CN204407369U

CN204407369U - 一种氧化锡电子传输层介观钙钛矿光伏电池

Info

Publication number: CN204407369U
Application number: CN201520035816.8U
Authority: CN
Inventors: 方国家; 刘琴; 柯维俊; 秦敏超
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2025-01-19

Abstract

本实用新型涉及一种氧化锡电子传输层介观钙钛矿光伏电池，属于光电子材料与器件领域。该电池由导电衬底、双层结构的电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极组成。本实用新型的优点是：该钙钛矿光伏电池可采用一步法低温生长的SnO₂作为电子传输层，取代了两步法高温烧结的TiO₂电子传输层。这种一步法低温制备的介孔钙钛矿光伏电池在取得13.82%的高光电转换效率，同时有效的降低了制作成本。该钙钛矿光伏电池的介孔结构相比平面结构更易于钙钛矿吸光材料的附着，且SnO₂对钙钛矿吸光层的分解作用比TiO₂较弱，提高了电池的性能与稳定性。

Description

一种氧化锡电子传输层介观钙钛矿光伏电池

技术领域

本实用新型涉及一种SnO₂电子传输层介观钙钛矿光伏电池，属于光电子材料与器件领域。

背景技术

近年来，能源危机变得越来越紧迫，清洁能源的研究变得越来越迫切。清洁能源包括太阳能、风能、水电能等。太阳能由于取之不尽用之不竭，而光伏电池能将太阳能直接转化为电能具有很大的应用前景。目前的太阳能电池由硅太阳能电池发展到现今较为成熟的有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和铜铟嫁锡太阳能电池等。但目前这些电池在应用方面还存在成本高、稳定性差等很多问题，所以太阳能的开发和利用还处在起步阶段，有关太阳能电池的研究也很迫切，国内外投入了很多的研究精力，都希望在太阳能电池领域能取得巨大的突破。

最新发现的钙钛矿电池近年来发展迅速，由于具有很高的光电转化效率，在国内外引起了空前巨大的研究热潮，并且已经取得了很多的研究成果。钙钛矿吸光材料具有高的载流子迁移率、带隙可调、溶液法制备以及高的吸收系数，所以钙钛矿电池可以获得高的短路电池、开路电压和填充因子。目前文献报道最高的钙钛矿电池效率是由国外Yang Yang等人发表在国际顶尖Science杂志上的关于钙钛矿光伏电池的界面工程方面的研究，取得了19.3％的惊人效率(Huanping Zhou,Qi Chen,Gang Li,Song Luo,Tze-bing Song,Hsin-Sheng Duan,Ziruo Hong,Jingbi You,Yongsheng Liu,Yang Yang.Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells.Science 2014,345,6196.)。另一方面国内由Han Hongwei等人报道了一种基于碳电极的无空穴传输层的介孔结构的钙钛矿太阳能电池，取得了12.8％的认证效率和超过1000个小时性能(10％的效率)无明显衰减的高稳定性，在全印刷工业化制备工艺上有很大的应用前景，相关工作在国际上取得了巨大的影响力(Anyi Mei,Xiong Li,Linfeng Liu,Zhiliang Ku,Tongfa Liu,Yaoguang Rong,Mi Xu,Min Hu,Jiangzhao Chen,Ying Yang,MichaelHongwei Han.A hole-conductor–free,fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability.Science 2014,345,6194.)。

钙钛矿光伏电池的电子传输层可分为有机和无机两大类，大部分无机电子传输层需高温烧结，而有机电子传输层不够稳定，对环境不友好且价格昂贵。现今钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经达到了工业化的要求，但是在制备工艺、成本和稳定性方面还有很多问题需要解决。因此为了钙钛矿太阳能电池的工业化应用，若能找到一种无需高温烧结，化学性质稳定，对环境友好，价格便宜的电子传输层，对电池的发展，尤其是柔性电池的发展具有重要的意义。

实用新型内容

本实用新型针对传统钙钛矿光伏电池的电子传输层制备工艺复杂，成本高的的问题，提供了一种低温生长的氧化锡电子传输层介观钙钛矿光伏电池。

本实用新型的的双层纳米结构SnO₂电子传输层介观钙钛矿光伏电池,包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述电子传输层底层为双层纳米结构介孔SnO₂层，由覆盖于透明导电衬底的SnO₂纳米杆致密层和覆盖于SnO₂纳米杆致密层上的SnO₂纳米杆或纳米片多孔层组成。

SnO₂纳米结构介孔层由于纳米杆或纳米片之间疏松的介孔结构，有利于钙钛矿吸光材料的附着与电子的传输。

所述透明导电衬底为ITO或FTO透明导电玻璃衬底或柔性透明导电衬底。

所述钙钛矿吸光层为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x或者CH₃NH₃PbI₃。

上述的钙钛矿太阳能电池，所述的空穴传输层是68mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴,26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。

所述的金属电极为金电极。

上述介观钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；

(2)生长双层纳米结构介孔SnO₂电子传输层；

(3)制备钙钛矿CH₃NH₃PbI_3-xCl_x或者CH₃NH₃PbI₃吸光层覆盖在氧化物电子传输层上；

(4)将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法形成一层空穴传输层；

(5)蒸发制备Au电极。

所述的双层纳米结构介孔SnO₂电子传输层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.0125mol/L至0.05mol/L草酸锡、0.0125mol/L至0.05mol/L六次甲基四氨以1：1的比例加入广口瓶中，溶剂为去离子水，搅拌30min；

(2)将透明导电衬底放入步骤(1)准备好的溶液中；

(3)将溶液放入75～95℃恒温箱中保持3～48小时后取出，后用去离子水将 SnO₂膜表面的沉淀物冲净并用氮气吹干。

钙钛矿CH₃NH₃PbI_3-xCl_x吸光层的制备方法，包括如下步骤：

(1)钙钛矿溶液的配置：将事先合成的CH₃NH₃I和PbCl₂按摩尔比3：1溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；

(2)用甩胶机将配好前驱体溶液均匀的旋涂在电子传输层上；

(3)将甩好的钙钛矿吸光层在100摄氏度下退火45分钟；

钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层的制备方法，包括如下步骤：

(1)钙钛矿溶液的配置：将1mol/L的PbI₂溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；

(2)将PbI₂溶液通过甩胶机均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上再70摄氏度退火三十分钟；

(3)把甩有PbI₂的样品放在10mg/L的CH₃NH₃I异丙醇溶液中浸泡五分钟；

(4)再把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。

本实用新型可以通过一步法低温、原位生长且无需退火的方法制备出基于双层SnO₂纳米结构电子传输层的高效率钙钛矿电池，极大的降低了成本，器件具有很好光电转化效率和稳定性能，有利于技术的应用和推广。

本实用新型采用低温一步原位生长的方法，制备出了一种氧化锡(SnO₂)纳米杆或片的无机电子传输层，将其应用于钙钛矿电池，不仅增强了电池的稳定性而且取得了高达13.82％的效率，其中柔性钙钛矿电池效率可达8.78％，超过了目前唯一一篇公开报道(Kumar,M.H.,et al.,Chem.Commun.2013,49,11089)的柔性无机电子传输层钙钛矿电池的效率2.62％，且本发明电子传输层的制备方法制备相对简单，同时SnO₂相对于TiO₂具有更大的带隙宽度，具有更加稳定的化学性质，有利于提高电池的性能与光稳定性。同时有效地降低了制作成本。该介观钙钛矿光伏电池的介孔结构相比平面结构更易于钙钛矿吸光材料的附着，有利于提高电池的稳定性。

本实用新型的有益效果是：1)介观钙钛矿光伏电池的电子传输层是一种一步低温(＜100℃)原位生长且无需退火的双层纳米结构SnO₂膜，替代了传统的两步高温烧结的TiO₂膜，这很大幅度的降低了钙钛矿太阳能的制作成本，简化了电池制备工艺；2)这种基于双层纳米结构SnO₂膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池取得了较高填充因子及光电转化效率，有很大的应用发展潜力；3)SnO₂这种氧化物耐酸碱，相对于ZnO、TiO₂等氧化物要稳定得多，所以在提高器件性能稳定性上意义重大；4)该钙钛矿电池的制备工艺简单、设备要求低，可重性高，比旋涂等方法更适合工业生产，有利于将来钙钛矿太阳能电池的大面积化生产，有较大的工业应用前景。

附图说明

图1是钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图，其中1-透明导电衬底，2–双层纳米结构介孔SnO₂层，3–钙钛矿吸光层，4-空穴传输层，5-金属电极。

图2是实施例1制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图3是实施例2制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图4是实施例3制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图5是实施例4制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图6是实施例5制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图7是实施例6制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图8是实施例7制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图9是实施例8制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

实施例1：

1)清洗。试验中要先对FTO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的FTO导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。

2)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。钙钛矿溶液的配置：将1M的PbCl₂溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时。再用匀胶机将PbCl₂溶液旋涂在FTO导电玻璃衬底上，再70摄氏度退火30分钟。把旋涂有PbCl₂的样品放在10mg/L的CH₃NH₃I异丙醇溶液中浸泡10分钟；最后用异丙醇漂洗样品，用氮气吹干，70摄氏度退火30分钟。

3)空穴传输层制备。用匀胶机在钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层上旋涂一层空穴传输层溶液(68mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴,26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物)。

4)电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。

5)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm²的条件下对电池进行测试。其J-V曲线如图2所示。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.98V，短路电流密度12.37mA/cm²，填充因子39.89％，转换效率4.64％。

实施例2：

1)导电衬底清洗。同实施例1。

2)电子传输层制备。水热溶液的配置：将0.025Mol/L草酸锡、0.025Mol/L六次甲基四氨加入广口瓶中，溶剂为去离子水，搅拌30min；将清洗好的透明导电衬底放入步骤准备好的溶液中；将溶液放入95℃恒温箱中保持3小时，在恒温箱中自然冷却到室温后取出，用去离子水将SnO₂膜表面的沉淀物冲净，并用氮气吹干，得到SnO₂纳米杆致密层。

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.02V，短路电流密度10.24mA/cm²，填充因子66.71％，转换效率6.97％。

实施例3：

1)导电衬底清洗。同实施例1。

2)双层纳米杆介孔SnO₂电子传输层制备。水热溶液的配置：同实施例2；将清洗好的透明导电衬底放入步骤准备好的溶液中；将溶液放入75℃恒温箱中保持6小时，在恒温箱中自然冷却到室温后取出，用去离子水将SnO₂膜表面的沉淀物冲净并用氮气吹干,得到SnO₂纳米杆介孔层。

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.06V，短路电流密度10.85mA/cm²，填充因子58.02％，转换效率6.67％。

实施例4：

1)导电衬底清洗。同实施例1。

2)双层纳米杆介孔SnO₂电子传输层制备。水热溶液的配置：将0.0125Mol/L草酸锡、0.0125Mol/L六次甲基四氨加入广口瓶中，溶剂为去离子水，搅拌30min；将清洗好的透明导电衬底放入步骤准备好的溶液中；将溶液放入95℃恒温箱中保持9小时，在恒温箱中自然冷却到室温后取出，用去离子水将SnO₂膜表面的沉淀物冲净并用氮气吹干,得到SnO₂纳米杆介孔层。

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.03V，短路电流密度19.32mA/cm²，填充因子67.44％，转换效率13.42％。

实施例5：

1)导电衬底清洗。同实施例1。

2)双层纳米杆介孔SnO₂电子传输层制备。水热溶液的配置：同实施例2；将清洗好的透明导电衬底放入步骤准备好的溶液中；将溶液放入95℃恒温箱中保持48小时，在恒温箱中自然冷却到室温后取出，用去离子水将SnO₂膜表面的沉淀物冲净并用氮气吹干，得到SnO₂纳米杆介孔层。

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.02V，短路电流密度19.61mA/cm²，填充因子69.09％，转换效率13.82％；将样品放在湿度低于25％的干燥柜中1800小时后，测得开路电压1.02V，短路电流密度17.31mA/cm²，填充因子67.41％，转换效率11.90％，效率衰减小于14％。

实施例6：

1)导电衬底清洗。试验中要先对ITO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的ITO导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，最后再用氮气吹干备用。

2)双层纳米结构介孔SnO₂电子传输层制备。水热溶液的配置：将0.025Mol/L草酸锡、0.025Mol/L六次甲基四氨加入广口瓶中，溶剂为去离子水，搅拌30min；将清洗好的透明导电衬底放入步骤准备好的溶液中；将溶液放入95℃恒温箱中保持6小时，在恒温箱中自然冷却到室温后取出，用去离子水将SnO₂膜表面的沉淀物冲净并用氮气吹干；，得到SnO₂纳米片介孔层。

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.98V，短路电流密度14.64mA/cm²，填充因子51.61％，转换效率7.41％。

实施例7：

1)导电衬底清洗。同实施例1。

2)双层纳米杆介孔SnO₂电子传输层制备。水热溶液的配置：将0.05Mol/L草酸锡、0.05Mol/L六次甲基四氨加入广口瓶中，溶剂为去离子水，搅拌30min；将清洗好的透明导电衬底放入步骤准备好的溶液中；将溶液放入95℃恒温箱中保持9小时，在恒温箱中自然冷却到室温后取出，用去离子水将SnO₂膜表面的沉淀物冲净，并用氮气吹干；

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI_3-xCl_x吸光层制备。将事先合成的CH₃NH₃I和PbCl₂按摩尔比3：1溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；用甩胶机将配好前驱体溶液均匀的旋涂在电子传输层上；将甩好的钙钛矿吸光层在100摄氏度下退火45分钟。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.83V，短路电流密度18.66mA/cm²，填充因子53.13％，转换效率8.23％。

实施例8：

1)导电衬底清洗。首先将透明柔性导电衬底剪成所需的尺寸大小，剪好后用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去乙醇、去离子水中超声清洗，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底。

2)双层纳米杆介孔SnO_,2电子传输层制备。同实施例3。

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试，同实施例1。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.03V，短路电流密度15.07mA/cm²，填充因子56.56％，转换效率8.78％。

本实用新型中用原位低温制备的双层纳米杆结构SnO₂做钙钛矿光伏电池的电子传输层取得了很高的光电转化效率。该双层结构中，致密层可以阻挡空穴，减少电子空穴对的复合，从而提高填充因子；介孔层可以增加钙钛矿的吸附，提高短路电流，从提高电池的转换效率。此种方法且比基于传统的用550摄氏度高温烧结的TiO₂电子传输层的钙钛矿电池效率高。这种纳米杆结构SnO₂电子传输层应用在基于钙钛矿CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的光伏电池中都取得了良好的效果。SnO₂纳米结构的制备过程简单，原料环保，并且SnO₂材料本身具有很好的稳定性，最为重要的是制备的太阳能电池具有优异的性能，具有巨大产能的潜在应用。这也说明了基于这种新型电子传输层的介观钙钛矿光伏电池在大面积和柔性等工业化生产中应用的可行性。

Claims

1.一种SnO₂电子传输层介观钙钛矿光伏电池,包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述电子传输层底层为双层纳米结构介孔SnO₂层，由覆盖于透明导电衬底的SnO₂纳米杆致密层和覆盖于SnO₂纳米杆致密层上的SnO₂纳米杆或纳米片多孔层组成。

2.根据权利要求1所述的SnO₂电子传输层介观钙钛矿光伏电池,其特征在于，所述透明导电衬底为FTO或ITO透明导电玻璃衬底或柔性透明导电衬底。

3.根据权利要求1所述的SnO₂电子传输层介观钙钛矿光伏电池,其特征在于，所述钙钛矿吸光层为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x或者CH₃NH₃PbI₃。

4.根据权利要求1所述的SnO₂电子传输层介观钙钛矿光伏电池,其特征在于，所述的金属电极为金电极。