CN106935708A - 一种基于花生状金‑硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种基于花生状金‑硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106935708A CN106935708A CN201710282684.2A CN201710282684A CN106935708A CN 106935708 A CN106935708 A CN 106935708A CN 201710282684 A CN201710282684 A CN 201710282684A CN 106935708 A CN106935708 A CN 106935708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- copper sulfide
- gold
- peanut shape
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- OXTUGHPNQWIYEI-UHFFFAOYSA-N [Au]=S.[Cu] Chemical group [Au]=S.[Cu] OXTUGHPNQWIYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 title abstract description 11
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title abstract description 6
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 82
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 claims description 59
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 claims description 59
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 claims description 59
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 claims description 59
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 27
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 18
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 10
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 9
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 9
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 Chemical compound O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 5
- XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L copper;dinitrite Chemical compound [Cu+2].[O-]N=O.[O-]N=O XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N indium tin Chemical compound [In].[Sn] RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 2
- 241001553178 Arachis glabrata Species 0.000 claims 13
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 abstract description 2
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 abstract 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXMUSCUQMMSSKP-UHFFFAOYSA-N [O].C=1C=CSC=1 Chemical compound [O].C=1C=CSC=1 SXMUSCUQMMSSKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000013082 photovoltaic technology Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明提供了一种基于花生状金‑硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法。所述的有机太阳能电池主要采用化学反应、物理旋涂技术和退火处理等方法制备得到，其结构从下而上依次为玻璃载片(A)、阳极氧化铟锡基底(B)、聚3,4‑乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)、花生状金‑硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)、聚3‑己基噻吩:[6,6]‑苯基C61‑丁酸甲酯活性层(E)和金属电极(F)；其中宽频带光吸收层由花生状金‑硫化铜核壳纳米棒组成，其光吸收频带跨域了整个可见光区和近红外区域(400‑1350nm)，且半最大值全宽度超过500nm。本发明的制备方法简单、易操作、可重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于花生状核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜，尤其涉及一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法，属于新能源和新材料领域。
背景技术
有机太阳能电池(Organic solar cells，简称OSCs)以具有光敏性质的有机物作为半导体材料，以光伏效应产生电压形成电流，从而实现太阳能发电的作用。这种独特特性使得其在光伏技术领域如太阳能发电厂、便携式电子设备的能量补给、半透明太阳能电池窗口等方面具有广阔的应用前景，从而成为新能源与新材料领域中最为活跃的研究热点之一。
目前有机太阳能电池的功率转换效率已经达到12％，在低成本、高产率加工有机太阳能电池的工业投资也已得到广泛关注。但由于有机半导体相对较短的激子扩散长度和低的载流子迁移率，有机太阳能电池的活性层厚度大多在100nm左右，因此在光子到激子的产生过程中能量损耗较大，这大大降低了光的吸收效率。故在有机太阳能电池中，一个简单可行的方案就是尽可能地增加活性层的光吸收。
金属纳米结构的局域等离激元能够诱导强的光场局域，在提高光的吸收和捕获方面具有非常卓越的性能。此外，金属纳米结构还具有很好的兼容性，因而在太阳能电池方面具有非常重要的作用和意义。但目前国内外基于二氧化硅包覆的金纳米球、杆及其它金属纳米棒等的太阳能电池，由于所用的金纳米球、杆及其它金属纳米棒等的吸收带宽很窄，故不利于太阳能能量的极大捕获。因此，要获得高效的有机太阳能电池，需要制备具有宽频带强光吸收的太阳能电池光吸收层。研究发现铜包覆的金纳米棒其纵向等离激元共振峰可以得到拓宽(Part.Part.Syst.Charact.2017,1600384)，但利用金和铜直接制备纳米棒复合材料方面的报道非常少，这主要是因为金与铜的晶格失配高达11.4％的缘故。鉴于此，国内外基于金和铜的纳米棒复合材料大多是通过先在金纳米棒外面包覆如钯金壳层的其它金属层，然后再在其外层包覆铜壳层来得到纳米棒复合材料(CrystEngComm,2013,15,6553-6563)。近年来，研究发现硫离子有助于金属盐在金纳米颗粒表面形成金属硫化物壳层(Chem.Mater.2005,17,4256-4261)；硫化镉、锌或银包覆的金纳米棒(Small,2012,8,1167–1172；Adv.Funct.Mater.2011,21,1788–1794)和硫化银、镉、锌或铜包覆的金纳米晶等核壳复合材料(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2881-2885)也不断得以问世。
但具有宽频带光吸收特别是强光吸收的金属纳米棒复合材料在文献中还很少见报道，而基于金纳米棒和硫化铜的具有宽频带强光吸收的花生状金-硫化铜核壳纳米棒及其作为有机太阳能电池光吸收层的研究，未见任何报道。
发明内容
本发明旨在提供一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及制备方法，制备方法简单、可操作性强且可重复性高。
本发明所采用的技术方案是：
一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜，从下而上依次包括：玻璃载片(A)、阳极氧化铟锡基底(B)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)缓冲层(C)、花生状金-硫化铜核壳宽频带光吸收层(D)、聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(P3HT：PCBM)活性层(E)和金属电极(F)。其中，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)为与说明书附图3中对应的标记。
如上所述的基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)含金晶种的溶液的制备：
将四氯金酸加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中组成混合溶液并搅拌，在搅拌过程中向上述混合溶液中加入硼氢化钠溶液，继续搅拌2min左右，然后在室温下静置2h左右，得到含金晶种的溶液。
(2)含金纳米棒的溶液的制备：
取十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向该溶液中依次加入四氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸溶液和抗坏血酸溶液，再向其中加入步骤(1)的含金晶种的溶液并继续搅拌5min左右，在室温下静置12h左右，得到含金纳米棒的溶液。
(3)含金纳米棒的溶液的纯化和稀释：
将步骤(2)制备得到的含金纳米棒的溶液离心分离去掉上清液，得到纯化的含金纳米棒的溶液，然后加入到去离子水中进行稀释。
(4)含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液的制备：
取步骤(3)中的稀释的含金纳米棒的溶液4mL，向其中依次加入抗坏血酸、环六亚甲基四胺和硫代乙酰胺，在搅拌中再向其中加入亚硝酸铜溶液，然后在80℃下放置7h左右，得到含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液。
(5)含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液的纯化：
将步骤(4)中制备的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒溶液进行离心分离，得到纯化的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液，然后分散在去离子水中。
(6)将聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)旋涂到表面镀有阳极氧化铟锡膜层(B)的玻璃片(A)上并进行退火处理，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)。
(7)将步骤(5)中制备的纯化的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液旋涂到聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)上并进行退火处理，上述过程反复3-9次，得到厚度为10-30nm的花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)。
(8)将聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)分散在二氯苯中，搅拌24h左右形成18mg/mL的混合溶液；然后将此溶液旋涂到花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)上(部分会渗入到纳米棒间的空隙中)，退火处理后得到聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(P3HT：PCBM)活性层(E)。
(9)在压强为3.0×10-4Pa左右的情况下，通过点状阴罩将电极材料热蒸发到聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(P3HT：PCBM)活性层(E)上，得到金属电极(F)。
在第(1)步中，四氯金酸的浓度为0.01M，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，硼氢化钠溶液的浓度为0.01M，硼氢化钠溶液在实验时当场配制并在使用前先放置在4℃冰箱中冷冻5min。
在第(2)步中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1M，四氯金酸溶液的浓度为0.01M，硝酸银溶液的浓度为0.01M，盐酸溶液的浓度为37wt％。
在第(3)步中，离心分离3次，每次离心力为2500g，每次离心时间为20min，去离子水的体积为40mL。
在第(4)步中，抗坏血酸、环六亚甲基四胺、硫代乙酰胺和亚硝酸铜溶液的体积分别为0.4mL、0.4mL、16uL、8uL，浓度均为0.1M。
在第(5)步中，离心分离3次，每次离心力为2500g、每次离心时间为20min，去离子水的体积为1mL。
在第(6)步中，旋涂速度为3000rpm、旋涂时间为50s，退火温度为120℃、退火时间为30min，聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)的厚度为30nm。
在第(7)步中，旋涂速度为600rpm，退火温度为150℃、退火时间为10min。
在第(8)步中，旋涂速度为1000rpm、旋涂时间为50-60s，退火温度为80℃、退火时间为20min，聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(P3HT：PCBM)活性层(E)的厚度为80-100nm。
在第(9)步中，所述电极材料为Al、LiF/Al、Ag等，其中Al、Ag等的热蒸发速率为0.1nm/s、LiF的热蒸发速率为0.2nm/s，金属电极(F)的厚度为100-200nm、LiF的厚度为1-2nm。
由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的明显优点在于：
(1)现有技术中的光吸收层主要是由金纳米球、Au-SiO2核壳纳米球或棒组成，这些结构显示的光吸收带宽都较窄，而本发明得到的光吸收层由花生状金-硫化铜核壳纳米棒组成，即硫化铜壳不是均匀分布在金纳米棒的外表面，而是在金纳米棒两端聚集的硫化铜壳层比在其侧面相对要厚，从而呈现出花生状的复合结构，这种结构的光吸收频带更宽、吸收效率更强，故而能够展现出宽频带的强光吸收行为。
(2)基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备主要是采用化学合成、物理旋涂及退火处理等方法，因此是一种制备方法简单、易操作、可调性强的合成方法，可望获得广泛应用。
附图说明
图1是本发明实施例2技术方案得到的纯化的花生状金-硫化铜核壳纳米棒的透射电镜图。
图2是本发明实施例1技术方案制备的纯化的金纳米棒和通过实施例2技术方案制备的纯化的花生状金-硫化铜核壳纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
图3是本发明实施例3技术方案中的基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收薄膜的示意图，由玻璃载片(A)、阳极氧化铟锡基底(B)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)缓冲层(C)、花生状金-硫化铜核壳宽频带光吸收层(D)、聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(P3HT：PCBM)活性层(E)和金属电极(F)组成。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述：
实施例1：含金纳米棒溶液的制备
步骤(1)：将0.25mL浓度为0.01M的四氯金酸(HAuCl4·4H2O)加入到10mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中组成混合溶液，在搅拌过程中向上述混合溶液中加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠(Na2BH4)溶液并继续搅拌2min后在室温下静置2h，得到含金晶种的溶液。所述硼氢化钠溶液是在实验时当场配制并在使用前先放置在4℃冰箱中冷冻5min。
步骤(2)：取40mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向该溶液中依次加入2.0mL浓度为0.01M的四氯金酸溶液、100uL浓度为0.01M的硝酸银(AgNO3)溶液、0.8mL的盐酸溶液(37wt％)和0.24mL浓度为0.1M的抗坏血酸(AA)溶液，然后再向其中加入步骤(1)中制得的含金晶种溶液100uL并继续搅拌5min后在室温下静置12h，得到含金纳米棒的溶液。
步骤(3)：将步骤(2)中制得的金纳米棒溶液离心3次，将每次离心分离后的上清液去掉，得到纯化的含金纳米棒的溶液，然后加入到40mL的去离子水中。所用离心力为2500g，每次离心时间为20min。
实施例2：含花生状金-硫化铜核壳纳米棒溶液的制备
步骤(1)：取实施例1中稀释的含金纳米棒的溶液4mL，向其中依次加入0.4mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液(AA)、0.4mL浓度为0.1M的环六亚甲基四胺(HMN)溶液和16uL浓度为0.1M的硫代乙酰胺(TAA)溶液，然后在搅拌中再向其中加入8uL浓度为0.1M的亚硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液之后在80℃下放置7h，得到含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液。
步骤(2)：将步骤(1)中制得的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液离心分离3次，将每次离心分离后的上清液去掉，得到纯化的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液，然后将此溶液分散到1mL去离子水中。所用离心力为2500g，每次离心时间为20min。
图1为实施例2制备得到的纯化的花生状金-硫化铜核壳纳米棒的透射电镜图。
图2为实施例1技术方案制备的纯化的金纳米棒和实施例2技术方案制备的纯化的花生状金-硫化铜核壳纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图。该图显示，花生状金-硫化铜核壳纳米棒的强光吸收频带比金纳米棒的要宽很多，跨越了从400-1350nm的整个可见区域和近红外区域，且半最大值全宽度超过500nm。
实施例3：基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备
步骤(1)：将聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)(Al 4083)旋涂到沉积有阳极氧化铟锡膜层(B)的玻璃片(A)上，旋涂速度为3000rpm、旋涂时间为50s，然后在120℃下退火30min，得到厚度为30nm的PEDOT:PSS缓冲层(C)。
步骤(2)：将实施例2中制备的纯化的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒溶液旋涂到聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)上，然后在150℃下退火10min，上述过程反复3次，得到厚度为10nm的花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)。所述的旋涂速度为600rpm。
步骤(3)：将聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)按重量比1:0.8同时分散在二氯苯中，在室温下搅拌24h，使之形成为18mg/mL的混合溶液后将其旋涂到花生状金-硫化铜核壳纳米棒光吸收层(D)上(部分会渗入到纳米棒间的空隙中)，之后置在80℃下退火20min，得到厚度为80nm的P3HT：PCBM活性层(E)。旋涂速度为1000rpm、旋涂时间为50s。
步骤(4)：在压强为3.0×10-4Pa的情况下，通过点状阴罩将电极材料(Al、LiF/Al、Ag)热蒸发到P3HT：PCBM活性层(E)上，Al、Ag的热蒸发速率为0.1nm/s，LiF的热蒸发速率为0.2nm/s，得到厚度为100nm的金属电极(F)；双层中LiF的厚度为1nm。
图3为基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池光宽频带吸收层薄膜的示意图，包括：玻璃载片(A)、阳极氧化铟锡基底(B)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)缓冲层(C)、花生状金-硫化铜核壳宽频带光吸收层(D)、聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(P3HT：PCBM)活性层(E)和金属电极(F)。
实施例4：基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备
步骤(1)：与实施例3的步骤(1)相同。
步骤(2)：将实施例2中制备的纯化的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒溶液旋涂到聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)上，然后在150℃下退火10min，旋涂速度为600rpm，上述过程反复6次，得到厚度为20nm的花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)。
步骤(3)：与实施例3的步骤(3)相同。
步骤(4)：与实施例3的步骤(4)相同。
实施例5：基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备
步骤(1)：与实施例3的步骤(1)相同。
步骤(2)：将实施例2中制备的纯化的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒溶液旋涂到聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)上，然后在150℃下退火10min，旋涂速度为600rpm，上述过程反复9次，得到厚度为30nm的花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)。
步骤(3)：与实施例3的步骤(3)相同。
步骤(4)：与实施例3的步骤(4)相同。
实施例6：基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备
步骤(1)：与实施例3的步骤(1)相同。
步骤(2)：与实施例5中的步骤(2)相同。
步骤(3)：将聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)按重量比1:0.8同时分散在二氯苯中，在室温下搅拌24h，使之形成为18mg/mL的混合溶液后将其旋涂到花生状金-硫化铜核壳纳米棒光吸收层(D)上(部分会渗入到核壳纳米棒间的空隙中)，之后置在80℃下退火20min，得到厚度为100nm的P3HT：PCBM活性层(E)。所述的旋涂速度为1000rpm、旋涂时间为60s。
步骤(4)：与实施例3的步骤(4)相同。
实施例7：基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备
步骤(1)：与实施例3的步骤(1)相同。
步骤(2)：与实施例5中的步骤(2)相同。
步骤(3)：与实施例6中的步骤(3)相同。
步骤(4)：在压强为3.0×10-4Pa的情况下，通过点状阴罩将电极材料(Al、LiF/Al、Ag)热蒸发到P3HT：PCBM活性层(E)上，Al、Ag的热蒸发速率为0.1nm/s，LiF的热蒸发速率为0.2nm/s，得到厚度为200nm的金属电极(F)，双层中LiF的厚度为2nm。
本实施方式中制备工艺简单、快速、可操纵性强，可实现基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备。这种结构只需利用化学反应、物理旋涂法及退火处理等简单、低成本的方法得到，无需任何其他的外部条件和工艺，制备工艺成本低。
Claims (8)
1.一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜，其特征在于：其结构中包含花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)，所述花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)由花生状金-硫化铜核壳纳米棒组成，其光吸收频带跨域了整个可见光区和近红外区域(400-1350nm)，且半最大值全宽度超过500nm。
2.如权利要求1所述的基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将四氯金酸溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向上述混合溶液中加入硼氢化钠溶液之后继续搅拌2min，然后在室温下静置2h，得到含金晶种的溶液；
(2)取十六烷基三甲基溴化铵溶液，在搅拌过程中向该溶液中依次加入四氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸溶液和抗坏血酸溶液，再向其中加入步骤(1)制备的含金晶种的溶液并继续搅拌5min，然后在室温下静置12h，得到含金纳米棒的溶液；
(3)将步骤(2)制备的含金纳米棒的溶液离心纯化之后用40mL去离子水稀释；
(4)取步骤(3)中稀释的含金纳米棒的溶液，向其中依次加入抗坏血酸溶液、环六亚甲基四胺溶液和硫代乙酰胺溶液，然后在搅拌过程中向该混合溶液中加入亚硝酸铜溶液，在80℃环境中放置7h，得到含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液；
(5)将步骤(4)制备的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒溶液进行离心分离，得到纯化的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液后，分散在1mL去离子水中；
(6)将聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)旋涂到沉积有阳极氧化铟锡膜层(B)的玻璃片(A)上，退火处理后得到聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)；
(7)将步骤(5)中制备的含花生状金-硫化铜核壳纳米棒的溶液旋涂到聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)上并退火处理，此过程反复3-9次，得到花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)；
(8)将聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)按重量比1:0.8搅拌，配成18mg/mL的混合溶液后将其旋涂到花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)上，进行退火处理得到P3HT：PCBM活性层(E)；
(9)在3.0×10-4Pa下通过点状阴罩将电极材料热蒸发到聚3-己基噻吩:[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯活性层(E)上形成金属电极(F)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，离心3次，每次离心力为2500g，每次离心时间为20min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，离心分离3次，每次离心力为2500g、每次离心时间为20min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中，聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的旋涂速度为3000rpm、旋涂时间为50s，退火温度为120℃、退火时间为30min，聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸缓冲层(C)的厚度为30nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(7)中，花生状金-硫化铜核壳纳米棒溶液的旋涂速度为600rpm，退火温度为150℃、退火时间为10min，花生状金-硫化铜核壳纳米棒宽频带光吸收层(D)的厚度为10-30nm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(8)中，聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)混合溶液的旋涂速度为1000rpm、旋涂时间为50-60s，退火温度为80℃、退火时间为20min，P3HT：PCBM活性层(E)的厚度为80-100nm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(9)中，金属电极的厚度为100-200nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710282684.2A CN106935708B (zh) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | 一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710282684.2A CN106935708B (zh) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | 一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106935708A true CN106935708A (zh) | 2017-07-07 |
| CN106935708B CN106935708B (zh) | 2019-10-08 |
Family
ID=59438412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710282684.2A Expired - Fee Related CN106935708B (zh) | 2017-04-26 | 2017-04-26 | 一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106935708B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107302056A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-27 | 福州大学 | 等离激元增强的有机光伏电池 |
| CN110289353A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-27 | 武汉工程大学 | 以Au@CdS纳米颗粒钝化的钙钛矿光伏电池 |
| CN110739358A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-31 | 江苏大学 | 一种金-硫化铅核壳纳米棒光探测器及其制备方法 |
| CN111864081A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-30 | 武汉工程大学 | 一种基于P型Au@Cu2-xS界面钝化层材料的钙钛矿光伏电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010108986A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Hitachi Chem Co Ltd | ゲート絶縁膜層成形材料、電界効果型トランジスタ及びこの電界効果型トランジスタの製造方法 |
| CN102088060A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-06-08 | 电子科技大学 | 一种叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方法 |
| JP2013058598A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機半導体素子用電極及びその製造方法 |
| CN105405975A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-16 | 苏州大学 | 具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-04-26 CN CN201710282684.2A patent/CN106935708B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010108986A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Hitachi Chem Co Ltd | ゲート絶縁膜層成形材料、電界効果型トランジスタ及びこの電界効果型トランジスタの製造方法 |
| CN102088060A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-06-08 | 电子科技大学 | 一种叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方法 |
| JP2013058598A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機半導体素子用電極及びその製造方法 |
| CN105405975A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-16 | 苏州大学 | 具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107302056A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-27 | 福州大学 | 等离激元增强的有机光伏电池 |
| CN110289353A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-27 | 武汉工程大学 | 以Au@CdS纳米颗粒钝化的钙钛矿光伏电池 |
| CN110289353B (zh) * | 2019-04-23 | 2022-07-19 | 武汉工程大学 | 以Au@CdS纳米颗粒钝化的钙钛矿光伏电池 |
| CN110739358A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-31 | 江苏大学 | 一种金-硫化铅核壳纳米棒光探测器及其制备方法 |
| CN111864081A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-30 | 武汉工程大学 | 一种基于P型Au@Cu2-xS界面钝化层材料的钙钛矿光伏电池 |
| CN111864081B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-07-18 | 武汉工程大学 | 一种基于P型Au@Cu2-xS界面钝化层材料的钙钛矿光伏电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106935708B (zh) | 2019-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Critical review of recent progress of flexible perovskite solar cells | |
| Balis et al. | Graphene and transition metal dichalcogenide nanosheets as charge transport layers for solution processed solar cells | |
| Wu et al. | Carbon counter electrodes in dye‐sensitized and perovskite solar cells | |
| CN106935708B (zh) | 一种基于花生状金-硫化铜核壳纳米棒的有机太阳能电池宽频带光吸收层薄膜及其制备方法 | |
| Wei et al. | Research progress on hybrid organic–inorganic perovskites for photo-applications | |
| Li | Nanomaterials for sustainable energy | |
| US11854751B2 (en) | Light-transmitting electrode having carbon nanotube film, solar cell, method for producing light-transmitting electrode having carbon nanotube film, and method for manufacturing solar cell | |
| CN111129315A (zh) | 一种倒置平面异质结杂化钙钛矿太阳能电池及制备方法 | |
| Wang et al. | Bifunctional polymer nanocomposites as hole-transport layers for efficient light harvesting: application to perovskite solar cells | |
| CN103594627A (zh) | 一种反型有机薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| CN102623195A (zh) | 一种量子点与染料协同敏化TiO2纳米棒阵列的太阳能电池制备方法 | |
| CN111081883B (zh) | 一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及制备方法 | |
| WO2015196794A1 (zh) | 一种有机太阳能电池及其制备方法 | |
| CN104993055A (zh) | 基于表面等离激元效应的有机太阳电池结构及制备方法 | |
| CN105140404A (zh) | 一种体异质结有机薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| Wang et al. | Interface modification for organic and perovskite solar cells | |
| CN204407369U (zh) | 一种氧化锡电子传输层介观钙钛矿光伏电池 | |
| Li et al. | Ternary organic solar cells based on ZnO-Ge double electron transport layer with enhanced power conversion efficiency | |
| Hu et al. | Recent advances of carbon nanotubes in perovskite solar cells | |
| Wang et al. | Enhanced performance and the related mechanisms of organic solar cells using Li-doped SnO2 as the electron transport layer | |
| Li et al. | Low‐Temperature‐Processed Monolayer Inverse Opal SnO2 Scaffold for Efficient Perovskite Solar Cells | |
| CN103413892B (zh) | 一种合金量子点PbSxSe1-x及其制备方法和在太阳能电池中的应用 | |
| CN108336229B (zh) | 一种太阳能电池片及其制备方法和一种太阳能电池组件 | |
| Kesinro et al. | Progress on Organic Solar Cells: A Short Review | |
| CN103151462A (zh) | 一种基于TiO2同质核壳纳米阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191008 Termination date: 20200426 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |