JP2013058598A - 有機半導体素子用電極及びその製造方法 - Google Patents

有機半導体素子用電極及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電界効果移動度が十分な有機半導体素子を安価に製造することができる有機半導体素子用電極、及びかかる有機半導体素子用電極を有する有機半導体素子を提供する。
【解決手段】基板１上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布し、前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより形成される有機半導体素子用電極５、６。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体素子用電極及びその製造方法、並びにかかる電極を有する有機半導体素子に関する。
半導体薄膜を有する半導体素子として、有機半導体材料を含む有機薄膜を有する有機半導体素子が注目されている。有機半導体素子の製造には、有機半導体材料の他に電極、配線等が必要である。電極、配線等を塗布法により形成するために、金、銀等のナノ粒子を含むナノメタルインクが開発され利用されている（非特許文献１参照）。
T. Sekitani, Y. Noguchi, U. Zshieschang, H. Klauk, and T. Someya, Proc. Nat. Acad. Sci. 105, 4976 (2008).
しかし、上記従来の技術では、電界効果移動度は高いものの、金、銀等の金属を使用しているために、有機半導体素子の製造コストが上昇する。
そこで、本発明は、電界効果移動度が十分な有機半導体素子を安価に製造することができる有機半導体素子用電極、及びかかる有機半導体素子用電極を有する有機半導体素子を提供することを目的とする。
本発明は、下記［１］〜［９］を提供する。
［１］ 基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布し、前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより形成される有機半導体素子用電極。
［２］ 基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布する工程と、
前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とする工程と
を含む、有機半導体素子用電極の製造方法。
［３］ 基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
前記基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布し、前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより形成される前記ソース電極及びドレイン電極を有する、有機薄膜トランジスタ。
［４］ 基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布する工程と、
前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより前記ソース電極及び前記ドレイン電極を形成する工程と
を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
［５］ ［３］に記載の有機薄膜トランジスタを有する、面状光源。
［６］ ［３］に記載の有機薄膜トランジスタを有する、表示装置。
［７］ 基板と、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機半導体層とを有し、
前記陽極及び陰極のうちの少なくとも一方が、［１］に記載の有機半導体素子用電極である、光電変換素子。
［８］ ［７］に記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
［９］ ［７］に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
本発明の有機半導体素子用電極を有機半導体素子の製造に用いれば、電界効果移動度が十分な有機半導体素子が安価に得られる。
図１は、有機薄膜トランジスタの第１実施形態にかかる模式的な断面図である。 図２は、有機薄膜トランジスタの第２実施形態にかかる模式的な断面図である。 図３は、有機薄膜トランジスタの第３実施形態にかかる模式的な断面図である。 図４は、有機薄膜トランジスタの第４実施形態にかかる模式的な断面図である。 図５は、有機薄膜トランジスタの第５実施形態にかかる模式的な断面図である。 図６は、有機薄膜トランジスタの第６実施形態にかかる模式的な断面図である。 図７は、有機薄膜トランジスタの第７実施形態にかかる模式的な断面図である。 図８は、太陽電池の模式的な断面図である。 図９は、光センサの第１実施形態にかかる模式的な断面図である。 図１０は、光センサの第２実施形態にかかる模式的な断面図である。 図１１は、光センサの第３実施形態にかかる模式的な断面図である。 図１２は、有機エレクトロルミネッセンス素子の模式的な断面図である。 図１３は、実施例で作製された有機薄膜トランジスタの模式的な断面図である。 図１４は、実施例で作製された酸化グラフェンナノリボンのＡＦＭ像を示す写真図である。 図１５は、実施例で作製された酸化グラフェンナノリボンのラマンスペクトルである。 図１６は、実施例で作製されたグラフェンナノリボンのＸＰＳスペクトルである。
本発明の有機半導体素子用電極は、基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布し、インクが含有する酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより形成される。
また、本発明の有機半導体素子用電極の製造方法は、基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布する工程と、インクが含有する酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とする工程とを含む。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、各図は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
［酸化グラフェンナノリボンの作製］
酸化グラフェンナノリボン(ＧＯＮＲ)は、例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）をＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法で酸化することにより作製することができる（D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, B. K. Price, and J. M. Tour: Nature 458 (2009) 872.参照）。Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、多層カーボンナノチューブを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムにより酸化することにより酸化グラフェンナノリボンを得る方法である。
酸化グラフェンナノリボンの作製方法について具体的に説明する。
まず、多層カーボンナノチューブを濃硫酸に加えて、撹拌する。次いで、過マンガン酸カリウムを加えて加熱しつつ撹拌する。放冷後、氷浴上で過酸化水素を含む水に少しずつ加えて懸濁液を得る。得られた懸濁液を減圧ろ過する。得られた固形物を水に溶かして撹拌し、超音波を照射する。得られた溶液を再度減圧ろ過する。超音波の照射とろ過とを繰り返し、真空乾燥することにより酸化グラフェンナノリボンを固体として得ることができる。
［酸化グラフェンナノリボンの還元］
酸化グラフェンナノリボンを還元してグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）とする方法の例としては、真空中、或いは水素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中での酸素脱離法（M. J. McAllister, J-L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, J, Liu, M. H. Alonso, D. L., Milius, R. Car, R. K. Prud’homme, and A. Aksay, Chem. Mater., 19, 4396 (2007).参照）、及び還元試薬を用いた化学還元法が挙げられる。化学還元法としては、ヒドラジンによる還元（J. R. Lomeda, C. D. Doyle, D. V. Kosynkin, W. F. Hwang, J. M. Tour, J. Am. Chem. Soc., 130, 16201 (2008).参照）が挙げられる。
グラフェンナノリボンの作製方法について具体的に説明する。
グラフェンナノリボンの作製、すなわち酸化グラフェンナノリボンの還元は、例えば、下記（１）又は（２）の方法によって行うことができる。
（１）加熱還元する方法：酸化グラフェンナノリボンを含有する溶液を塗布した基板を加熱する。
（２）ヒドラジン還元する方法：酸化グラフェンナノリボンを含有する溶液を基板に塗布し、該基板に塗布した溶液に含まれる酸化グラフェンナノリボンにヒドラジン1水和物を加えて反応させて、得られた液体から溶媒を留去する。
［グラフェンナノリボンを含有する薄膜］
ここでグラフェンナノリボンを含有する薄膜の形成方法の例について説明する。
まず、酸化グラフェンナノリボンを準備する。準備した酸化グラフェンナノリボンを分散媒に分散させる。分散媒の例としては、水、メタノール、エタノール、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）が挙げられる。
次に得られた酸化グラフェンナノリボンを含む液体を遠心分離する。この遠心分離工程は、例えば3000rpmで30分間の遠心分離工程である。
次に得られた上清を濃縮する。この濃縮工程は例えば上清の量が１/３程度となるまで行う。
次に得られた濃縮液を溶媒に溶解させる。この工程は、例えば、溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を用いて、超音波を照射することにより行う。
次に得られた液体をフィルターに通すことによりインクとする。この工程は、例えば、孔径が5μm程度のPTFEメンブレンフィルター用い、１回又は複数回フィルターを通過させることにより行う。
以上の工程により、インクジェット法に好適に適用できるインクを得ることができる。インクジェット法への適用を考慮するとインクの粘度は、２５℃において、通常、０．５〜５０ｍＰａ・ｓであるが、０．５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
得られたインクを用いて、インクジェット法により、所定の領域にインクを印刷（塗布）する。
インクジェット法には、ピエゾ方式、サーマル方式等種々の方式が知られている。本実施形態のグラフェンナノリボンを含有する薄膜の成膜工程に適用することができるインクジェット法の方式は限定されない。
次いで塗布されたインクのパターン、すなわちインクが印刷された基板等を加熱して、インクが含有する酸化グラフェンナノリボンを還元してグラフェンナノリボンとすることにより、グラフェンナノリボンを含有する薄膜を形成する。この加熱工程において、加熱温度は、好ましくは150℃〜300℃であり、より好ましくは200℃〜250℃、更に好ましくは220℃〜240℃である。この加熱工程において、加熱時間は、好ましくは１〜20時間であり、より好ましくは５〜15時間である。この加熱工程は、代表的には、例えば、230℃で12時間の加熱工程である。
［有機半導体素子］
好適な実施形態のグラフェンナノリボンを含有する薄膜は、有機半導体を含む有機薄膜への電荷の注入、或いは、光吸収によって発生した電荷を授受することができる。したがって、これらの特性を活かして、グラフェンナノリボンを含有する薄膜を電極として、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子等の種々の有機半導体素子に適用することができる。以下、これらの有機半導体素子について説明する。
なお、以下の説明において有機半導体素子が有し得る例えば基板等の構成要素が、例えばゲート電極等のその他の構成要素を一体的に兼ねる態様があり得る。この場合、機能的に同様であれば、一体的に構成されている構成要素を有する態様と２以上の構成要素を有する態様とは互換可能であり、例えば一体的に示されている構成要素を有する態様は２以上の構成要素を有する態様と同一視し得る。
（有機薄膜トランジスタ）
上述したグラフェンナノリボンを含有する薄膜を用いた有機薄膜トランジスタの例としては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（即ち、活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、ソース電極及びドレイン電極が、上述したグラフェンナノリボンを含有する薄膜によって構成される。このような有機薄膜トランジスタの例としては、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタ等が挙げられる。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層（即ち、ゲート絶縁膜）を有することが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、有機半導体を含む有機薄膜によって構成される。
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。
特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよい。ゲート電極の構造としては、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、有機半導体を含む有機薄膜によって構成される。
図１を参照して、有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の第１実施形態について説明する。図１は有機薄膜トランジスタの第１実施形態にかかる模式的な断面図である。
図１に示されるように、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔で離間するように形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように、基板１の厚み方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがって形成されたゲート電極４と、を有する。
図２を参照して、有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の第２実施形態について説明する。図２は有機薄膜トランジスタの第２実施形態にかかる模式的な断面図である。
図２に示される有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１及びソース電極５上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔で離間するように有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように、基板１の厚み方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがって絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を有する。
図３を参照して、有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の第３実施形態について説明する。図３は有機薄膜トランジスタの第３実施形態にかかる模式的な断面図である。
図３に示される有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域をそれぞれ一部覆うように、かつ基板１の厚み方向から見たときにゲート電極４にまたがって絶縁層３上に所定の間隔で離間するように形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにソース電極５及びドレイン電極６にまたがって絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を有する。
図４を参照して、有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の第４実施形態について説明する。図４は有機薄膜トランジスタの第４実施形態にかかる模式的な断面図である。
図４に示される有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１及びゲート電極４上に形成された絶縁層３と、基板１の厚み方向から見たときにゲート電極４にまたがるように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うように、かつ絶縁膜３の一部を露出させるように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、基板１の厚み方向から見たときにゲート電極４にまたがるように有機半導体層２の一部及び絶縁膜３の一部を覆って、ソース電極５と所定の間隔で離間するように形成されたドレイン電極６と、を有する。
図５を参照して、有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の第５実施形態について説明する。図５は有機薄膜トランジスタの第５実施形態にかかる模式的な断面図である。
図５に示される有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔で離間するように形成された櫛歯状のゲート電極４と、櫛歯状のゲート電極４の全てを一体的に覆うようにして有機半導体層２及びゲート電極４上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上であって、基板１の厚み方向から見たときに櫛歯状のゲート電極４に重なるように一体的に形成されたドレイン電極６と、を有する。
図６を参照して、有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の第６実施形態について説明する。図６は有機薄膜トランジスタの第６実施形態にかかる模式的な断面図である。
図６に示される有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔で離間するように成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにソース電極５及びドレイン電極６にまたがって有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、基板１の厚み方向から見たときにソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を有する。
図７を参照して、有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の第７実施形態について説明する。図７は有機薄膜トランジスタの第７実施形態にかかる模式的な断面図である。
図７に示される有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に形成された絶縁層３と、基板１の厚み方向から見たときにゲート電極４を覆うように形成された有機半導体層２と、基板１の厚み方向から見たときにゲート電極４の一部にまたがるように有機半導体層２上に形成されたソース電極５と、基板１の厚み方向から見たときにゲート電極４の一部にまたがるように、かつソース電極５と所定の間隔で離間するように有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、を有する。
有機薄膜トランジスタの第１実施形態から第７実施形態において、ソース電極５及びドレイン電極６を、グラフェンナノリボンを含有する薄膜からなる電極によって構成し、有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａの電流通路（チャネル）を構成する。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
ゲート電極４はグラフェンナノリボンを含有する薄膜により形成することが好ましい。ゲート電極４は、グラフェンナノリボン以外の他の電極材料を使用してもよい。
上述した有機薄膜トランジスタの実施形態のうち、電界効果型有機薄膜トランジスタは、グラフェンナノリボンを含有する薄膜からなる電極を除き、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、上述した有機薄膜トランジスタの実施形態のうち、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、グラフェンナノリボンを含有する薄膜からなる電極を除き、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法により製造することができる。
基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ制限されない。基板１としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
有機半導体層２に使用する材料の例としては、キャリア輸送性を有する高分子化合物及び低分子化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンナノリボン等の分散によるインクの形成が可能な材料、蒸着可能な低分子材料等が挙げられる。
有機半導体層２に使用する材料としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾペンタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ナフトペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナノアセン等のアセン化合物；フェナントレン、ピセン、フルミネン、ピレン、アンタンスレン、ペロピレン、コロネン、ベンゾコロネン、ジベンゾコロネン、ヘキサブンゾコロネン、ベンゾジコロネン、ビニルコロネン等のコロネン化合物；ペリレン、テリレン、ジペリレン、クオテリレン等のペリレン化合物；トリナフチン、ヘプタフェン、オバレン、ルビセン、ビオラントロン、イソビオラントロン、クリセン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、ビフェニル、トリフェニレン、ターフェニル、クォターフェニル、サーコビフェニル、ケクレン、フタロシアニン、ポルフィリン、フラーレン（Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン）、テトラチオフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、チオフェンのオリゴマー、ピロールのオリゴマー、フェニレンのオリゴマー、フェニレンビニレンのオリゴマー、チエニレンビニレンのオリゴマー、チオフェンとフェニレンとのオリゴマー、チオフェンとフルオレンとのオリゴマー、これらの誘導体（例えば、テトラセンのベンゼン環付加誘導体であるルブレン等）、フラーレンの共役系を拡張したカーボンナノチューブ等の低分子有機半導体化合物；ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリトリフェニルアミン、トリフェニルアミンとフェニレンビニレンとの共重合体；チオフェンとフェニレンとの共重合体；チオフェンとフルオレンとの共重合体、チオフェン誘導体とベンゾチアジアゾールの共重合体、これらの誘導体（例えば、ポリチオフェンのアルキル置換体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン））等の高分子有機半導体化合物が挙げられる。
有機半導体層２に使用する材料は、好ましくは、以下の式（１ａ）〜式（１ｏ）で表される化合物である。
上記式（１ａ）〜（１ｏ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｎは１以上の整数である。アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基の炭素原子数は、通常、１〜２０である。アリール基、アリールオキシ基及びアリールチオ基の炭素原子数は、通常、６〜３０である。アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基の炭素原子数は、通常、８〜４０である。
上記式（１ａ）〜（１ｏ）中、ｎは、繰り返し単位数であり、通常、１〜１００００の整数である。
有機半導体層２に接して設けられる絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料として公知のものを用いることができる。絶縁層３の材料としては、例えばＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジストが挙げられる。絶縁層３の材料は、駆動電圧をより低くすることができるため、誘電率の高い材料の方が好ましい。
ゲート電極４の材料の例としては、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ゲート電極４は、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることができる。さらに、ゲート電極４として、高濃度に不純物がドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度に不純物がドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての機能とともに、基板としての機能も併せて有する。例えば、上述した第３実施形態の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極４が基板１を兼ねる構成とした場合、そのような有機薄膜トランジスタは、例えば図１３に示される構造を有する（詳細は後述する）。
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、本発明のグラフェンナノリボンを含有する薄膜を用いることが好適である。
以上、好適な実施形態の有機薄膜トランジスタとして幾つかの構成例を説明したが、有機薄膜トランジスタは上記の実施形態に限定されない。例えば、上述したような有機薄膜トランジスタを作製した後には、有機薄膜トランジスタを保護するため、有機薄膜トランジスタ上に図示しない保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、保護膜によって、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機薄膜トランジスタへの影響も低減することができる。
このような保護膜を形成する方法の例としては、有機薄膜トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでは、大気に曝すことなく、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で保持することが好ましい。
このように構成された電界効果型有機薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの各画素を駆動するためのスイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の電界効果型有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極は、グラフェンナノリボンを含有する薄膜からなる。グラフェンナノリボンを含有する薄膜は、有機半導体を含む層との接触抵抗が低く、その結果、電界効果移動度を高くできるため、電界効果型有機薄膜トランジスタの応答速度をより速くし得る。
そして、グラフェンナノリボンを含有する薄膜を用いた有機半導体素子用電極は、インクジェット法等の印刷法を利用できるため、大面積なディスプレイ等の有機半導体素子を安価に製造することができる。
（太陽電池）
次に、グラフェンナノリボンを含有する薄膜の太陽電池への応用について説明する。
図８を参照して、太陽電池の好適な実施形態について説明する。図８は、太陽電池の模式的な断面図である。
図８に示される太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を有する。この第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂのうちの少なくとも一方の電極が、グラフェンナノリボンを含有する薄膜によって構成されている。
本実施形態にかかる太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂのうちの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料の例としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属が挙げられる。透明又は半透明の電極は、これらの金属からなる半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ぶことが好ましい。有機半導体層２中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等のさらなる成分を添加することができる。基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
上記構成を有する太陽電池は、グラフェンナノリボンを含有する薄膜からなる電極７ａ又は７ｂが、高い光透過性を有しており、電荷の授受を効率的に行うことができるため、効率よく発電を行うことが可能となる。
（光センサ）
次に、グラフェンナノリボンを含有する薄膜の光センサへの応用について説明する。
図９を参照して、光センサの第１実施形態について説明する。図９は、光センサの第１実施形態にかかる模式的な断面図である。
図９に示される光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を有するものである。この第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂのうちの少なくとも一方の電極が、好適な実施形態のグラフェンナノリボンを含有する薄膜によって構成されている。
図１０を参照して、光センサの第２実施形態について説明する。図１０は、光センサの第２実施形態にかかる模式的な断面図である。
図１０に示される光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を有する。この第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂのうちの少なくとも一方の電極が、グラフェンナノリボンを含有する薄膜によって構成されている。
図１１を参照して、光センサの第３実施形態について説明する。図１１は、光センサの第３実施形態にかかる模式的な断面図である。
図１１に示される光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を有する。この第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂのうちの少なくとも一方の電極が、グラフェンナノリボンを含有する薄膜によって構成されている。
上記の第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態にかかる光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂのうちの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極の材料の例としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属が挙げられる。電極としてはこれらの金属の半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。有機半導体層２中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
上記構成を有する光センサは、グラフェンナノリボンを含有する薄膜からなる電極７ａ又は７ｂが、高い光透過性を有しており、かつ電荷の授受を効率的に行うことができるため、高い感度を有する。
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
次に、上述した実施形態にかかる有機薄膜トランジスタを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常、駆動トランジスタ及びスイッチングトランジスタの少なくとも２つの有機薄膜トランジスタを有する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、このうちの少なくとも１つの有機薄膜トランジスタとして、上述した好適な実施形態にかかる有機薄膜トランジスタを用いる。
図１２を参照して、有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態について説明する。図１２は、有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態にかかる模式的な断面図である。
図１２に示される有機エレクトロルミネッセンス素子４００においては、基板１と、基板１上にパターニングされたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１及びゲート電極４上に形成された絶縁層３と、基板１の厚み方向から見たときにゲート電極４と少なくとも一部が重なるように、絶縁層３上に所定の間隔で互いに離間するように形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがってソース電極５及びドレイン電極６それぞれの一部を覆うように絶縁層３、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２全体を覆うように有機半導体層２上に形成された保護膜１１とにより、有機薄膜トランジスタＴが構成されている。
また、有機エレクトロルミネッセンス素子４００においては、有機薄膜トランジスタＴ上に、層間絶縁膜１２を介して、下部電極（陽極）１３、発光素子１４及び上部電極（陰極）１５が順次積層されており、層間絶縁膜１２に層間絶縁膜１２を貫通するように設けられたビアホール１２ａを通じて下部電極１３とトランジスタＴのドレイン電極６とが電気的に接続されている。また、下部電極１３及び発光素子１４の周囲には、隣り合う発光素子１４同士を電気的に分離するバンク部１６が設けられている。さらに、上部電極１５の上方には基板１８が配置され、上部電極１５と基板１８との間は封止部材１７によって封止されている。
図１２に示される有機エレクトロルミネッセンス素子４００において、有機薄膜トランジスタＴは、駆動トランジスタとして機能する。また、図１２に示される有機エレクトロルミネッセンス素子４００において、スイッチングトランジスタは省略されている。
本実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子４００においては、有機薄膜トランジスタＴに上述したようなグラフェンナノリボンを含有する薄膜を、ゲート電極４、ソース電極５及びドレイン電極６のうちのいずれか又はこれらの組み合わせに適用した有機薄膜トランジスタが用いられる。それ以外の構成部材については、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子における構成部材を用いることができる。なお、この実施形態では例えば上部電極１５、封止部材１７及び基板１８を、透明又は半透明としてトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。またトランジスタＴ、基板１を透明又は半透明にしてボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子とすることもできる。
また、図１２に示される有機エレクトロルミネッセンス素子４００は、発光素子１４に白色発光材料を用いることで面状光源として機能させることができる。さらには発光素子１４として、赤色発光材料を用いる発光素子、青色発光材料を用いる発光素子及び緑色発光材料を用いる発光素子を形成し、それぞれの発光素子の駆動をトランジスタＴにより制御することで、カラー表示装置とすることもできる。
このような有機エレクトロルミネッセンス素子において、パターン状の発光を得るための方法の例としては、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、発光素子を構成する発光層の非発光とすべき部分を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ又はＯＦＦできるように配置することによって、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
さらに、ドットマトリックス表示素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示やマルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示素子は、パッシブ駆動させることが可能であるし、またＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等と組み合わせてアクティブ駆動させてもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
なお、好適な実施形態の有機薄膜トランジスタを適用した有機半導体素子としては、このような有機エレクトロルミネッセンス素子以外にも、例えば、電子タグ、液晶表示素子が挙げられる。これらの有機半導体素子に、本発明の実施形態にかかる有機薄膜トランジスタを用いれば、より良好かつ均質なトランジスタ特性を発揮し得るため、有機半導体素子の動作特性を、安定でかつ優れたものとすることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［酸化グラフェンナノリボンの作製］
酸化グラフェンナノリボン(GONR)は、多層カーボンナノチューブ(保土谷化学社製、MWNT-7)をModified Hummers法で酸化することにより作製した。
まず、多層カーボンナノチューブ(150mg)を濃硫酸(30mL)中に加え、8時間〜12時間撹拌した後、過マンガン酸カリウム(750mg、4.5mmol)を加え、1時間撹拌した後、60℃で1時間撹拌した。放冷後、氷浴上でイオン交換蒸留水400mLと過酸化水素(5mL、濃度30％)との混合液に少しずつ加え、褐色の懸濁液を得た。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブレンフィルター(MILLIPORE、孔径：5μm)により減圧ろ過を行い、得られた固形物をイオン交換蒸留水150mLに溶かし、30分間撹拌し、15分間超音波を照射した。その後、溶液をPTFEメンブレンフィルター(孔径：0.45μm)により減圧ろ過した。30分間撹拌後、15分間超音波を照射し、ろ過した。この超音波の照射とろ過とをさらに繰り返し、真空乾燥して、褐色の酸化グラフェンナノリボン(280mg)を固体として得た。
［酸化グラフェンナノリボンの評価］
得られた酸化グラフェンナノリボンのＡＦＭ（Atomic Force Microscope）像を示す写真図を図１４に示す。
得られた酸化グラフェンナノリボンは、幅160nm程度のナノリボンであった。厚さは1.36nm程度であることから、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で観測されたd=0.82nmと比較して、単層のナノリボンに剥離できていると考えられる。図１５にラマンスペクトルの測定結果を示す。図１５は、ラマンスペクトルを示す図である。ラマンスペクトルは酸化グラフェンナノリボンに特徴的なDバンドを示した。
［酸化グラフェンナノリボンの還元］
酸化グラフェンナノリボンの還元は以下の方法によって行った。
加熱還元：酸化グラフェンナノリボンの溶液を塗布した基板を真空オーブンに入れ、230℃で、12時間アニールした。
還元前後のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果を図１６に示す。図１６は、ＸＰＳスペクトルを示す図である。
酸化グラフェンナノリボンは酸化された炭素に特徴的な286.1eVのピークを示すが、還元後にはこのピークが消えており、どちらの方法でも酸化グラフェンナノリボンはグラフェンナノリボンに還元されたことが確認できた。
酸化グラフェンナノリボンを含有する薄膜の電気伝導度は4×10-5S/cmであった。上記加熱還元の方法で還元して得たグラフェンナノリボンを含有する薄膜は27S/cmの電気伝導度を示した。アニールしたグラフェンナノリボンを含有する薄膜の厚さは200nmであったので、測定された電気伝導度はシート抵抗1.8kΩ/sqに相当する。
以下、有機薄膜トランジスタの実施例について説明する。ここでは図１３に示される態様の有機薄膜トランジスタについて図面を参照して説明する。図１３は、有機薄膜トランジスタの模式的な断面図である。
［有機薄膜トランジスタ用基板］
まず、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板３１の表面を熱酸化し、厚さ３００ｎｍのゲート絶縁膜であるシリコン酸化膜３２を形成した。次に、アセトンの入ったビーカーにシリコン酸化膜３２が形成されたｎ型シリコン基板３１を入れ、10分間超音波洗浄を行った。続けて2-プロパノール、超純水のそれぞれを用いて同様の洗浄を行った後、基板を１５０℃のオーブンで10分間乾燥させ、最後にオゾンＵＶを１０分間照射した。
［インクジェット法によるソース電極及びドレイン電極の形成］
酸化グラフェンナノリボンを0.1重量%の濃度でイオン交換蒸留水に分散させ、3000rpmで30分間遠心分離を行った。溶液部分90mLを30ｍLまで濃縮し、60mLのDMFを加えた後、超音波を照射した。PTFEメンブレンフィルター(孔径：5μm)に2回通してインクジェットプリンタ用のインクを得た。得られたインクとピエゾヘッド（JHB-100）を備えたマイクロジェット社製インクジェットプリンタ（Labjet-300）とを用いて、上記基板上にインクのパターンを描画し、その後、230℃で12時間アニールすることによりインクが含有する酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜からなるソース電極３３及びドレイン電極３４のパターンを形成した。その後、10-6Torrの減圧下で、昇華精製したペンタセンを有機半導体材料として含む有機薄膜３５を蒸着法により形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
［有機薄膜トランジスタの評価］
以上のようにして作製した有機薄膜トランジスタの特性を半導体アナライザ（Keithley 4200）を用いて測定した(W=800μm/L=1000μm)。VSDを一定にし、VGを連続的に変化させた場合の伝達特性と、VGを一定にし、VSDを連続的に変化させた場合の出力特性の測定を行った。電界効果移動度は伝達特性の飽和領域から求めた。
本実施例の有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、0.18cm2/V・sであった。また本実施例の有機薄膜トランジスタのS値は1.7V/decであり、有機薄膜トランジスタのS値としては極めて小さかった。
１ 基板
２、２ａ 有機半導体層
３ 絶縁層
４ ゲート電極
５、３３ ソース電極
６、３４ ドレイン電極
７ａ 第１の電極
７ｂ 第２の電極
８ 電荷発生層
１１ 保護膜
１２ 層間絶縁膜
１３ 下部電極（陽極）
１４ 発光素子
１５ 上部電極（陰極）
１６ バンク部
１７ 封止部材
１８ 基板
３１ ｎ型シリコン基板
３２ シリコン酸化膜
３５ 有機薄膜
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０ 有機薄膜トランジスタ
２００ 太陽電池
３００、３１０、３２０ 光センサ
４００ 有機エレクトロルミネッセンス素子

Claims (9)

  1. 基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布し、前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより形成される有機半導体素子用電極。
  2. 基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布する工程と、
    前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とする工程と
    を含む、有機半導体素子用電極の製造方法。
  3. 基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
    前記基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布し、前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより形成される前記ソース電極及びドレイン電極を有する、有機薄膜トランジスタ。
  4. 基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    前記基板上に、酸化グラフェンナノリボンを含有するインクをインクジェット法により塗布する工程と、
    前記インクが含有する前記酸化グラフェンナノリボンを還元して、グラフェンナノリボンを含有する薄膜とすることにより前記ソース電極及び前記ドレイン電極を形成する工程と
    を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
  5. 請求項３に記載の有機薄膜トランジスタを有する、面状光源。
  6. 請求項３に記載の有機薄膜トランジスタを有する、表示装置。
  7. 基板と、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機半導体層とを有し、
    前記陽極及び陰極のうちの少なくとも一方が、請求項１に記載の有機半導体素子用電極である、光電変換素子。
  8. 請求項７に記載の光電変換素子を有する、太陽電池モジュール。
  9. 請求項７に記載の光電変換素子を有する、イメージセンサー。
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