子部品の製造工程から排出されるフェライト材料を用いてリン酸吸着剤を製造した場合、発明者が調べた範囲では、Ｘ線回折による解析においても安定的なＦｅＯが存在することが確認されている。また、上記の物質を含有するフェライト材料を用いた場合には、ＦｅＯの安定性が向上し、耐用性が向上する場合のあることが実験的に確認されている。
ただし、上記の物質を含有している場合に、ＦｅＯが安定した状態となることのメカニズムは現状では必ずしも明らかではない。

また、請求項４のリン酸吸着剤のように、請求項２または３の発明の構成において、フェライト材料を含む物質として、電子部品の製造工程から排出されるフェライト材料を主成分とするグリーンシート、グリーンシート積層体、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることが可能である。上記のようなグリーンシート、グリーンシート積層体、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種を用いることにより、資源の再利用を図りつつ、リン酸吸着、脱離性能に優れた、リン酸吸着剤を効率よく得ることが可能になる。

また、本願発明（請求項５）のリン酸吸着剤の製造方法は、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質を、還元雰囲気中において、６００〜９００℃で熱処理するようにしているので、Ｆｅ₂Ｏ₃を効率よく還元して、ＦｅＯを主成分とする本願発明のリン酸吸着剤を効率よく製造することができる。

また、本願発明（請求項６）のリン酸の分離方法は、請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸吸着剤を、ｐＨ９．０以下の条件で、リン酸含有液と接触させることにより、リン酸を吸着させる工程を備えているので、液中のリン酸を効率よく吸着して、分離することが可能になる。
また、条件を調節してリン酸を脱離させることにより、分離したリン酸を高濃度で回収することが可能になる。
なお、本願発明のリン酸吸着剤に吸着させたリン酸の脱離は、ｐＨ値が９．０を超えるように（例えばｐＨ１３となるように）ｐＨ調整を行うことにより、容易に、かつ、効率よく行うことができる。

したがって、本願発明のリン酸の分離方法によれば、安価なフェライト廃材などを原料とするリン酸吸着剤を用いて、湖沼や内湾等の富栄養化現象の原因のひとつである排水中のリン酸を経済的に除去することができるようになるとともに、リン酸を有価物質として回収することが可能になる。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が７０重量％のＮｉ−Ｚｎ系フェライト材料を、以下の条件で熱処理した。
(ａ)熱処理雰囲気
水素／窒素混合ガス雰囲気（水素濃度１vol％、または、２vol％）
(ｂ)熱処理条件
温度：６００℃、７００℃、８００℃、および９００℃
熱処理時間：２時間

そして、上記の条件で熱処理を行うことにより得られた物質について、Ｘ線回折装置を用いて結晶性の評価を行った。
その結果を表１に示す。

表１に示すように、条件２〜５の場合には、主要結晶相がＦｅＯとなっていることが確認された。
すなわち、熱処理温度が８００℃以上の場合には、水素濃度：１vol％、熱処理時間：２時間としたとき（条件３および４）に、主要結晶相がＦｅＯとなり、熱処理温度が７００℃の場合は、水素濃度：１vol％および２vol％、熱処理時間：２時間としたとき（条件２および５）のいずれの場合にも、主要結晶相がＦｅＯとなることが確認された。

また、熱処理温度：６００℃、水素濃度：１vol％、熱処理時間：２時間とした条件１の場合にも、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｆｅ₂Ｏ₃が共存するものの、ＦｅＯが生成することが確認された。
さらに、熱処理温度：８００℃、水素濃度：２vol％、熱処理時間：２時間とした条件６の場合にも、Ｆｅが共存するものの、ＦｅＯが生成することが確認された。

電子部品の製造工程から排出された、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が８０重量％のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料（廃棄物）を、以下の条件で熱処理した。

(ａ)熱処理雰囲気
水素／窒素混合ガス雰囲気（水素濃度１vol％、または、２vol％）
(ｂ)熱処理条件
温度：６００℃、７００℃、および８００℃
熱処理時間：２時間

そして、上記の条件で熱処理を行うことにより得られた物質について、Ｘ線回折装置を用いて結晶性の評価を行った。
その結果を表２に示す。

表２に示すように、条件１２〜１４の場合には、主要結晶相がＦｅＯとなっていることが確認された。
すなわち、熱処理温度が７００℃および８００℃の場合には、水素濃度：１vol％、熱処理時間：２時間としたとき（条件１２および１３）に、主要結晶相がＦｅＯとなり、熱処理温度が７００℃の場合は、水素濃度：２vol％、熱処理時間：２時間としたとき（条件１４）にも、主要結晶相がＦｅＯとなることが確認された。

また、熱処理温度：６００℃、水素濃度：１vol％、熱処理時間：２時間とした条件１１の場合にも、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ₂Ｏ₃が共存するものの、ＦｅＯが生成することが確認された。

実施例１および２の各条件で得られた試料のうち、以下の試料を用いて、リン酸溶液中のリン酸の吸着試験を行った。
(１)実施例１の条件３（表１）の試料（リン酸吸着剤）
(２)実施例１の条件５（表１）の試料（リン酸吸着剤）
(３)実施例２の条件１３（表２）の試料（リン酸吸着剤）

［試験条件］
(ａ)リン酸水溶液
リン酸濃度：１０ppm
ｐＨ：６
リン酸溶液の液量：５００mL
(ｂ)試料（リン酸吸着剤）
添加量：約１ｇ（リン酸溶液５００mLに対して）
(ｃ)吸着処理条件
吸着処理時間：３時間（リン酸吸着剤の添加後の時間）
撹拌の有無：撹拌あり

上述の条件でリン酸の吸着を行った後、試料（リン酸吸着剤）をろ過し、ろ液中のリン酸イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析により分析してリン酸吸着量を調べた。

さらに、リン酸イオンを吸着した試料（リン酸吸着剤）を洗浄・乾燥した後、ｐＨ１３のＮａＯＨ水溶液に浸漬し、２時間攪拌を行った。その後、試料（リン酸吸着剤）をろ過し、ろ液中のリン酸イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析により分析し、リン酸吸着量に対する、リン酸の回収量（率）を求めた。

また、比較のため、実施例１の条件３の試料と同じ試料で、熱処理を行っていない試料について、同様の試験を行い、リン酸吸着量とリン酸回収率を調べた。
その結果を表３に示す。

なお、表３において、リン酸吸着量の値は、試料１ｇ当たりのリン酸の吸着量（mg）の値である。
また、表３において、リン酸回収率（％）の値は、以下の式により求めた値である。
リン酸回収率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：リン酸吸着量
Ｂ：吸着されたリン酸のうちのろ液に移行したリン酸の量

表３に示すように、
(１)表１の条件３の試料（熱処理温度：８００℃、水素濃度：１vol％、熱処理時間：２時間の条件で熱処理した試料）を用いた吸着試験１、
(２)表１の条件５の試料（熱処理温度：７００℃、水素濃度：２vol％、熱処理時間：２時間の条件で熱処理した試料）を用いた吸着試験２、
(３)表２の条件１３の試料（熱処理温度：８００℃、水素濃度：１vol％、熱処理時間：２時間の条件で熱処理した試料）を用いた吸着試験３
においては、リン酸吸着量が２．６〜３．２mg／ｇと大きく、また、リン酸回収率も７８〜８５％と高く、リン酸を効率よく吸着し、離脱させることが可能で、リン酸を効率よく回収できることが確認された。
一方、実施例１の条件３の試料で、熱処理を施していない試料を用いた吸着試験４（比較例１）の場合には、リン酸はまったく吸着されないことが確認された。

なお、上記実施例では、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト材料、および、電子部品の製造工程から排出されたＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料（廃棄物原料）を原料としてリン酸吸着剤を製造した場合を例にとって説明したが、本願発明において原料として用いることが可能な物質はこれらに限られるものではない。

また、上記実施例では、還元雰囲気が、水素／窒素混合ガス雰囲気である場合を例にとって説明したが、還元雰囲気としてはこれに限らず、他のガスを用いた雰囲気とすることも可能である。

本願発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、還元雰囲気中で行う熱処理の条件や、リン酸を吸着させる際の条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように、本願発明によれば、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質から、経済性に優れたリン酸吸着剤を得ることが可能になり、さらには、電子部品の製造工程から排出される、フェライト材料を含む廃棄物から、有効なリン酸吸着剤を得ることが可能になるとともに、資源の有効利用を図ることが可能になる。
また、本願発明のリン酸吸着剤を用いることにより、リン酸を効率よく分離することが可能になり、リン酸を有用物質として回収することが可能になる。
また、排水からリン酸を分離することにより、環境汚染を防止することが可能になる。
したがって、本願発明は、電子部品の製造工程から排出される、フェライト材料を含む廃棄物を有効利用するための技術分野、リン酸を含む排水を処理する排水処理技術の分野などに広く適用することが可能である。

Claims

Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質を還元雰囲気中で熱処理することにより生成させたＦｅＯを主成分とするものであることを特徴とするリン酸吸着剤。
前記Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質が、フェライト材料を含む物質であることを特徴とする、請求項１記載のリン酸吸着剤。
前記フェライト材料が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする、請求項２記載のリン酸吸着剤。
前記フェライト材料を含む物質が、電子部品の製造工程から排出されるフェライト材料を主成分とするグリーンシート、グリーンシート積層体、グリーンシート廃材、グリーンシート積層体廃材、およびグリーンシート前駆物の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２または３記載のリン酸吸着剤。
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸吸着剤の製造方法であって、
前記Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする物質を、還元雰囲気中において、６００〜９００℃で熱処理する工程を備えていること
を特徴とするリン酸吸着剤の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸吸着剤を、ｐＨ９．０以下の条件で、リン酸含有液と接触させることによりリン酸を吸着させる工程を備えていることを特徴とするリン酸の分離方法。