KR20080107382A - 나노튜브 중합체 복합체 조성물 및 제조 방법 - Google Patents

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산지브 엠. 바트
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Abstract

본 발명의 실시태양은 함께 압출 컴파운딩된 중합체 및 일정량의 나노튜브를 포함하는 조성물을 포함한다. 중합체에 분산된 나노튜브의 양은 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 증가하지 않는 저장 탄성률 G'을 갖는 조성물을 형성한다. 압출 컴파운딩된 전도성 나노튜브 및 중합체의 조성물은 전기 소산성 물품으로 성형될 수 있고, 그 물품의 비저항은 성형 공정에서 전단 흐름을 감소시킴에 따라 감소한다.
나노튜브, 압출 컴파운딩, 전기 소산성 물품, 저장 탄성률

Description

나노튜브 중합체 복합체 조성물 및 제조 방법{NANOTUBE POLYMER COMPOSITE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2006년 2월 22일자로 출원된 미국 특허 가출원 60/775,569를 우선권 주장의 기초로 하고, 이 가출원은 전체를 본원에 인용한다.
나노 복합체는 연속상이 그 안에 분산된 또는 분포된 나노미터 또는 분자 크기 범위의 하나 이상의 치수, 예를 들어 길이, 폭 또는 두께를 갖는 하나 이상의 첨가 성분, 예를 들어 입자, 막대 또는 튜브를 가지는 조성물이다. 복합체의 물리적 또는 기계적 성질을 효과적으로 개선하기 위해서는, 첨가 성분과 중합체 사이에 더 많은 계면을 촉진하고 친화성을 향상시키기 위해 이들 첨가 성분을 중합체 전반에 걸쳐서 분산시키는 것이 중요하다. 첨가 성분이 중합체 전반에 걸쳐서 균일하게 분산되면, 나노복합체의 물리적 성질에 불리한 영향을 주지 않으면서 더 적은 물질을 나노복합체 조성물에 첨가할 수 있다.
나노튜브는 나노복합체에 첨가 성분으로서 이용될 수 있는 나노미터 또는 분자 크기 물질의 한 예이다. 이들 나노튜브에는 전도성 원자가 도핑될 수 있고, 몇몇 경우에는, 도핑제가 튜브 내부에 있을 수 있다. 나노튜브의 예는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 및 이황화텅스텐 나노튜브이다. 개별 SWNT 및 단일벽 탄소 나노튜브의 밧줄은 높은 강도, 금속 전도도, 및 높은 열전도도를 나타낸다. 나노튜브 및 나노튜브 밧줄은 전기 전도체가 필요한 응용에서 예를 들어 전기 전도성 중합체 물질, 페인트 또는 코팅제의 첨가제로서 유용할 수 있다. 나노튜브 사이의 판데르발스 인력 때문에, SWNT는 튜브보다는 오히려 응집체 또는 밧줄로 존재하는 경향이 있다. 다른 물질과 복합체를 형성하는 가공 동안에, SWNT는 또한 복합체에 전기 전도성 나노튜브 망상구조 또는 유동학적 망상구조의 형성을 억제할 수 있는 응집체를 형성하는 경향이 있다. 중합체에서, 단일벽 탄소 나노튜브는 중합체의 강도, 인성, 전기 전도도 및 열 전도도를 향상시키는 실질적 잠재성을 갖는다. 그러나, 중합체에서 단일벽 탄소 나노튜브의 성질의 완전한 잠재성을 달성하는 것은 나노튜브 분산의 어려움에 의해 방해받아 왔다.
계면에서의 나노튜브와 중합체의 더 많은 친화성을 촉진하고 중합체 내에서의 나노튜브의 균일한 분산을 제공하기 위한 접근법은 분산제 사용 또는 나노튜브의 표면 화학 개질을 포함한다. 중합체에의 나노튜브 혼입을 촉진하는 데에는 계면활성제와 같은 분산제, 또는 카르복실릭 아미드기로 개질된 나노튜브 표면, 또는 표면 결합된 중합체가 이용되어 왔다. 이들 처리는 불순물 및 추가 단계를 공정에 추가하여 나노복합체의 비용을 증가시킨다. 다른 접근법은 나노튜브를 용매에 분산시키고, 이 분산물을 용매에 용해시킨 중합체와 혼합하는 것을 포함한다. 이 용액을 필름으로 캐스팅한 후 용매를 제거할 수 있다. 계면에서 나노튜브와 중합체 사이의 친화성을 향상시키는 추가의 분산, 캐스팅 및 용매 제거 단계는 시간을 추 가하고 폐기물을 발생시키며 이러한 나노복합체의 비용을 증가시킨다. 바라자(Barraza) 등은 그의 논문[NANO Letters, vol. 2, pp. 797-802]에서 문헌이 과량의 나노튜브가 응집함으로 인해 SWNT 복합체가 1 - 2% 나노튜브 함량으로 포화되는 경향이 있기 때문에 용액 캐스팅 방법이 고전도성 필름 생성에 있어서 제한된 응용성을 갖는다는 것을 게재한다고 언급한다. 이것은 이 방법에 의해 형성될 수 있는 조성물을 제한한다.
하겐뮬러(Haggenmuller)는 20회 이상의 혼합 사이클을 이용함으로써 나노튜브 분산이 진보적으로 개선됨을 관찰하였다[참조: 221 페이지, Chemical Physic letters vol. 330(2000), pp 219 - 225]. 하겐뮬러는 용매 중의 중합체의 용액을 형성하고, 음파 처리로 그 안에 SWNT를 분산시키고, 혼합물을 캐스팅하고 용매를 증발시켰다. 제 2의 방법에서는, 캐스팅된 필름을 파쇄하여 고온 프레싱하고, 이 용융 혼합을 25 회까지 반복하였다. 각 추가 용융 혼합 사이클마다 분산이 증가한다고 보고하였다. 엘코비치(Elkovitch) 등의 미국 특허 출원 공개 20050029498에서는 고순도 SWNT가 더 낮은 순도의 SWNT만큼 쉽게 밧줄로부터 분리될 수 없고, 압출 공정 동안에 발생한 전단력이 고순도 SWNT에 의해 형성된 SWNT의 응집체를 분해함에 있어서 효과적이지 않다고 게재한다. 엘코비치가 게재한 SWNT 중합체 조성물은 예를 들어 십분의 수%에서부터 10% 초과까지 다양할 수 있는 철 수준을 포함한다. 게다가, 엘코비치 등(미국 특허 공개 20050029498)은 제조와 관련된 불순물이 유기 중합체 기질 내의 탄소 나노튜브의 밧줄의 분산을 촉진하고 탄소 나노튜브를 이용해서 제조된 조성물이 혼합하는 동안 시간이 지남에 따라 중합체 및 나노튜브 의 조성물에 부여되는 에너지의 양에 따라 달라지는 표면 비저항을 갖는다고 게재한다. 엘코비치는 일부 불순물 함유 SWNT 중합체 샘플의 경우 혼합하는 동안 비저항이 감소함을 관찰하였고, 다른 일부 불순물 함유 SWNT 중합체 샘플에서는 혼합하는 동안 비저항이 감소한 후 증가함을 관찰하였다. 스몰리(Smalley)의 미국 특허 6,936,233은 제조와 관련된 불순물을 제거하기 위해 제조된 단일벽 탄소 나노튜브를 정제하는 방법을 게재한다.
두(Du) 등(Macromolecules 2004, 37, 9048 페이지)은 응고에 의해 형성된 중합체 중의 SWNT의 분산물을 기술한다. 응고 방법에서는, 중합체를 용매에 용해시키고(두 등, J. Polym. Sci., Part B : Polym. Phys.(2003), vol. 41, pp 3333-3339), 정제된 나노튜브를 용매에 첨가하고 24 시간 동안 음파 처리하여 용매에 SWNT를 분산시킨다. 중합체를 SWNT 용매 혼합물 또는 용액 또는 현탁액에 용해시켰다. 이 현탁액을 블렌더에 있는 비용매에 점적하자 침전하는 중합체 사슬이 SWNT를 포획해서 그들이 다시 뭉치는 것을 방지하였다. 침전물을 여과해서 진공에서 건조시킨다. 응고는 나노튜브를 처리하는 데 이용되는 정제 방법에 민감할 수 있는 방법이고, 폐용매를 발생한다. 이어서, 침전물의 섬유를 용융 방사한다.
앤드류(Andrew)는 핏치(pitch)를 용매에 용해시키고, 뜨거운 핏치 용액에 정제된 나노튜브를 첨가해서 분산시키고, 혼합물을 음파 처리하였다. 진공 증류를 이용해서 용매를 제거하고 SWNT의 현탁액을 제조하였다. 이 핏치 현탁액을 고체로 냉각시킨 후, 압축 성형하거나 압출하여 쓰레드(thread)를 형성할 수 있었다. 이어서, 압축 성형된 물품 또는 쓰레드를 가열함으로써 산화에 의해 안정화시킨 후, 후속하여 1100℃에서 탄화시켰다. 석유 핏치는 석유 유분의 열처리 및 증류로부터 생긴 잔분이다. 그것은 실온에서 고체이고, 많은 우세한 방향족 및 알킬 치환 방향족 탄화수소의 복잡한 혼합물로 이루어지고, 한정된 한 용융점 대신 넓은 연화점 범위를 나타낸다. 핏치를 제거되어 폐기되어야 하는 일부 유기 용매에 용해해서 나노튜브의 현탁액을 형성한다. 핏치는 많은 고순도 응용 및 높은 내마모성을 요하는 응용에서는 허용될 수 없는 물질이다. 앤드류 등(Macromol. Mater. Eng. Vol. 287, pp. 395-403, (2002))은 전단 혼합이 MWNT 길이에 미치는 영향을 보고하고, 혼합계에 에너지 투입이 증가함에 따라 튜브 길이가 약 20 ㎛에서 약 5 ㎛로 감소한다고 보고한다.
포트쉬케(Potschke) 등(Polymer, vol. 43, 3247-3255 페이지, 2002)은 폴리카르보네이트에 압축 성형된 다중벽 나노튜브 복합체를 제조하였다. 1 내지 2%의 MWNT 농도에서, 비저항이 약 1013 ohm/sq에서 약 103 ohm/sq로 감소함을 관찰하였다. 약 0.1 rad/s의 주파수에서, 폴리카르보네이트의 G'은 약 2(외삽됨)이었고, 반면에 1% MWNT의 G'은 약 20(외삽함)이고, 5 중량% MWNT의 G'은 약 20,000이었다. 세네트(Sennett) 등(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 706, 97-102 페이지, 2002)은 원추형 이축 압출에 의해 폴리카르보네이트 중의 MWNT 및 SWNT 복합체를 제조하였다. 저자들은 SWNT를 부분 분산(밧줄이 여전히 존재함)시키는 데 이용된 가공 시간에서 MWNT가 분해되었다고 보고한다. 또한, 그들은 SWNT가 MWNT보다 분산시키기 더 어려운 것으로 보이고 연구된 가공 시간에서는 SWNT의 완전 분산이 달성되지 않았다고 보고한다.
카와가쉬(Kawagashi) 등(Macromol. Rapid Commun.(2002), 23,761-765)은 먼저 폴리프로필렌 용융물을 형성한 후 MWNT를 첨가함으로써 폴리프로필렌 중의 용융 블렌딩된 MWNT를 제조하였다. 이들 복합체 물질을 그들의 내화성에 대해 평가하였다.
스몰리 등의 미국 특허 출원 공개 2002/0046872는 중합체 코팅된 및 중합체 랩핑된 단일벽 나노튜브(SWNT), 중합체 코팅된 및 중합체 랩핑된 SWNT의 작은 밧줄, 및 그들을 포함하는 물질을 게재한다. 게재된 내용에 따르면, 나노튜브를 사용되는 액체와 상용성이 있는 선형 중합체, 예를 들어 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리스티렌 술포네이트와 강하게 결합시킴으로써 나노튜브를 액체에 임의로는 계면활성제와 함께 용해 또는 현탁시킨다. 랩핑된 나노튜브를 용액으로부터 꺼내고, 중합체 랩핑은 그대로 있고, 튜브들은 개별 튜브가 서로 실질적으로 전기적으로 단리된 응집체를 형성한다. 튜브 둘레의 중합체 랩핑은 가교제 도입에 의해 가교되어 개별의 전기적으로 단리된 SWNT가 고체 상태의 가교된 중합체 기질 내에 영구적으로 현탁된 상이한 물질을 형성할 수 있다. 스몰리 등(미국 특허 7,008,563)은 중합체 랩핑된 단일벽 탄소 나노튜브를 게재하지만, 이들 랩핑된 나노튜브는 중합체 랩핑이 나노튜브-나노튜브 접촉을 방지하기 때문에 유전 물질을 제조하는 데 이용된다.
연속 기질 내에 분산 또는 분포된 나노튜브를 갖는 조성물은 개선된 전기 및 열 전도도 및/또는 난연성을 갖는 복합 물질을 제공할 것이다. 이러한 물질을 제조하기 위한 연속 방법은 비용 절감 및 이러한 물질의 제조 처리량 증가를 제공할 것이다.
요약
본 발명의 실시태양은 함께 압출 컴파운딩된 중합체 용융물 및 일정량의 나노튜브를 포함하고, 중합체 용융물에 분산되는 나노튜브의 양이 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는 저장 탄성률 G'을 갖는 조성물을 형성하는 것인 조성물을 포함한다. 일부 실시태양에서, 조성물은 한 번 이상의 압출 사이클 후 저장 탄성률 증가 및/또는 비저항 감소에 대해 실질적으로 불변한다. 본 발명의 실시태양의 조성물은 추가 용융 압출 사이클 단계 없이 단일의 용융 압출 단계로 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 조성물은 함께 압출 컴파운딩된 중합체 용융물 및 일정량의 나노튜브로 이루어지거나 또는 주로 이루어지고, 중합체 용융물에 분산되는 나노튜브의 양이 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변할 수 있는 저장 탄성률 G'을 갖는 조성물을 형성하고, 일부 실시태양에서는, 저장 탄성률이 추가 압출 컴파운딩에도 증가하지 않는다. 본 발명의 실시태양의 조성물은 추가의 용융 압출 사이클 단계 없이 단일의 용융 압출 단계로 제조될 수 있다. 본 발명의 양상의 조성물은 응고 또는 캐스팅을 수반하지 않고, 용매 없이 제조할 수 있거나 또는 용매 제거, 여과 및 건조와 같은 공정 단계 없이 제조할 수 있다.
중합체에 나노튜브의 분산 또는 분포는 조성물의 성형 전단 흐름 속도로 변경될 수 있는 구조 및 성질을 갖는 조성물을 제공한다. 예를 들어, 조성물의 일부 실시태양에서는, 성형 공정의 전단 흐름 속도가 높을수록, 조성물로부터 성형된 물품의 전기 비저항이 높다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 중합체에 분산된 나노튜브를 포함하는 조성물의 성형은 전기 소산성 물품을 제공한다. 물품의 전도도, 표면 비저항 또는 부피 비저항은 신장 흐름에 의해 변경될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 중합체에 분산된 나노튜브를 포함하는 조성물의 성형은 난연성이고/이거나 그의 형상을 유지하고 중합체의 점적을 방지할 수 있는 물품을 제공한다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 중합체에 분산된 나노튜브를 포함하는 조성물의 성형은 전기 소산성 및 난연성 물품을 제공한다.
일부 실시태양에서, 분산된 나노튜브를 갖는 중합체 용융물은 고온 고강도 열가소성 중합체를 포함한다. 일부 실시태양에서, 이들 중합체는 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 또는 폴리에테르이미드(PEI)일 수 있고; 다른 실시태양에서, 중합체는 PEEK 또는 PEI를 포함하고; 다른 실시태양에서, 중합체는 PEEK를 포함하고; 일부 실시태양에서, 중합체는 이들 중합체 중 어느 것이든 이들의 블렌드일 수 있다.
본 발명의 실시태양은 전기 소산성인 조성물의 성형품을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양은 전기 절연성인 조성물의 성형품을 포함할 수 있고, 여기서 성형품은 샘플의 가열 또는 열적 컨디셔닝에 의해 전기 소산성이 될 수 있다.
일부 실시태양에서, 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이들의 밧줄, 또는 이들의 조합이고, 여기서 중합체 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 양은 약 10 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 약 7 중량% 이하, 일부 실시태양에서는 약 5 중량% 이하, 일부 실시태양에서는 약 2 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 약 1 중량% 미만, 다른 실시태양에서는 약 0.5 중량% 미만일 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 중합체 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 양은 0.5 중량% 내지 7 중량%의 범위일 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브는 압출 컴파운딩 전과 같은 그의 초기 상태에 비해 적어도 부분적으로 해쇄(deagglomeration)되거나 또는 망상구조로 분산된다.
본 발명의 일부 실시태양은 약 109 ohm/sq 미만의 전기 비저항을 갖는 조성물 또는 물품을 포함하고; 일부 조성물 또는 물품은 약 107 ohm/sq 미만의 비저항을 가지고; 조성물 또는 물품의 다른 실시태양은 약 104 ohm/sq 미만의 전기 비저항을 갖는다.
본 발명의 다른 실시태양은 함께 압출 컴파운딩된 연속상인 중합체 용융물 및 일정량의 나노튜브를 포함하고, 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는, 또는 증가하지 않는, 저장 탄성률 G'을 갖는 제 1 조성물이다. 이 조성물은 이 조성물에 대한 압착 흐름 시험으로 측정된 축방향 힘이 중합체의 압출된 용융물에 분산된 동일한 종류의 나노튜브를 포함하는 제 2 압출 컴파운딩된 중합체 조성물에 대해 측정된 축방향 힘보다 더 크다. 제 2 압출 컴파운딩된 중합체에서는, 나노튜브가 제 1 조성물을 제조하는 데 이용되는 압출기의 길이의 절반과 같거나 또는 그보다 더 큰 위치에서 중합체의 압출된 용융물에 첨가된다. 높은 저장 탄성률 값은 나노튜브가 분산되었음을 가리키고, 본질적으로 일정한 저장 탄성률 값은 중합체 기질 내의 나노튜브의 초기 분산 및/또는 분포에 의해 중합체 기질이 열화되지 않음을 가리킨다.
본 발명의 한 실시태양은 조성물에 함께 압출 컴파운딩된 중합체 용융물 및 일정량의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 중합체 용융물에 분산되는 나노튜브의 양이 낮은 전단 흐름 성형 공정으로 전기 소산성 고체를 형성하고, 조성물로부터 성형된 물품의 전기 비저항이 성형 전단 흐름 속도가 증가함에 따라 증가하는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 함께 압출 컴파운딩된 중합체 용융물 및 일정량의 나노튜브, 바람직하게는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 복합체는 조성물에 분산된 나노튜브의 양이 0.5 중량%일 때 조성물의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률이 조성물의 액체, 비고체 또는 용융 상태 중합체의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률의 약 90배 이상이다.
본 발명의 한 실시태양은 일정량의 나노튜브, 바람직하게는 단일벽 탄소 나노튜브를 중합체와 함께 압출 컴파운딩하여 조성물을 형성하는 것을 포함하는 방법이다. 압출 컴파운딩은 중합체에 나노튜브를 분산시켜서 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는, 또는 증가하지 않는, 저장 탄성률 G'을 갖는 조성물을 형성한다.
나노튜브 및 특히 SWNT는 튜브 간의 높은 판데르발스 상호작용 때문에 분산시키기 어렵다. 용매에 나노튜브 분산 및 가용성 중합체와의 캐스팅, 용매화된 나노튜브와 단량체의 공중합, 응고 분산, 표면 관능화, 중합체 랩핑 및 다른 방법에 의해 이 힘을 극복하려는 노력을 해 왔다. 놀랍게도, 본 발명자들은 다양한 중합체 기질에 나노튜브를 분산시켜서 연속 중합체 기질에 고도의 나노튜브 분산 또는 분포를 갖는 조성물을 제조하는 방법 및 일부 양상에서는 연속 방법을 발견하였다. 이들 조성물은 연속 중합체 기질 중의 나노튜브의 망상구조 또는 분산을 포함하여, 조성물이 출발 중합체에 비해 증가된 저장 탄성률을 가지고, 여기서 조성물의 저장 탄성률은 기질 중에 분산된 나노튜브의 양에 의존한다. 게다가, 저장 탄성률이 물질의 연속된 압출 사이클에도 본질적으로 불변함, 또는 증가하지 않음을 발견하였다. 본 발명의 실시태양의 조성물을 성형하여 물품을 형성할 수 있고, 그 물품의 성질은 성형 공정의 전단 흐름 조건으로 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 연속 중합체 기질에 분산된 전기 전도성 단일벽 탄소 나노튜브를 이용한 일부 실시태양에서는, 성형품의 전기 저항이 조성물의 전단 흐름이 증가함에 따라 증가한다.
본 발명의 한 실시태양은 낮은 전단 흐름 조건 하에서 용융 가공(압출, 사출 성형, 압축 성형, 압인)할 때 전기 소산성 물품을 형성하는 데 이용될 수 있는, 분산 첨가제가 없는 용융 가공성 중합체 중의 SWNT의 분산물이다. 낮은 전단 조건은 전도도가 전기 스미기 문턱(electrical percolation threshold)(약 1012 ohm/sq 미만의 비저항)보다 높도록 중합체 중의 SWNT의 망상구조 또는 분산을 유지시킨다. 일부 실시태양에서, 중합체 중의 SWNT의 분산은 7 중량% 이하, 일부 양상에서는 5 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 2 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 1 중량% 미만, 다른 실시태양에서는 0.5 중량% 미만의 중합체 중의 SWNT의 중량%에서 전기 스미기 문턱보다 높은 물품을 형성한다. 일부 실시태양에서는, 중합체 중에 7 중량% 이하, 일부 실시태양에서는 5 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 1 중량% 미만, 다른 실시태양에서는 0,5 중량% 미만의 SWNT를 포함하는 샘플에 대해, 중합체에 분산된 SWNT의 낮은 흐름 전단으로 가공된 조성물 또는 물품의 표면 비저항이 약 109 ohm/sq 이하, 일부 양상에서는 약 106 ohm/sq 미만, 일부 양상에서는 약 105 ohm/sq 미만, 일부 양상에서는 약 104 ohm/sq 이하이다.
일부 실시태양에서, SWNT의 분산물은 PEEK, PEI, PI, 이들의 조합 또는 블렌드, 또는 이들 중 어느 것이든 그를 포함하는 공중합체 중의 분산물이다. 이 분산물을 가공하여 중합체 중의 10 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 2 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 1 중량% 미만, 다른 실시태양에서는 0.5 중량% 미만의 SWNT의 중량%에서 전기 스미기 문턱보다 높은 물품을 형성할 수 있다. 용융된 중합체 중의 SWNT의 분산물은 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는, 또는 증가하지 않는, 저장 탄성률 G'을 갖는 제 1 조성물을 형성한다. 제 1 조성물은 낮은 전단 성형 공정으로 성형될 때 전기 소산성이고, 여기서 조성물은 조성물의 유리 전이점 또는 용융점보다 높은 온도에서 압착 흐름 시험으로 측정된 축방향 힘이 중합체의 압출된 용융물에 분산된 동일한 종류의 SWNT를 포함하는 제 2 압출 컴파운딩된 중합체 조성물에 대해 측정된 축방향 힘보다 더 크다. 제 2 압출 컴파운딩된 중합체에서는, 나노튜브가 제 1 조성물을 제조하는 데 이용된 압출기의 길이의 절반과 같거나 또는 그보다 큰 위치에서 중합체의 압출된 용융물에 첨가된다. 용융된 중합체 중의 SWNT의 분산물은 SWNT 및 중합체의 건식 혼합된 용융된 혼합물을 가공하는 데 이용되는 전단 흐름 조건을 기반으로 하여 상이한 정도로 상호 연결된 SWNT의 망상구조를 갖는 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 용융된 분산물을 가공하는 데 이용되는 전단 흐름 조건을 기반으로 하여 상이한 전기 소산 특성을 갖는 물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시태양은 샘플을 가로질러서 실질적으로 균일한 표면 비저항을 갖는 복합 물질 또는 복합 물질로부터 제조된 물품을 제공한다. 일부 실시태양에서, 단일벽 나노튜브 및 중합체의 복합체의 샘플의 표면 상의 어느 지점에서든 그의 실질적으로 균일한 표면 비저항은 샘플의 다른 어느 시험 지점의 계수 100 이내이고, 일부 실시태양에서는 계수 10 이내이다. 이것은 칩 트레이, 레티클 및 웨이퍼 캐리어, 웨이퍼 이송기, 시험 소켓 및 기타 등등과 같은 물품에서 복합체의 정전 방전 응용에 유리하다.
유리한 것은, 본 발명의 조성물 및 그의 제조 방법의 실시태양은 용해된 중합체 중의 나노튜브의 캐스팅된 분산물로부터 용매를 제거하는 데 이용되는 비용, 폐기물 및 시간을 제거한다. 이러한 조성물 실시태양은 첨가제 또는 용매 없이 또는 본질적으로 없이, 나노튜브 또는 밧줄의 측벽 또는 말단 관능화 없이, 또는 이들의 어떠한 조합으로도 형성될 수 있다. 이들 조성물은 연결자를 통해서 그들의 측부 또는 말단을 통해 중합체에 화학적으로 결합된 나노튜브 또는 밧줄 없이 형성될 수 있다. 분산물은 가교제 없이 제조될 수 있다. 게다가, 과량의 용매를 제거함으로써, 본 발명의 조성물은 낮은 용매 탈기를 가질 것이고, 이것은 기체 크로마토그래피 질량 분광법(GCMS), 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICPMS), ICMS 열 중량 분석법, 및/또는 TG-MS에 의해 결정될 수 있다. 이것은 탈기하는 증기의 낮은 수준, 예를 들어 ㎍/g 이하, ppm 이하, ppb 이하, 또는 ppt 이하의 오염물질이 베어(bare) 웨이퍼 또는 코팅된 웨이퍼, 레티클, 렌즈 또는 다른 기재와 같은 물질, 뿐만 아니라 반도체 및 제약학적 응용에 이용되는 공정에 흡착되어 유해할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 낮은 수준의 탈기 또는 기체 투과성은 예를 들어 레티클 혼탁, 기재 상에 탄화수소 같은 기체의 흡착, 또는 광학 성분의 굴절률을 변화시킬 수 있는 오염물질의 흡착에 의해(하지만, 이들에 제한되지 않음) 유발되는 결점을 감소시킴에 있어서 유리하다.
본 발명의 실시태양에서 분산된 또는 분포된 SWNT를 포함하는 중합체 조성물은 추가의 용융물 압출 용융 사이클에도 인식할 수 있을 정도로 변하지 않는 저장 탄성률 및 전기 비저항을 갖는다. 이것은 반복된 용융 가공이 SWNT 중합체 복합체의 성질을 변화시키는 다른 공정들과 비교할 때 유리하다. 본 발명의 실시태양은 칩 캐리어, 레티클 돔, 웨이퍼 캐리어 또는 다른 하우징 또는 유체 접촉 물품과 같은(하지만 이에 제한되지 않음) 물품에 대해 더 치밀한 공정 제어를 가능하게 하는 일관된 전기적 및 기계적 성질을 갖는 중합체 복합체를 제공할 수 있다. 전기 소산성 중합체 물품은 중합체 중에 SWNT의 필름을 스트레칭 정렬하지 않고 본 발명의 실시태양으로부터 제조될 수 있다. 유리한 것은, 본 발명의 실시태양의 조성물이 전단 흐름 속도 또는 열 처리를 이용해서 연속 방법으로 어떤 일정 범위의 비저항을 갖는 물품을 제조할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 사출 성형 공정으로 높은 전단 흐름 하에 압출 용융된 중합체에 분산된 SWNT 포함 물질의 조성물의 가공을 이용해서 초기에는 절연 물품이지만 후에 열 이완 처리하여 전기 소산성 물품을 형성할 수 있는 복잡한 성형품을 형성할 수 있다. 이완 처리의 시간 및 온도를 이용해서 이완 처리된 샘플의 전기 비저항을 제어할 수 있다. 유리한 것은, 본 발명의 실시태양이 캐스팅된 필름보다 훨씬 더 큰 두께를 갖는 스톡 피스(stock piece) 및 물품으로 형성될 수 있고, 본원에 기술된 바와 같은 주파수에 따른 저장 탄성률 값 및 저장 탄성률의 기울기를 가짐을 특징으로 하는 중합체 중의 나노튜브의 망상구조를 제공한다는 것이다.
본 발명의 실시태양에서 조성물 및 그로부터 제조된 물품은 다양한 엔지니어링 플라스틱 및 구조 플라스틱에 이용될 수 있다. 이들 플라스틱은 전기 소산성 물질, 예를 들어(하지만, 제한되지 않음) 웨이퍼 캐리어, 레티클 포드, 이송기, 칩 트레이, 시험 소켓, 헤드 트레이(읽기 및/또는 쓰기) 같은(하지만 이에 제한되지 않음) 기재 캐리어; 유체 튜빙, 화학물질 용기를 제조하는 데 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 증가된 열 전도도에서 이익을 얻는 응용(열 교환기, 센서, 경량 자동차 부품)에 이용하기 위한 내화성 플라스틱 및 구조 물질을 제조하는 데 이용될 수 있다. 나노튜브는 복합 물질에서 전기 및/또는 열 전도도, 화학적 불활성, 기계적 인성 및 이들의 조합과 같은(하지만, 이에 제한되지 않음) 특이한 물리적, 화학적 또는 기계적 성질을 유도하기 위해 복합 물질의 부분일 수 있다. 탄소 나노튜브 그 자체 및 SWNT와 같은 탄소 나노튜브를 포함하는 물질 및 구조는 또한 연료 전지, 수소화, 개질 및 분해와 같은 산업적 및 화학적 장치 및 공정에 이용되는 촉매의 지지체로서 유용할 수 있다.
유리한 것은, SWNT가 탄소 입자보다 더 강하여, 입자 이탈의 감소 또는 제거가 중요한 응용에서, SWNT의 사용은 더 적은 입자를 제공할 것이다. 더 낮은 나노튜브 부하를 이용하여 난연 또는 전기 소산 성질을 달성할 수 있고 연속 방법을 이용하여 본 발명의 실시태양의 중합체/SWNT 분산물을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 실시태양의 복합체 및 그로부터 제조된 물품은 다중벽 나노튜브 중합체 복합체에 비해 파운드 당 가격이 덜 비쌀 수 있다.
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도 1A 및 도 1B는 본 발명의 실시태양에서 PEEK의 연속 중합체 상에 분산된 단일벽 나노튜브 및 SWNT의 밧줄의 전기 소산성 성형 샘플의 SEM임. 수백 나노미터 이하의 SWNT 또는 그의 밧줄은 눈으로 볼 수 있음. 도 1A의 주사 전자 현미경 사진(SEM)에는 PEEK 중합체 기질에 분산된 SWNT (100)이 나타나 있고, 이 SEM은 사출 성형된 복합체의 전기 소산성 샘플로부터의 PEEK 중의 SWNT의 분산물의 SEM이고, 약 0.1 내지 약 1 ㎛의 SWNT는 눈으로 볼 수 있음. 도 1B는 본 발명의 한 실시태양을 형성하는 중합체에 분산된 SWNT (110)을 도시하는 104 내지 1010 ohm/sq의 전기 소산성 샘플의 SEM임.
도 2는 압출되고 펠렛화된 수지의 열적 성질을 나타내는 표임. 본 발명의 실시태양의 샘플은 중합체에 분산된 다양한 양의 SWNT 나노튜브를 포함함.
도 3은 열가소성체에 압출 분산된 SWNT의 고체 형태의 비저항에 영향을 주기 위해 가공 조건을 이용하는 방법을 도시함. 사진에서 샘플의 더 두꺼운 압출된 말단 부분 (320)은 낮은 전단 흐름 하에서 형성되고 전기 소산성이고, 더 얇은 중앙 부분 (310) (손으로 연신됨)은 더 높은 전단 흐름 조건 하에서 형성되고 더 적은 전기 소산성을 가짐. 손으로 연신된 부분 (310)은 압출 복합체의 전기적 성질을 변경하기 위해 권취 속도를 이용할 수 있는 방법을 도시함.
도 4는 중합체 중의 전도성 나노튜브, 예를 들어 SWNT의 분산물의 높은 전단 흐름 가공에 의해 형성된 절연 물품 (410)(이것은 본 발명의 실시태양의 복합 물질의 고체, 테이프, 튜브 또는 다른 형태일 수 있음)을 단계 (420)에서 열 처리하여 전기 소산성 또는 전도성 물품 (430)을 형성할 수 있는 본 발명의 한 실시태양을 개략적으로 나타냄. 열적 또는 가열 처리는 고온 프레스 처리, 압축 성형, 또는 다른 유사 방법과 같은(하지만, 이에 제한되지 않음) 낮은 전단 흐름 방법일 수 있다.
도 5는 조성물의 용융 또는 비고체 형태에 대해서 예를 들어 380 ℃에서 수행된 다양한 SWNT 튜브 부하량에서의 나노복합체의 저장 탄성률을 나타내는 그래프임. 비충전 중합체 PEEK와 비교할 때, 용융 상태의 PEEK 중합체에 분산된 나노튜브는 0.1 rad/s의 낮은 주파수에서 저장 탄성률(G')이 0.5 중량%의 SWNT의 경우 약 90x 이상 증가하고, 1 중량%의 SWNT의 경우 약 2000x 이상 증가하고, 2 중량%의 SWNT의 경우 약 9000x 이상 증가하고, 5 중량%의 SWNT의 경우, 약 90,000x 이상 증가함을 나타냄. 이 결과는 나노튜브 부하량이 0.5 중량%의 SWNT에서 2 중량%의 SWNT로 증가할 때 G'이 약 80 - 100x 이상 증가함을 나타냄. 도 5는 조성물에 분산된 단일벽 나노튜브의 양이 0.5 중량%일 때 낮은 주파수에서의 조성물의 저장 탄성률이 낮은 주파수에서의 중합체의 저장 탄성률의 약 90배 이상임을 도시함. 도 5에 나타낸 바와 같이, 0.5 % SWNT의 부하량에서, 0.1 rad/s의 주파수에서의 저장 탄성률은 약 20 [Pa] 이상이고, 1 % SWNT의 부하량에서, 0.1 rad/s의 주파수에서의 저장 탄성률은 약 80 [Pa] 이상이고, 2 % SWNT의 부하량에서, 0.1 rad/s의 주파수에서의 저장 탄성률은 약 2000 [Pa] 이상이고, 5 % SWNT 부하량에서, 0.1 rad/s의 주파수에서의 저장 탄성률은 약 20,000 [Pa} 이상이고, 도 17b에 나타낸 바와 같이, 7 % SWNT의 부하량에서, 0.1 rad/s의 주파수에서의 저장 탄성률은 약 30,000 [Pa] 이상이고, 0.1 rad/s의 주파수에서의 PEEK의 저장 탄성률은 약 0.2 [Pa]임.
도 6은 이축 압출기(NT4)에서 동시적으로 조합된 나노튜브(SWNT 5 중량%) 및 중합체(PEEK)의 압착 흐름(수직력) 성질의 그래프임. 이 그래프는 압착 흐름 또는 수직력을 SWNT 5 중량% 및 중합체가 동시적으로 조합되지 않은 제 2 압출 컴파운딩된 중합체 조성물(NT1)과 비교함. NT1 조성물은 중합체의 압출된 용융물에 분산된 나노튜브를 포함하지만, 나노튜브가 조성물 NT4를 제조하는 데 이용된 압출기의 길이의 절반과 같거나 또는 그보다 큰 위치에서 중합체의 압출된 용융물에 첨가되고, 예를 들어, 도 11B를 참조함.
도 7은 사출 성형에 의해 물품으로 형성된 PEEK 중에 2 중량% SWNT를 포함하 는 압출 컴파운딩된 조성물의 저장 탄성률의 주파수 응답을 도시함. 높은 G'을 갖는 곡선 (A)는 열 이완 처리된 사출 성형된 샘플의 저장 탄성률을 도시하고, 낮은 G'을 갖는 곡선 (B)는 열 이완 처리되지 않은 사출 성형된 샘플의 저장 탄성률을 도시함. 이완 처리는 저장 탄성률을 계수 3 이상 변경시킬 수 있음.
도 8은 중합체에 분산된 SWNT의 고체화된 샘플의 SEM임. 나노튜브가 도 11(B)의 장치에 개략적으로 나타낸 압출기의 길이의 절반과 같거나 또는 그보다 더 큰 위치에서 압출 컴파운딩에 의해 중합체의 압출 용융물에 첨가됨.
도 9는 나노튜브 및 중합체가 예를 들어 도 10(A-B)의 장치에 의해 개략적으로 도시된 방법(하지만 이에 제한되지 않음)으로 본질적으로 동시적 방법으로 압출 컴파운딩된, 중합체에 분산된 SWNT의 고화된 샘플의 SEM임. 개별 SWNT 나노튜브 또는 밧줄의 더 미세한 모르폴로지 및 부재는 도 8의 샘플에 비해서 이 중합체 샘플 중의 나노튜브의 분산이 개선됨을 가리킴.
도 10(A)는 중합체 (1010A) 및 나노튜브 (1030A)의 분산 혼합 방법을 위한 비제한적 장치를 개략적으로 도시함. 압출은 호퍼 (1026A)를 통해서는 건조한 나노튜브 (1030A)를, 호퍼 (1014A)를 통해서는 중합체 (1010A)를 넘치게 공급할 수 있는 본질적으로 동시적 방식으로 일어날 수 있음. 이축 압출기 (1018A) 및 (1022A)는 물질을 압출 조합하여 압출기 (1050A)에서 물질 (1034A)를 형성함. 압출된 조성물 (1038A)는 다이 (1060A)로부터 제거할 수 있음. 압출기 (1050A)는 하나 이상의 가열 대역 또는 가열 구배(나타내지 않음)를 이용하여 중합체의 용융점보다 높게 가열될 수 있음.
도 10(B)는 중합체 (1010B) 및 나노튜브 (1030B)의 분산 혼합 방법을 위한 비제한적 장치를 개략적으로 도시함. 압출 컴파운딩은 임의로 나노튜브 및 중합체의 예비블렌딩된 믹스를 이용하고, 단일 호퍼 (1014B)가 이축 압출기 (1018B) 및 (1022B)에 공급하고 압출기 (1050B)에서 물질을 압출 조합하여 물질 (1034B)를 형성함. 압출된 조성물 (1038B)는 다이 (1060B)로부터 제거될 수 있음. 압출기 (1050B)는 하나 이상의 가열 대역 또는 가열 구배(나타내지 않음)를 이용하여 중합체의 용융점보다 높게 가열될 수 있음.
도 11(A)는 나노튜브 및 중합체의 압출 분산된 혼합물(나타내지 않음)의 순환식 압출 컴파운딩 (1110A)를 도시함. 압출기 (1150A)에서 형성된 물질 (1134A)는 다이 (1160A)로부터 제거되어(1138A), 저장 탄성률 또는 비저항에 대해 분석한 후 부호 (1110A)로서 압출기에 다시 공급될 수 있음. 도 11(B)는 호퍼 (1114B) 및 압출 스크루 (1118B) 및 (1122B)로부터 중합체 (1110B)의 용융물을 형성하는 것을 도시함. 나노튜브 (1130B)는 길이 (D)의 압출기 (1150B)의 길이의 절반(D/2)과 같거나 또는 그보다 큰 위치의 호퍼 (1126B)에서 압출 컴파운딩을 위해 중합체의 압출된 용융물 (1134B)에 첨가하여 물질 (1138B)를 형성하고, 이것은 다이 (1160B)에서 물질 (1142B)로서 제거할 수 있음.
도 12는 본 발명의 실시태양에서 압출 컴파운딩에 의해 중합체에 분산된 나노튜브의 전단 흐름 감응성 조성물로부터 제조된 물품을 도시함. 이 물품은 상이한 전단 흐름 조건 하에서 제조하고(압축 성형), 압출하고, 손으로 연신함. 소산 성 압출 부분 (1210)은 105 ohm/sq의 표면 비저항을 가질 수 있고, 비소산성 부분은 표면 비저항이 1013 ohm/sq인 손으로 연신된 부분 (1220)임. 압축 성형된 샘플 (1230)은 표면 비저항이 약 104 ohm/sq이고 전기 소산성임. 압축 성형된 샘플 (1240)은 약 105 ohm/sq의 표면 비저항을 가지고 전기 소산성임.
도 13은 압출 컴파운딩에 의해 중합체에 분산된 나노튜브의 전단 흐름 감응성 조성물로부터 제조된 물품을 도시함. 이 물품은 상이한 전단 흐름 조건하에서 제조함(압축 성형, 압출, 및 사출 성형). 압축 성형된 샘플 (1310)은 약 105 ohm/sq의 표면 비저항을 가지고 전기 소산 거동 (ESD 거동)을 가질 수 있음. 압출된 샘플 (1320)은 표면 비저항이 1013 ohm/sq임. 사출 성형된 샘플 (1330)은 약 1013 ohm/sq의 표면 비저항을 가짐.
도 14는 본 발명의 복합 물질이 G' = Kωz(여기서, K는 비례 상수이고, ω는 0.01 내지 1 rad/s의 주파수이고, z는 1.7 이하이고, 중합체 단독의 경우 z는 1.7 초과임)에 따라 주파수에 비례하는 저장 탄성률을 가짐을 나타냄. 도 5로부터 PEEK, PEEK 중의 0.5 중량% SWNT, 및 PEEK 중의 2 중량% SWNT에 대해 얻은 데이터에 대해 0.1 rad/s 내지 10 rad/s에서 곡선 핏트(fit)를 행함. PEEK의 경우 0.1 내지 10 rad/s에서 함수 G' = Kωz에 대한 데이터의 곡선 핏트는 K = 11.8, z = 1.79, R2 = 0.99를 제공함. PEEK에 분산된 0.5 중량% SWNT의 경우 0.1 내지 1 rad/s에서 함수 G' = Kωz에 대한 데이터의 곡선 핏트는 K = 66.7, z = 0.46, R2 = 0.97을 제공함. PEEK 중의 2 중량% SWNT의 경우 0.1 내지 1 rad/s에서 함수 G' = Kωz에 대한 데이터의 곡선 핏트는 K = 28630, z = 0.16, R2 = 0.99를 제공함.
도 15a는 본 발명의 실시태양에서 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량% SWNT가 분산된 폴리에테르 이미드 (PEI)/SWNT 복합체에 대해 유동학적 측정, 즉 전단 의존성 점도 및 저장 탄성률을 주파수[rad/s]의 함수로서 자세히 기술함. 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량% SWNT의 (PEI)/SWNT 복합체의 저장 탄성률 곡선은 각각 곡선 (1510), (1520) 및 (1530)으로 주어지고; 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량% SWNT의 (PEI)/SWNT 복합체의 점도 곡선은 각각 곡선 (1540), (1550) 및 (1560)으로 주어짐. 0.1 내지 1 [rad/s]에서, 함수 G' = Kωz에 대한 곡선 (1510)의 데이터의 곡선 핏트는 K = 1219.6 및 z = 0.29를 제공하고, 함수 G' = Kωz에 대한 곡선 (1520)의 데이터의 곡선 핏트는 K = 1666.1 및 z = 0.25를 제공하고, 함수 G' = Kωz에 대한 곡선 (1530)의 데이터의 곡선 핏트는 K = 16396 및 z = 0.19를 제공함. 도 15b는 0.5 중량% (1580), 1 중량% (1582), 2 중량% (1584) 및 5 중량% (1586) SWNT의 (PEI)/SWNT 복합체의 힘-갭(force gap) 시험의 플롯임. 그 결과는 0.5 중량% (1580) 및 1 중량% (1582)의 경우 수직력이 1.2 ㎜ 이하의 갭에 대해 20 - 30 g 초 과이고, 2 중량% (1584)의 경우 수직력이 1.2 ㎜ 이하의 갭에 대해 약 100 g 초과이고, 5 중량% SWNT (1586)의 경우 수직력이 1.2 ㎜ 이하의 갭에 대해 약 1000 g 초과임을 나타냄. 각 샘플의 경우 갭은 트레이스 (1572) - (1578)에서 중첩된 점을 형성함.
도 16a는 20 중량% PEI 및 77.5 중량% PEEK의 중합체 블렌드 중의 2.5 중량% SWNT의 비고체 샘플에 대한 힘-갭 또는 압착 흐름 측정에서 수직력[g]을 시간의 함수로 나타냄. 수직력 (1610) 및 갭 (1620)을 시간의 함수로 플롯팅함. 이 실시태양에서, 수직력은 1.2 ㎜ 미만, 바람직하게는 약 1 mm의 갭에서 약 150 g 초과임. 도 16b는 20 중량% PEI 및 77.5 중량% PEEK의 중합체 블렌드 중의 2.5 중량% SWNT의 비고체 샘플에 대해 저장 탄성률 (1630) 및 점도 (1640)을 주파수[rad/s]의 함수로 플롯팅함. 0.1 내지 1 [rad/s]에서 함수 G' = Kωz에 대한 이 데이터의 곡선 핏트는 K = 22257, z = 0.26, R2 = 0.99를 제공함. 0.1 [rad/s]에서 저장 탄성률은 10,000 [dynes/㎠] 초과임.
도 17 a - b는 PEEK 중의 7% SWNT에 대한 힘-갭 시험 결과 및 저장 탄성률을 도시함. 도 17a에서는, 수직력 (1710) 및 갭 (1720)을 시간의 함수로 플롯팅함. 이 실시태양에서, 수직력은 1.2 ㎜ 미만의 갭에서 약 1500 g 초과임. 도 17b는 PEEK 중의 7 중량% SWNT의 비고체 샘플에 대해 저장 탄성률 (1730) 및 점도 (1740)을 주파수 [rad/s]의 함수로 플롯팅함. 0.1 내지 1 [rad/s]에서 함수 G' = Kωz에 대한 이 데이터의 곡선 핏트는 K = 42323, z = 0.12, R2 = 0.99를 제공함. 0.1 rad/s의 낮은 주파수에서 G'은 약 33,000 [Pa]임.
도 18은 다양한 조성물에 대해 1/sec의 예비 전단을 이용함으로써 PEEK 중의 0.5 중량% SWNT의 변형률 및 유전율을 시간의 함수로서 플롯팅한 것을 나타냄. 그래프는 본 발명의 실시태양에서 유전율이 예비 전단으로 증가될 수 있고(예를 들어 (1810) 및 (1820)), 360 ℃(1810)에 비해 더 높은 온도 380 ℃(1820)에서가 더 증가할 수 있음을 예시함. 스캔 (1830) (360 ℃, 예비 전단 없음), (1840) (380 ℃, 예비 전단 없음), 및 공기 (1850)도 나타냄.
도 19a는 PEEK 중의 0.5 중량% SWNT에 대해 380 ℃(비고체)에서 변형률 및 유전율을 시간의 함수로 플롯팅한 것을 나타냄. 변형률 계단 (1910)은 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200% 및 1%이고, 360 ℃에서 시간의 함수로서 측정된 유전율 (1920) 및 380 ℃에서 시간의 함수로서 측정된 유전율 (1930)을 플롯팅함. 본 발명의 실시태양은 변형률이 증가함에 따라 유전율이 감소하고, 온도가 증가함에 따라 유전율이 증가함을 나타냄. 도 19b는 20% (s1), 60% (s2), 100% (s3) 및 200% (s4)의 단일 점 변형률 데이터에 대해 시간의 함수로서 유전율의 DES 측정을 나타냄. 2% SWNT(a-d), 1% SWNT (e-h), 및 0.5% SWNT (j-m)의 유전율을 제공하고, 공기 유전율 (i)도 나타냄. 샘플의 유전율은 한 점에서, 예를 들어 (s2)에서 변형률이 증가할 때 감소하고, 이어서 변형률이 제거될 때(유변 물성 측정기 플레이트가 1 회전함) 회복함. 충분한 시간이 지나면, 회복된 값은 실질적으로 출발 유전율 값이고, 특히 2 중량% 초과와 같은 많은 양의 SWNT의 경우에 그러하다.
도 20a는 압출기에서 1.8 분간의 체류 시간으로 압출기를 통한 상이한 전단 이력, 패스(pass) 또는 사이클을 행한 경우의 PEEK 중의 SWNT 2 중량%에 대한 380 ℃에서의 저장 탄성률 G'의 오버레이 플롯임. 전단 이력은 1회 사이클 (2010), 5회 사이클 (2020), 10회 사이클 (2030), 15회 사이클 (2040) 및 20회 사이클 (2050)을 포함함. 도 20b는 도 20a로부터 전단 이력의 수 또는 체류 시간의 함수로서 플래토(plateau) 탄성률에 대한 SWNT의 기여를 나타낸다. 상대 탄성률 G'r은 방정식 G'r = [(조성물 G'/PEEK G') - 1]에 의해 0.1 rad/s에서의 데이터로부터 결정함.
도 21은 1회 사이클 (2110), 5회 사이클 (2120), 10회 사이클 (2130), 15회 사이클 (2140) 및 20회 사이클 (2150)에 대해 압출기에서 1.8 분간의 체류 시간으로 압출기를 통한 상이한 전단 이력, 패스 또는 사이클을 행한 경우의 PEEK의 저장 탄성률 변화를 나타냄.
도 22(a)는 디스크 (2204) 및 직사각형 플라크 (2208) 상의 저항 측정 시험 지점 (1-9)를 도시함. 도 22(b)는 PEEK 중의 5 중량% SWNT로부터 성형된 디스크 (2220) (원) 및 직사각형 플라크 (2210) (삼각형)의 저항을 도시함. 오차 막대는 3 회 측정에 기초한 ±1 표준 편차를 나타냄. 도 22(c)는 PEEK 중의 5 중량% SWNT (2230)에 대한 저항 시험 결과를 도시함. 작은 오차 막대는 15 개의 측정값 (PRS-801을 이용하여 5개 샘플 x 3 회 측정/샘플)의 +/- 3 표준편차를 나타냄. 큰 오차 막대(넓음)는 1 개의 샘플에 대한 반복 측정(PRS-801을 이용하여 9 개 위치 x 10회 측정/위치)에 기초한 측정 재현성(+/- 3 표준편차)을 나타냄. 그 결과는 저항 변동이 계수 100 이하일 수 있고, 일부 실시태양에서는 1 개의 샘플 내에서 또는 다수의 샘플에 대해서 저항 변동이 계수 10 이하일 수 있음을 나타냄.
설명
본 발명의 조성물 및 방법을 기술하기 전에, 기술된 특정 분자, 조성물, 방법 또는 프로토콜을 변화시킬 수 있기 때문에 본 발명이 이들에 제한되지 않는다는 점을 이해해야 한다. 또, 본 명세서에 사용된 용어는 특정 양상 또는 실시태양을 기술하기 위한 목적일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 없으며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구 범위에 의해서만 제한된다는 점을 이해해야 한다.
또, 본 명세서 및 첨부된 특허 청구 범위에 사용된 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")은 문맥이 명료하게 다르게 지시하지 않는다면 복수형을 언급하는 것을 포함한다는 것을 주목하여야 한다. 따라서, 예를 들어, "나노튜브"라는 언급은 당업계 숙련자에게 알려진 하나 이상의 나노튜브 및 그의 균등물, 및 기타 등등을 언급하는 것이다. 다르게 정의되지 않는다면, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업계 통상의 기술을 가진 자가 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것들과 유사하거나 또는 균등한 어떠한 방법 및 물질도 본 발명의 실시태양의 실시 또는 시험에 이용될 수 있지만, 여기서는 바람직한 방법, 장치 및 물질을 기술한다. 본원에 언급된 모든 간행물은 참고로 인용한다. 본원에 있는 어느 것도 본 발명이 종래 발명에 의한 이러한 게재 내용을 예상할 자격이 없다는 인정으로 해석되지 않아야 한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 다음에 기술되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어날 수 없음을 의미하고, 설명이 사건이 일어나는 경우 및 사건이 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 본원에서 모든 수치는 명료하게 표시되든 표시되지 않든 "약"이라는 용어로 수식된 것으로 본다. "약"이라는 용어는 일반적으로 당업계 숙련자가 언급된 값과 균등하다(즉, 동일한 기능 또는 결과를 갖는다)고 간주하는 어떤 일정 범위의 수를 의미한다. 일부 실시태양에서, "약"이라는 용어는 언급된 값의 ±10%를 의미하고, 다른 실시태양에서, "약"이라는 용어는 언급된 값의 ±2%를 의미한다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 본질적으로 또는 실질적으로 불변하는 비저항 및/또는 저장 탄성률 G'은 중합체 및 SWNT의 복합체의 샘플에 대해 측정할 때 G' 및/또는 비저항의 ±40% 미만의 변화를 포함하고, 일부 실시태양에서는 ±25% 미만의 변화를 포함하고, 일부 실시태양에서는 ±10% 미만의 변화를 포함하고, 다른 실시태양에서는 ±5% 미만의 변화를 포함한다. 일부 실시태양에서, 샘플은 조성물을 제조하는 데 이용된 공정으로 1 회 초과 압출될 수 있고, 일부 실시태양에서는 조성물을 제조하는 데 이용된 공정으로 5 회 미만 압출될 수 있다. 일부 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 추가 압출 사이클에도 조성물의 저장 탄성률 증가 및/또는 비저항 감소에 대해 실질적으로 불변한다. 더 많은 압출 공정 사이클 또는 시간으로 분산에 개선이 관찰되지 않기 때문에 G'은 저장 탄성률 증가 및/또는 비저항 감소에 대해 실질적으로 불변한다. 이론으로 얽매고 싶지는 않지만, 복합체의 추가 압출 공정은 예를 들어 SWNT가 응집함으로 인해 분산물이 열화하기 때문에 G'을 감소시킨다. 중합체 및 SWNT의 복합 물질의 실시태양은 저장 탄성률의 최대값에 도달 하고, 응력의 추가 유발로 분산이 퇴보한다. 당업계 숙련자에게 알려진 바와 같이, 전단 탄성률은 또한 저장 탄성률이라고 부를 수 있다.
조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"("포함하지만 이들에 제한되지 않는"이라고 해석됨)을 이용하여 기술하지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "주로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있고, 이 용어는 본질적으로 폐쇄된 그룹을 한정하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 실시태양은 고화시 용융물로부터 전기 전도성 또는 점탄성 물질을 형성하는 열가소성체의 용융물에 분포된 나노튜브를 포함하고, 예를 들어 일부 양상은 SWNT, 또는 SWNT를 포함하는 나노튜브를 포함한다. SWNT의 경우, 밧줄 또는 튜브는 중합체의 연속상에 망상구조 또는 행렬을 형성하고, 이것은 용매에 개별 SWNT를 부유시키고 그들을 선형 중합체와 결합시킴으로써 제조된 개별 중합체 코팅된 SWNT와 대조되는 것이다.
본 발명의 한 실시태양은 열가소성 중합체를 포함하는 조성물이고, 이 중합체는 발포체 또는 엘라스토머가 아니고, 열가소성 중합체는 열가소성 중합체에 분산된 단일벽 탄소 나노튜브의 망상구조를 포함한다. 상기 조성물의 용융 또는 비고체 가열된 샘플은 관계식 G' = Kωz(여기서, K는 비례 상수이고, ω는 0.01 내지 1 rad/s의 주파수이고, z는 1 이하임)에 따라서 주파수에 비례하는 저장 탄성률을 갖는다. 조성물 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 양은 0.5 중량% 초과이고, 일정 주파수에서 저장 탄성률은 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변할 수 있거나, 또는 추가 압출 컴파운딩에 따른 저장 탄성률의 추가 증가에 대해 실질적으로 불변할 수 있다. 일부 실시태양에서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양은 0.5 내지 10 중량%이다. 일부 실시태양에서, 조성물은 첨가된 탄소 분말을 포함하지 않는다.
일부 실시태양에서, 조성물의 금속 추출물은 조성물의 산 분해에 의해 결정할 때 200 ㎍/g 미만의 철이다. 일부 실시태양에서, 단일벽 탄소 나노튜브는 100 이상의 종횡비를 갖는다. 일부 실시태양에서는, 직경이 1 - 3.5 nm 또는 4 nm (밧줄), 길이가 1000 nm 이상이며, L/D가 1000 이상일 수 있다. 조성물은 용융 혼합, 예를 들어 압출 방법으로 제조하고, 유리한 것은 나노튜브를 분산시키거나 또는 중합체를 용해시키는 데 이용되는 용매가 없다는 것이다. 감압 조건 하에서, 조성물은 0.01 ㎍/g 미만 또는 100 ppb(v/v) 미만의 용매 증기를 탈기하고, 이 용매는 중합체를 용해시킬 수 있거나 또는 나노튜브 분산물을 형성하는 데 이용된 것이다. 일부 실시태양에서, 복합체는 시험 방법 FGTM-1350에 근거하여 샘플 1 g 당 0.01 ㎍ 미만을 탈기한다. 본 발명의 복합체 및 용매 캐스팅 또는 다른 유사 방법에 의해 제조된 것들의 탈기는 또한 이 방법 또는 자브카(Zabka) 등의 미국 특허 출원 공개 20030066780(2001년 10월 4일자로 출원되어 2003년 4월 10일자로 공개됨)에 게재된 방법에 의해 결정할 수 있고, 이 특허 출원의 내용은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물의 일부 실시태양에서, 샘플로부터의 수성 침출성 음이온은 약 510 ng/g 이하일 수 있고, 샘플로부터의 수성 침출성 양이온은 약 59 ng/g 이하 일 수 있고, 샘플로부터의 산 침출성 금속은 약 510 ng/g 이하일 수 있고, 샘플로부터의 탈기하는 유기물질은 약 0.010 ㎍/g 미만일 수 있다.
유리한 것은, 조성물 중의 단일벽 탄소 나노튜브가 중합체 랩핑된 단일벽 탄소 나노튜브가 아니라는 것이다. 이것은 이러한 조성물의 비용을 절감하고, 이러한 단일벽 탄소 나노튜브의 금속, 반금속, 반도체 또는 어떠한 조합도 조성물에 전기 스미기가 일어나는 망상구조를 형성하는 것을 허용한다. 일부 실시태양에서, 조성물은 1013 ohm/sq 미만, 다른 실시태양에서는 1010 ohm/sq 미만, 다른 실시태양에서는 105 ohm/sq 미만의 표면 비저항을 갖는다. 다양한 전단 흐름 조건 하에서 제조된 조성물의 일부 실시태양에서는, 열 처리로 부피 비저항 또는 표면 비저항이 감소될 수 있다.
일부 실시태양에서, 망상구조는 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 2 내지 7 중량%일 때 1 rad/s 이하의 주파수에서 중합체의 저장 탄성률보다 800 배 이상 더 큰 저장 탄성률을 가짐을 특징으로 한다. 다른 실시태양에서, 망상구조 또는 나노튜브 분산물은 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 1 중량% 초과일 때 0.1 rad/s의 주파수에서 중합체의 저장 탄성률보다 150 배 이상 더 크고, 몇몇 경우에서는 2000 배 이상 더 큰 저장 탄성률을 가짐을 특징으로 한다.
조성물은 유체 취급용 다양한 물품, 웨이퍼, 레티클 마스크, 및 컴퓨터 칩 및 디스크 드라이브 및 다른 유사 종류의 읽기 헤드 같은 완성품 같은 다양한 기재의 캐리어, 막 필터, 밸브 또는 흐름 제어기와 같은 다양한 장치의 하우징, 몸체 또는 구성품으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시태양은 낮은 주파수(약 1 rad/s 미만)에서 조성물의 저장 탄성률의 기울기로 결정되는 열가소성 용융물 중의 SWNT의 분산물을 포함하는 물질 및 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, SWNT는 배향될 수 있고, 다른 실시태양에서 SWNT는 열가소성체에 망상구조를 형성한다. 일부 실시태양에서, 탄소 나노튜브의 망상구조는 중합체 기질 중의 탄소 나노튜브 또는 SWNT의 등방성 배향으로 기술할 수 있다. 중합체 중의 동일 중량%의 탄소 나노튜브의 등방성 조성물은 더 높은 전단 탄성률 G', 및 G' = Kωz에서 일반적으로 더 작은 z 값을 가지기 때문에, 본 발명의 등방성 실시태양은 상대적으로 더 잘 정렬된 탄소 나노튜브를 갖는 조성물과 상이하다. 고화시, 이들 물질은 점탄성 물질이 되고, 또한 다양한 전단 흐름 조건 하에서의 성형, 열처리, 연신 또는 이들의 조합 같은 추가 처리를 행하거나 또는 그러한 처리를 행하지 않고도 전기 소산성 물질일 수 있거나 또는 전기 소산성 물질이 될 수 있다. 일부 실시태양에서, 열가소성 중합체에 분산된 SWNT의 고체 조성물의 전기적 및 유동학적 성질은 가열에 의해 변경될 수 있다.
SWNT 및 중합체는 함께 블렌딩되어 복합 용융 조성물을 생성하고, 이것은 물품으로 성형되거나 또는 필름으로 연신될 수 있고, 이들의 전기 비저항은 성형 전단 흐름 조건 또는 연신 조건에 의존한다. 이러한 조성물은 중합체 및 나노튜브가 압출기 스크루 길이의 약 D/2 미만(여기서, D는 사용된 압출기 스크루의 길이임)의 거리에서 함께 압출되어, 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는 저장 탄성 률 G', 또는 증가하지 않는 저장 탄성률을 갖는 용융 중합체 중의 SWNT의 분산물을 제조할 때 제조되고, 여기서 SWNT 및 중합체의 분산물은 낮은 전단 성형 공정으로 성형할 때 전기 소산성 물품을 형성한다. 또, 이러한 조성물은 중합체 및 나노튜브가 도 10A 또는 도 10B에 도시된 바와 같이 함께 컴파운딩될 때 제조될 수 있다. 예를 들어, 압출기는 약 95 - 100 ㎝의 길이 및 약 32 - 42의 범위의 L/D를 가질 수 있다.
본 발명에서 조성물의 실시태양은 주파수에 따른 저장 탄성률 값 및 저장 탄성률 기울기를 가짐을 특징으로 하는 중합체 중의 나노튜브의 망상구조를 유지하면서 캐스팅된 필름보다 훨씬 더 큰 두께를 갖는 스톡 피스 및 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 실시태양의 조성물, 또는 조성물을 포함하는 물품의 구조의 부분들의 두께에 대한 제한은 없지만, 일부 실시태양에서, 조성물 또는 물품은 약 1 ㎜ 초과, 일부 실시태양에서는 약 10 ㎜ 초과, 다른 실시태양에서는 10 ㎝ 초과의 최저 치수 또는 두께를 가질 수 있다. 칸막이, 실험실용 폭발 차단막, 실험실용 후드 창, 튜빙, 필터 하우징 매니폴드, 밸브 몸체 블록, 웨이퍼 및 레티클 캐리어 지지체 같은 구조적 응용에 이용될 수 있다. 이들 두꺼운 물질은 필름 캐스팅에 의해 직접 형성하기에는 더 어렵거나, 또는 그것은 캐스팅된 필름을 함께 고온 프레싱하여 더 두꺼운 피스를 형성하는 것과 같이 추가의 가공 단계를 요할 수 있다.
본 발명의 실시태양은 중합체 중의 높은 전단으로 파괴될 수 있는 MWNT의 탄소 분말 또는 다른 충전제 기반 중합체 복합체에 비해 유리하다. 본 발명의 조성물에서 SWNT 복합체는 이러한 문제를 최소화하고, 이것은 증가된 생성물 생산량, 재활용 및 에너지 절약을 위해 더 낮은 온도 및 더 높은 전단으로 공정을 수행할 수 있기 때문에 사출 및 압출 성형에 유리하다.
본 발명의 실시태양에서 SWNT 중합체 복합체는 독특한 유동학적 및 전기적 성질을 나타내고; 그의 거동은 연속 중합체 기질에서의 SWNT 배향의 함수이다. 본 발명자들은 본 발명의 SWNT 및 열가소성체의 압출 컴파운딩된 복합체의 일부 실시태양이 정밀 사출 성형에 의해 물품으로 형성될 때, 이들 성형품이 절연 거동을 나타내고, 이어서 가열할 때 전기 전도성이 된다는 것을 발견하였다. 이론으로 얽매고 싶지는 않지만, 이 거동은 SWNT 복합체에서의 이완 현상의 결과일 수 있다. 높은 전단 흐름으로 성형된 물품에서, 중합체 기질에 잘 분산된 SWNT는 그들이 서로 접촉하지 않고, 전자 호핑을 통해 전기 스미기를 달성하기 위해 최소 필요 거리 약 5 nm보다 더 멀리 떨어지게 정렬하는 경향이 있다. 가열시, SWNT가 서로 닿거나 또는 서로 약 5 nm 이하의 거리를 두고 위치하여 전기 스미기가 일어나는 물질을 생성하는 것이 가능해질 수 있다.
또, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 실시태양에서 중합체에 분산된 또는 분포된 단일벽 탄소 나노튜브에 대해 SWNT의 배향이 성형 공정 및 전단 흐름 조건에 의해 변경될 수 있고, 얻어진 성형 물질의 전도도를 변화시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 압축 성형된 샘플은 전도도를 나타내고, 한편, 동일 수지로부터 사출 성형된 샘플은 더 높은 저항성 또는 절연성을 나타낸다(수지는 중합체 중에 분산 또는 분포된 나노튜브를 포함하고, 여기서 수지는 약 1 rad/s 미만 및 몇몇 경우에 서는 약 0.1 rad/s의 낮은 주파수에서 ωz (z는 약 1.7 미만임)의 낮은 기울기 전단 탄성률을 가짐을 특징으로 한다. 전기 소산성 성형품의 전도도, 표면 비저항, 또는 부피 비저항은 도 12에 도시된 바와 같은 신장 흐름에 의해(수지를 당김) 바뀌거나 또는 변경될 수 있고, 여기서 물질의 압출된 부분은 약 105 ohm/sq의 표면 비저항을 가지고, 물질의 연신된 부분은 약 1013 ohm/sq의 표면 비저항을 갖는다. 이 실시태양에서는, 표면 비저항이 약 108 ohm/sq 정도 변경되고, 다른 실시태양에서는 표면 비저항이 계수 10n (여기서, n은 약 10 이하의 유리수 또는 무리수임) 정도 변경될 수 있다. 샘플이 그의 용융 온도로 재가열될 때, 전도도가 회복된다. 이 성질은 높은 공정 처리량을 얻으면서 샘플의 전도도를 유지하기 위한 사출 성형을 위한 압인 같은 공정에 이용될 수 있다. 압인은 물질을 개방 금형에 부은 후 금형을 물질 위로 폐쇄하여 전단 흐름을 감소시키고(이 공정은 렌즈를 제조하는 데 이용될 수 있음) 사출 성형된 부품에서 전도도를 달성하는 공정이다.
나노튜브 또는 나노튜브 밧줄의 혼합의 평가 척도는 연속상 물질 전반에 걸친 분포, 분산 및 혼합 정도의 균일성 정도에 의해 특징을 지울 수 있다. 나노튜브, 예를 들어 SWNT 밧줄 및 나노튜브의 혼합 또는 분산의 양은 중합체 및 나노튜브에 적용된 전단의 수준에 의존할 수 있다. 분산의 정도는 시각적으로 결정할 수 있고, 예를 들어 도 9의 SEM은 도 8보다 더 나은 나노튜브 분산을 도시한다. 분산의 정도는 또한 주파수(ω)에 대한 G'의 낮은 주파수 기울기로 결정할 수 있고, 이 것은 분산이 좋아질수록 0에 접근한다. 추가로, 낮은 주파수에서 G'의 값이 특히 연속 중합체상 단독의 G'에 비해 더 높다는 것은 연속상에 나노튜브의 더 나은 분산이 일어났음을 가리킨다. 본 발명의 실시태양에서 중합체에 분산된 나노튜브는 비충전된 중합체에 비해 용융 또는 비고체 형태의 중합체에 분산된 나노튜브가 용융점 또는 유리 전이 온도보다 더 높은 온도에서 0.1 (rad/s)와 같은 낮은 주파수에서의 저장 탄성률 G'의 증가가 도 5에 도시된 바와 같이 0.5 중량%의 SWNT의 경우 약 90x 이상, 1 중량%의 SWNT의 경우 약 400x 이상, 2 중량%의 SWNT의 경우 약 9000x 이상, 5 중량%의 SWNT의 경우 약 90,000x 이상, 도 17b에 도시된 바와 같이 7 중량%의 SWNT의 경우 최고 약 150,000x 또는 그 이상인 조성물을 의미한다. 또, 이들 조성물은 약 1 rad/s 미만의 낮은 주파수에서 z가 약 2 미만, 일부 실시태양에서는 약 1.7 미만, 다른 실시태양에서는 약 1 미만인 ωz의 낮은 기울기 전단 탄성률을 가지고, 다른 실시태양에서는 낮은 주파수 기울기가 약 0.5 미만이다. G'이 높고 기울기가 낮다는 것은 중합체에 나노튜브의 더 나은 분산이 일어났음을 가리킨다. 일부 실시태양에서, 중합체 단독의 저장 탄성률 곡선은 이봉 분포의 분자량의 특징이다. 본 발명의 방법 및 물질을 이용하여 이러한 중합체에 분산된 SWNT의 조성물은 조성물의 G'의 증가를 초래하여, 중합체 단독보다 더 크다. 이러한 중합체에 분산된 0.5 % 이상의 SWNT를 갖는 일부 실시태양에서, 0.1 rad/s에서의 G' 값이 중합체 단독의 G'보다 약 50배 이상 더 클 수 있다. 다른 실시태양에서, 이러한 중합체에 1 % 이상의 SWNT의 분산은 0.1 rad/s에서의 G' 값이 중합체 단독 의 G'보다 약 70배 이상 더 클 수 있게 한다. 다른 실시태양에서, 중합체에 2 % SWNT의 분산은 0.1 rad/s에서의 G' 값이 중합체 단독의 G'보다 약 800 배 이상 더 클 수 있게 한다. 이들 복합체는 함수 G' = Kωz에 대한 저장 탄성률 핏트에서 약 0.35 이하의 z를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체는 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체들의 블렌드일 수 있다. 0.1 rad/s에서 중합체 단독의 저장 탄성률과 비교할 때, 본원의 방법 및 물질을 이용하여 이 중합체 블렌드에 분산된 SWNT는 중합체 단독 또는 그의 블렌드에 비해 G'이 증가하는 결과를 가져온다. 중합체 블렌드에 분산된 2.5 % 이상의 SWNT를 갖는 복합체의 일부 실시태양에서, G' 증가는 순 중합체 단독의 G' 또는 그의 블렌드의 G'에 비해 약 1,000 배 이상 내지 약 50,000 배 이상의 범위일 수 있다.
다양한 실시태양에서, 저장 탄성률은 압출기에서 복합 물질을 제조하는 데 이용되는 가공 또는 평균 가공 온도에서 유변 물성 측정기로 물질의 샘플에 대해 측정할 수 있다. 일부 실시태양에서, 그 온도는 약 3 내지 약 60 g/분의 범위일 수 있는 용융 흐름 속도를 초래하고, 다른 실시태양에서, 그 온도는 약 16 - 20 g/분의 용융 흐름을 초래할 수 있다.
본 발명의 실시태양은 유동학적 스미기 문턱에 도달하는 양 및 시간으로 중합체에 분산된 및/또는 분포된 SWNT를 포함한다. 이 문턱은 약 1 rad/s 미만의 낮은 주파수에서의 낮은 기울기 전단 탄성률이 z가 약 2 미만인 ωz인 저장 탄성률을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 이러한 양의 SWNT가 분산될 때, 중합체 사슬의 움직 임이 분산된 나노튜브에 의해 방해받는다. SWNT의 이 문턱에서 물질은 내화성 물질에 유용한 물품으로 성형될 수 있다. 본 발명의 실시태양에서 열가소성체 중의 SWNT의 분산된 망상구조를 형성하기 위해 SWNT 및 중합체가 압출기에서 함께 있을 수 있는 시간에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 일부 실시태양에서, 압출기에서의 체류 시간은 약 2 분일 수 있고, 다른 실시태양에서, 압출기에서의 나노튜브의 체류 시간은 약 2 분 미만일 수 있고, 예를 들어 1.8 분일 수 있다. 다른 실시태양에서, 체류 시간은 약 1 내지 약 3 분의 범위일 수 있고, 일부 실시태양에서는 약 6분 미만일 수 있고(도 1B), 다른 실시태양에서는 약 10 분 미만일 수 있다. 짧은 가공 시간은 처리량을 개선하고 중합체 또는 나노튜브의 손상 가능성을 감소시킨다.
한 샘플의 전기 스미기 문턱은 조성물의 연속 중합체 기질을 통해 전기 전도성 경로를 형성하도록 충분히 근접하는 전도성 섬유, 전도성 입자, 둘 이상의 전도성 나노튜브의 밧줄, 개별 전도성 나노튜브, 또는 이들의 어떠한 조합이다. 예를 들어, SWNT의 경우, 스미기 문턱은 충분한 수의 나노튜브의 밧줄 또는 나노튜브가 샘플 중의 전하 운반체가 적용된 전기장에 응답하여 이동할 수 있는 거리 내에 있는 경우일 수 있다. 일부 실시태양에서, 인접 튜브 또는 밧줄의 일부 사이의 거리는 약 5 nm 이하일 수 있다.
전기 소산성 또는 전도성은 표면 비저항이 약 1014 ohm/sq 미만, 일부 실시태양에서는 1010 ohm/sq 미만이고, 일부 실시태양에서는 비저항이 약 107 ohm/sq 미 만일 수 있고, 일부 실시태양에서는 비저항이 약 106 ohm/sq 미만일 수 있고, 일부 실시태양에서는 비저항이 약 105 ohm/sq 미만일 수 있고, 일부 실시태양에서는 표면 비저항이 약 104 ohm/sq 미만일 수 있는 본 발명의 실시태양의 조성물로부터 성형된 물질을 의미한다.
나노튜브는 본 발명의 실시태양에서 조성물의 한 구성요소로 이용될 수 있는 나노미터 또는 분자 크기 물질의 한 예이다. 이들 나노튜브에는 전도성 원자가 도핑될 수 있고, 몇몇 경우에서는, 도핑제가 튜브 내부에 있을 수 있거나 또는 도핑제에 관능화된 표면이 공급될 수 있다. 나노튜브의 예는 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT), 또는 이황화텅스텐 나노튜브이다. 일부 실시태양에서, 조성물은 관능화 또는 산화되지 않은 중합체에 분산된 SWNT 또는 그의 밧줄인 나노튜브를 포함한다. 일부 실시태양에서, 조성물은 중합체에 분산된 SWNT 또는 그의 밧줄인 나노튜브로 주로 이루어진다. 일부 실시태양에서, 조성물은 중합체에 분산된 SWNT 또는 그의 밧줄인 나노튜브로 이루어진다. 일부 실시태양에서, SWNT는 다른 나노튜브, 예를 들어 MWNT, 또는 다른 전도성 입자, 예를 들어 탄소를 포함할 수 있다. 일부 조성물에서, 나노튜브는 추가 정제 없이 이용될 수 있다. 다른 실시태양에서, 나노튜브는 본 발명의 성형품의 일부 응용에서 추출될 수 있는 유해 금속 및 촉매를 제거하기 위해 정제할 수 있다. 일부 실시태양에서, SWNT 및 중합체의 조성물은 SWNT로부터의 촉매, 지지체, 또는 이들의 어떠한 조합도 부재하거나 또는 없고, 표 2에 실린 샘플 1g 당 약 2000 ㎍ 초과의 금속, 일부 실시태양에서는 샘플 1 g 당 200 ㎍ 미만의 철인 추출물이 샘플의 산 분해에 의해 얻게 될 것이다. 금속의 양은 본 발명의 실시태양에 기술된 연속 중합체상에 분산된 나노튜브를 갖는 복합채 조성물의 산 분해에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시태양에서, SWNT는 산화되지 않고, 표면 관능기가 존재하지 않는다.
본 발명의 실시태양에서 나노튜브는 개별 튜브, 밧줄이라고도 불리는 튜브의 응집체, 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 나노튜브의 압출 컴파운딩은 나노튜브의 응집체를 더 작은 응집체로 또는 개별 튜브로 분산시킬 수 있거나, 또는 그것은 개별 튜브 및 밧줄의 혼합물을 형성할 수 있다. 응집된 나노튜브 및 개별 튜브는 중합체 기질의 연속상에 분포 또는 분산될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서 중합체 기질 중의 나노튜브, 밧줄 또는 이들의 응집체의 분산 또는 분포는 조성물의 저장 탄성률을 가짐을 특징으로 할 수 있는 구조를 갖는 조성물을 형성한다. 중합체에 나노튜브의 분산은 저장 탄성률 G'과 근사형 ωz(여기서, z는 약 2 미만, 바람직하게는 약 1.7 미만, 더 바람직하게는 0.5 미만임)의 주파수의 근사 지수 법칙 관계를 제공한다. 나노튜브 또는 나노튜브 응집체의 분산 또는 분포는 순 연속상의 G' 값보다 더 큰 G' 값을 제공하고; 높은 G' 값은 종횡비, 나노튜브 길이 및 중합체 분자량과 같은(하지만, 이에 제한되지 않음) 조성물의 다른 특성이 거의 동일한 나노튜브의 더 나은 분산이 일어났음을 가리킨다. 본 발명의 실시태양에서 중합체 기질에 나노튜브의 분산 또는 분포는 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는 저장 탄성률 G'을 갖는 조성 물을 형성하고, 일부 실시태양에서, 저장 탄성률 G'은 추가 압출 컴파운딩에도 증가하지 않고, 오히려 감소한다.
더 큰 분산은 연속상에 나노튜브의 더 조밀한 망상구조를 제공하고, 이것은 조성물 또는 성형품에 개선된 난연성을 제공하고, 그 물품은 중합체의 점적이 덜 일어나고, 화염에 노출될 때 더 큰 수직 하중을 가지고, 또한 낮은 나노튜브 부하량에서 감소된 전기 비저항을 제공하고, 이것은 비용을 감소시킨다.
일부 실시태양에서, 나노튜브는 튜브의 말단 및/또는 측부에 화학적 관능화가 추가되지 않은 순수한 상태이다. 다른 실시태양에서, 나노튜브는 중합체 기질 에서의 그의 압출 컴파운딩, 분산 또는 분포에 도움을 주기 위해 화학적으로 관능화될 수 있다. 일부 실시태양에서, 나노튜브는 관능화된 및 관능화되지 않은 나노튜브의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 나노튜브는 나노튜브의 탄소 원자에 연결되거나 또는 결합된 관능기, 나노튜브 산화에 의해 형성된 기, 및 특히 유기 관능기를 포함하지 않거나 또는 없다. 이것은 본 발명의 실시태양에서 나노튜브 및 그로부터 제조되는 조성물의 비용을 감소시킨다.
나노튜브는 밧줄, 튜브 또는 이들의 조합으로서 본 발명의 다양한 실시태양의 조성물에 이용될 수 있다. 나노튜브라는 용어는 특정 형태가 언급되지 않는 한 이들 밧줄, 튜브 또는 그의 조합 중 어느 것이라도 의미할 수 있다. 예를 들어, SWNT는 밧줄, 튜브 또는 이들의 조합을 의미하고, 한편 "SWNT 튜브"는 분리된 나노튜브만을 의미한다. 밧줄 또는 개별 튜브로서의 나노튜브는 그들의 종횡비(길이/직경)가 특징일 수 있다. 도 1A 및 B에 나타낸 바와 같이, SWNT 또는 그의 밧줄은 수 십 나노미터 내지 수백 나노미터의 길이를 가질 수 있다. 수 마이크로미터의 길이를 갖는 나노튜브가 이용될 수 있다. 직경은 SWNT 튜브의 경우 약 1 nm일 수 있고, 튜브의 밧줄인 경우에는 더 클 수 있다. 높은 종횡비를 갖는 물질이 이용될 수 있고, 일부 실시태양에서는 종횡비가 약 25 초과이고, 다른 실시태양에서는 종횡비가 약 100 초과이고, 다른 실시태양에서는 종횡비가 약 250 초과이다. 높은 종횡비는 더 적은 나노튜브 물질의 이용을 필요로 하기 때문에 유리하다. 본 발명에 따르는 탄소 나노튜브 또는 나노튜브들은 개별적으로 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 이중벽 탄소 나노튜브, 버키튜브, 탄소 피브릴, 및 이들의 조합일 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 어떠한 공지 기술로도 제조될 수 있고, 이들은 임의로 정제될 수 있고, 바람직하게는 산화 없이 정제될 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 금속, 반도체, 반금속 및 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시태양에서, 중합체에 압출 분산되는 나노튜브의 양은 연속상에 나노튜브의 망상구조를 형성하는 양일 수 있다. 망상구조는 예를 들어 z가 1 미만인 기울기를 갖는 낮은 주파수에서 약하게 의존하는 G'을 갖는 SWNT 중합체 복합 물질, 도 6에 도시된 바와 같이 개선된 축방향 힘을 갖는 SWNT 중합체 복합 물질, 전기 소산성 물질, 또는 이들의 어떠한 조합에 의해서도 입증되는 바와 같은 유동학적 망상구조일 수 있다.
탄소 나노튜브는 그들의 작은 크기 때문에 중합체 수지에 분산될 때 응집하는 경향이 있을 것이다. 복합체에서 양호한 유동학적 및/또는 전기적 성질을 달성 하기 위해서는, 중합체 기질 내에서 나노튜브 또는 그의 밧줄의 균일한 분산이 유익하다. 연속상에서 나노튜브의 분산의 균일성이 좋을수록 저장 탄성률의 기울기가 낮아진다. 게다가, 균일성이 좋을수록, 주어진 저장 탄성률 또는 전기 전도도를 달성하기 위해 이용될 수 있는 나노튜브의 질량% 또는 중량%가 낮아진다. 낮은 부하량을 이용함으로써 물질 비용을 절감할 수 있다.
나노튜브가 성장하는 동안 단일벽 탄소 나노튜브의 엉킴이 일어날 수 있기 때문에 단일벽 탄소 나노튜브에서는 응집이 일어날 수 있다. 조성물 및 그의 제조 방법의 실시태양은 이들 형태 및 다른 형태의 나노튜브 또는 단일벽 탄소 나노튜브의 이러한 응집을 극복할 수 있고 약 7 중량% 이하의 낮은 나노튜브 부하량에서 유동학적 또는 전기 스미기 문턱을 초과하는 조성물을 성취할 수 있다. 성분을 압출 컴파운딩하기 전에 음파 처리, 코팅, 화학 처리, 또는 다른 공지 방법에 의해 나노튜브의 해쇄를 임의로 수행할 수 있다.
본 발명의 일부 실시태양은 SWNT로 이루어지거나, SWNT로 주로 이루어지거나, 또는 SWNT를 포함하는 나노튜브를 사용한다. 본 발명의 다양한 실시태양을 위한 SWNT 및 그의 제조 방법은 미국 특허 출원 공개 US 2002/0046872 및 미국 특허 6,936,233에 게재된 것들을 포함하고, 이들 각각의 가르침은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 적당한 원료 물질 나노튜브는 공지되어 있다. "나노튜브"라는 용어는 문헌[R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes," Imperial College Press, London U.K. 1998, 또는 A. Zettl "Non-Carbon Nanatuves," Advanced Materials, 8, p.443(1996)]에 기술된 바와 같 은 통상적인 의미를 가지고, 이들 문헌의 가르침은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 본 발명에서 유용한 나노튜브는 예를 들어 곧은 다중벽 나노튜브, 굽은 다중벽 나노튜브, 곧은 단일벽 나노튜브, 굽은 단일벽 나노튜브, 및 이들 나노튜브 형태 및 나노튜브 제제에 함유되는 흔한 부산물의 다양한 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 상이한 종횡비, 즉 길이 대 직경 비의 나노튜브, 뿐만 아니라 도핑제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 화학 조성물의 나노튜브도 본 발명에 유용할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 SWNT는 CNI(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 얻을 수 있고; 본 발명의 실시태양은 벅키 ESD34 또는 XD와 같은 다양한 등급의 나노튜브를 분산시킬 수 있다. 또, 탄소 나노튜브는 다양한 형태 및 순도로 카보렉스, 인크.(CarboLex, Inc.)(미국 켄터키주 렉싱톤), 하이페리온(Hyperion)(미국 매사추세츠주 캠브리지), 및 다양한 형태 및 순도로 다이나믹 엔터프라이즈 리미티드(Dynamic Enterprises Limited)(영국 버크셔)로부터 상업적으로 입수가능하다.
일부 실시태양에서 나노튜브는 이황화텅스텐, 질화붕소, SiC, 및 나노튜브를 형성할 수 있는 다른 물질을 포함할 수 있다. 상이한 조성물의 나노튜브를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 문헌["Large Scale Purification of Single Wall Carbon Nanotubes: Process, Product and Characterization," A.G. Rinzler, et. al., Applied Physics A, 67, p.29(1998); "Surface Diffusion Growth and Stability Mechanism of BN Nanotubes produced by Laser Beam Heating Under Superhigh Pressures," O.A.Louchev, Applied Physics Letters, 71, p.3522(1997); "Boron Nitride Nanotube Growth Defects and Their Annealing-Out Under Electron Irradiation," D. Goldberg, et. al., Chemical Physics Letters, 279, p.191,(1997); Preparation of beta-SiC Nanorods with and Without Amorphous SiO Wrapping Layers, G.W. Meng et. al., Journal of Materials Research, 13, p.2533(1998); U.S. Pat. Nos. 5,560,898, 5,695,734, 5,753,088, 5,773,834]를 참조한다.
단일벽 나노튜브를 제조하는 개선된 방법은 미국 특허 6,183,714(발명의 명칭: "Method of Making Ropes of Single-Wall Carbon Nanotubes" )에 기술되어 있고, 이 문헌은 전체를 참고로 본원에 인용한다. 이 방법은 그 중에서도 특히 전이 금속 원자, 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 이들의 혼합물이 도핑된 흑연 기재의 레이저 증착법을 이용하여 50% 이상의 축합된 탄소의 수율로 단일벽 탄소 나노튜브를 제조한다. 이 방법에 의해 제조된 단일벽 나노튜브는 아크 방전 방법에 의해 제조된 것들보다 훨씬 더 순수하다. 생성물에 불순물이 존재하지 않기 때문에, 나노튜브의 응집이 불순물의 존재에 의해 억제되지 않고, 제조된 나노튜브는 조밀하게 충전된 삼각형 격자로 판데르발스힘에 의해 함께 결합된 평행 정렬의 10 내지 5000 개의 개별 단일벽 탄소 나노튜브의 "밧줄"이라고 불리는 클러스터로 발견되는 경향이 있다.
PCT/US98/04513(발명의 명칭:"Carbon Fibers Formed From Single Wall Carbon Nanotubes")은 그 중에서도 특히 나노튜브 밧줄을 절단 및 분리하고 그들을 유도체화에 의해 화학적으로 조작하여 나노튜브를 포함하는 장치 및 제조 물품을 형성하는 방법을 게재하고, 이 문헌은 전체를 참고로 본원에 인용한다. 탄소 나노 튜브의 측벽을 화학적으로 유도체화하는 다른 방법은 PCT/US99/21366(발명의 명칭: "Chemical Derivatization of Single Wall Carbon Nanotubes to Facilitate Solvation Thereof, and Use of Derivatized Nanotubes")에 게재되어 있고, 이 문헌의 가르침은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
임의로, 나노튜브는 정제될 수 있다. 반도체 응용 또는 제약학적 응용에서 오염물질 감응성 유체 또는 기재와 접촉하는 응용의 경우, 추출성 금속 또는 미립자와 같은(하지만, 이에 제한되지 않음) 불순물은 중합체와 압출 컴파운딩되기 전에 나노튜브로부터 제거될 수 있다. 제거될 수 있는 오염물질의 예는 나노튜브 촉매 지지체, 열분해성 탄소, 촉매 및 기타 등등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시태양에서 나노튜브 중합체 복합체의 금속 분석은 샘플의 산 분해에 의해, 예를 들어 질산과 함께 가열한 후 ICP-MS로 분석함으로써 결정될 수 있다. 한 실시태양은 표 2의 금속으로 예시되는 총 금속을 약 2,000 ㎍/g 미만의 양으로 갖는 복합체이고, 다른 실시태양에서 복합체는 표 2의 금속으로 예시되는 총 금속을 약 1,000 ㎍/g 미만의 양으로 포함하고, 다른 실시태양에서는 표 2의 금속으로 예시되는 총 금속을 약 600 ㎍/g 미만의 양으로 포함한다. 나노튜브 및 특히 SWNT는 촉매로부터 유래하는 금속 및 자성 입자로 오염될 수 있다. 본 발명의 실시태양은 중합체에 압출 컴파운딩되어 분산된 SWNT 나노튜브의 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 조성물의 순수 총 금속은 표 2의 금속으로 예시되는 약 1,500 ㎍/g 미만의 총 금속이다. 흑연 플레이크, 다면체 입자 비결정성 탄소, 또는 다른 바람직하지 않은 입자 형성 물질이 특히 전단 이력이 측정할 수 있는 경우에 나노튜브 로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 연속상을 형성하는 데 이용되는 중합체는 압출 컴파운딩으로 나노튜브를 분산시키는 중합체이다. 바람직하게는, 중합체는 압출 컴파운딩으로 중합체에 SWNT를 분산 또는 분포시킨다. 일부 실시태양에서, 압출 컴파운딩된 조성물 중의 중합체 및 분산된 나노튜브는 성형 공정으로, 바람직하게는 낮은 전단 흐름 성형 공정(압출, 압축 성형, 압인 등)으로 전기 소산성 물품을 형성한다.
본 발명의 압출 컴파운딩된 나노튜브 조성물에서 연속상으로서 이용될 수 있는 중합체는 고온 고강도 중합체를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 열 및 화학물질에 대해 높은 내성을 갖는다. 중합체는 바람직하게는 화학 용매인 N-메틸 피릴리돈, 아세톤, 헥사논, 및 다른 공격적 극성 용매에 대해 특히 실온에서, 몇몇 경우에서는 약 50 ℃ 미만에서, 또는 몇몇 경우에서는 약 100 ℃ 미만에서 내성을 갖는다. 고온 고강도 중합체는 약 150 ℃ 초과의 유리 전이 온도 및/또는 용융점을 갖는 것이다. 고강도 고온 중합체는 바람직하게는 2 GPa 이상의 강도를 갖는다.
본 발명의 압출 컴파운딩된 조성물의 고온 고강도 중합체의 예는 독립적으로 폴리페닐렌 옥시드, 이오노머 수지, 나일론 6 수지, 나일론 6,6 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 술피드(PPS), 트리메틸펜텐 수지 (TMPR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리술폰(PSF), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA), 폴리에테르술폰(PES; 또한 폴리아릴술폰(PASF)이라고도 불림), 고온 비결정성 수지(HTA), 폴리에테르이미드(PEI), 액정 중합체 (LCP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로알콕시에틸렌 터폴리머 (EPE), 및 기타 등등이다. 본원에 기술된 중합체를 포함하는 혼합물, 블렌드 및 공중합체도 또한 이용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 고강도 고온 중합체는 PEK, PEEK, PES, PEI, PSF, PASF, PFA, FEP, HTA, LCP 및 기타 등등이다. 고온 고강도 중합체의 예는 또한 예를 들어 미국 특허 5,240,753; 4,757,126; 4,816,556; 5,767,198; 및 특허 출원 EP 1 178 082 및 PCT/US99/24295 (WO 00/34381)에 제공되어 있고, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용한다. 일부 실시태양에서, 블렌드는 약 60 내지 약 80%의 PEEK를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 블렌드는 PEI 및 PEEK를 포함할 수 있고, 추가의 실시태양에서는, 약 10 내지 약 20% PEI 및 약 70 내지 약 80% PEEK의 블렌드이고, 나노튜브가 나머지를 구성한다.
일부 양상에서, 나노튜브를 압출 분산시키는 데 이용되는 중합체는 고온 고강도 열가소성 중합체이고, 중합체는 열경화성 또는 용매 캐스팅된 중합체가 아니다. 본 발명의 양상에서 이용될 수 있는 고온 고강도 열가소성 중합체의 예는 독립적으로 폴리에테르에테르케톤(PEEK®), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 테플론(등록상표)(Teflone®) FEP(테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체) 같은 퍼플루오로 중합체, PFA(테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-프로필비닐에테르의 공중합체), MFA(TFE 및 퍼플루오로-메틸비닐에테르의 공중합체), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이들을 포함하는 공중합체이다. 일부 실시태양에서, 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리포스포네이트, 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), UPE, 또는 이들의 또는 이들을 포함하는 공중합체의 블렌드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 난연성 또는 내화성 물질일 수 있다. 다른 양상에서, 중합체는 경직 막대 중합체를 포함할 수 있다. 유용한 경직 막대 중합체의 예는 PARMAX, 및 PARMAX와 PEEK, PI 또는 PEI의 블렌드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시태양에서, 연속상을 형성하는 중합체는 PEEK, PI 또는 PEI를 포함한다. 다른 실시태양에서, 연속상은 PEEK 또는 PEI를 포함한다. 다른 실시태양에서, 중합체는 PEEK를 포함한다.
일부 실시태양에서, 나노튜브와 함께 압출 컴파운딩되는 중합체는 용액 캐스팅될 수 없거나 또는 용매에 용해될 수 없다. 예를 들어, 나노튜브는 용해된 중합체를 갖는 용매에 현탁되지 않고, 후속하여 압출되는 필름으로 캐스팅되지 않는다. 일부 실시태양에서, 나노튜브는 열가소성체에 분산되고, 예를 들어 용액 캐스팅될 수 없음을 특징으로 하는 중합체에 고농도 나노튜브를 갖는 마스터배치이다. 본원에서 사용되는 "발포체"라는 용어는 물품의 밀도가 중합체 기질 단독의 밀도보다 작은 중합체 기질을 포함하는 물품 또는 조성물을 의미한다. 본 발명의 실시태양은 중합체의 밀도와 대략 같은 밀도를 갖는 것들을 포함하고, 조성물은 그의 밀도를 발포체의 밀도로 감소시키는 기포 구조가 없다.
본 발명의 조성물 및 물품의 실시태양은 용융 온도 또는 유리 전이 온도 미만에서 조성물 및 물품이 외부에서 적용된 힘 하에서의 늘임 또는 변형을 견디고, 문턱 힘보다 높은 경우에는 조성물의 늘임 또는 변형이 외부 힘이 방출 또는 제거된 후에 그대로 유지된다는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 실시태양은 탄성적으로 압축될 수 없거나 또는 탄성적으로 신장될 수 없는 물질을 포함한다.
일부 실시태양에서, SWNT가 분산되는 중합체의 분자량은 약 50,000 g/mol 초과일 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체의 분자량은 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 범위일 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체의 분자량 또는 분자량 범위는 0.1 내지 1 rad/s와 같은 낮은 주파수에서 ω에 대한 G'의 더 작은 낮은 주파수 기울기 및 더 큰 G' 값을 제공하도록 선택될 수 있다. 이러한 분자량 또는 분자량 범위의 선택은 중합체, 및 SWNT 같은 나노튜브의 종횡비를 토대로 하여 변경될 수 있고, 중합체 중의 나노튜브 망상구조에 의해 중합체 사슬의 운동을 구속하는 데 이용될 수 있다. SWNT가 분산된 중합체의 분자량 분포는 다양할 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체의 저장 탄성률은 단일 분포의 분자량을 가짐을 특징으로 할 수 있고, 다른 실시태양에서, 저장 탄성률은 이봉 분포의 분자량을 가짐을 특징으로 할 수 있고, 다른 실시태양에서는 다봉 분포의 분자량을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 또, 상이한 조성 및 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체의 블렌드도 이용될 수 있다.
일부 실시태양에서, 중합체의 분자량은 중합체 사슬의 관성 반지름이 중합체에 압출 컴파운딩되는 나노튜브 응집체의 직경보다 작도록 선택될 수 있다. 이러 한 중합체 선택은 낮은 부하량으로 낮은 유동학적 스미기를 발생할 수 있다. 예를 들어, 이론에 의해 얽매고 싶지는 않지만, 본 발명의 실시태양에서 압출 컴파운딩된 SWNT/PEEK 조성물에서 PEEK 중합체 사슬의 관성 반지름은 약 18.7 nm이다. 약 18.7 nm 미만의 직경을 갖는 SWNT 응집체는 PEEK 분자 사슬의 움직임을 방해할 수 있고, 이들 조성물의 개선된 성질을 제공할 수 있다.
중합체에 분산된 나노튜브 및 바람직하게는 SWNT는 구조, 분포, 배향을 가지거나 또는 중합체와 망상구조를 형성한다. 일부 실시태양에서, 중합체의 SWNT는 등방성 배향을 갖는다. 망상구조는 축방향 힘, 바람직하게는 도 6의 비제한적 조성물(NT4)에 의해 압착 흐름 시험에서 예시된 바와 같이 실질적으로 일정한 축방향 힘 하에서 변형을 견딘다. 나노튜브, 바람직하게는 SWNT의 망상구조는 낮은 전단 흐름 성형 공정으로 용융물로부터 전기 소산성 고체로 고화할 수 있다.
본 발명의 실시태양에서 분산된 나노튜브를 갖는 중합체 용융물은 특히 용매 캐스팅, 응고, 계면 중합, 단량체-SWNT 공중합 방법과 비교할 때 용매가 없다. 본 발명의 실시태양은 중합체에 나노튜브 또는 SWNT를 캐스팅 분산하는 데 이용되는 중합체가 용해된 용매로부터 예상되는 용매 증기를 탈기하지 않는다. 탈기는 대기압, 감소된 대기압, 또는 다른 소정의 적용 조건 하에서 열 중량 분석, 압력 강하, 및/또는 TG-MS에 의해 결정될 수 있다. 탈기는 특히 낮은 수준의 오염이 유익한 응용에서 중합체 및 분산된 나노튜브를 포함하는 또는 중합체 및 분산된 나노튜브로 이루어지는 물품의 중요한 성질일 수 있다. 본 발명의 실시태양에서 중합체에 분산된 나노튜브를 성형함으로써 제조된 물품의 예는 기재 캐리어(레티클 또는 웨 이퍼), 튜빙, 밸브 및 다른 유체 접촉 구조물을 포함할 수 있다. 유해한 탈기는 ㎍/g 이하, ppm 이하, ppb 이하, 또는 ppt 수준의 수증기 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 다른 증기는 반도체 및 제약학적 응용에 이용되는 물질 및 방법에 유해한 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시태양에서 중합체 중의 나노튜브의 조성물 및 분산물을 제조하는 방법은 연속 중합체 기질에 나노튜브를 분산시키는 단계 또는 작업을 포함한다. 일부 실시태양에서, 이 방법은 일정량의 나노튜브를 중합체와 함께 압출 컴파운딩하여 조성물을 형성하는 단계 또는 작업을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시태양에서 압출 컴파운딩은 조성물이 조성물의 추가의 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는 저장 탄성률 G'을 갖도록 중합체에 나노튜브를 분포시킨다. 이 방법은 저장 탄성률 G'과 근사형 ωz(여기서, z는 약 2 미만, 바람직하게는 약 1.7 미만, 더 바람직하게는 0.5 미만임)의 주파수의 근사 지수 법칙 관계를 가짐을 특징으로 하는 나노튜브와 중합체의 망상구조를 제공하는 중합체 중의 나노튜브의 분산을 갖는 조성물을 형성한다. 나노튜브 또는 나노튜브 응집체의 분산 또는 분포는 순 연속 중합체상의 G' 값보다 더 큰 G' 값을 갖는 복합 조성물을 제공하고; 복합 조성물에서 중합체에 분산된 나노튜브는 0.1 rad/s의 낮은 주파수에서 저장 탄성률 G'이 중합체 중의 0.5 중량%의 SWNT의 경우 약 90x 이상 증가하고, 1 중량%의 SWNT의 경우 약 400x 이상 증가하고, 2 중량%의 SWNT의 경우 약 9000x 이상 증가하고, 5 중량%의 SWNT의 경우 약 90,000x 이상 증가하고, 약 7 중량% 이상의 SWNT의 경우 약 150,000x 이상 증가함을 특징으로 할 수 있다. 이 방법은 복합 조성물을 물품으로 성형하는 작업 또는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 임의로, 성형된 물품을 열 처리하여 소정의 또는 요망되는 표면 비저항 또는 부피 비저항을 제공하는 작업 또는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 이 방법은 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 일정량의 조성물을 중합체와 함께 압출 컴파운딩하여 조성물을 형성하는 단계 또는 작업을 포함할 수 있다. 압출 컴파운딩은 중합체에 단일벽 탄소 나노튜브를 분포시키고, 조성물은 조성물의 추가의 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는, 또는 감소하는, 저장 탄성률 G'을 갖는다.
본 발명의 다른 한 실시태양은 본 발명의 실시태양의 복합 조성물의 물품, 스톡 피스, 또는 펠렛을 제조하는 방법이다. 이 방법은 본 발명의 실시태양의 중합체 및 나노튜브 망상구조의 복합 조성물을 분말, 펠렛, 또는 스톡 빌렛(stock billet)으로서 조성물의 성형품을 판매하는 장소로 옮기는 것을 포함할 수 있다. 복합 조성물을 판매하는 이 장소에서, 조성물은 조성물의 성형품을 판매하는 장소에서 물품으로 성형될 수 있다. 이 방법은 성형품을 열 처리하는 작업을 추가로 포함할 수 있다. 이 방법은 본 발명의 복합 조성물로부터 성형된 물품을 포함하는 최종 생성물을 본 발명의 복합 조성물이 아닌 물질을 포함하는 다른 물품과 조립하는 작업 또는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 복합체, 복합체로부터 제조된 물품, 스톡 피스, 펠렛 또는 기타 등등은 그 샘플, 조성물을 포함하는 물품, 스톡 피스 또는 기타 등등 상의 둘 이상의 측정 시험 지점에 대해 계수 100 이내, 몇몇 경우에서는 계수 10 이내의 표면 비저항 균일성을 가질 수 있다. 성형품은 미국 특허 6,513,654에 예시된 바와 같은 레티클 캐리어의 일부 또는 전부; 미국 특허 4,557,382 및 5,253,755에 예시된 바와 같은 디스크 이송기; 미국 특허 6,857,524에 예시된 바와 같은 칩 트레이; 미국 특허 6,848,578에 예시된 바와 같은 웨이퍼 캐리어; 미국 특허 6,533,933에 예시된 바와 같은 유체 하우징을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않고, 이들 각 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 실시태양에서 복합 조성물을 포함하는 물품은 반도체 웨이퍼 제조 방법에 이용될 수 있고; 이들은 반도체 또는 제약학적 제조를 위한 액체 시약의 전달, 수송 또는 정제에 이용될 수 있고, 본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 물품은 유량계 및 흐름 조절기, 밸브, 튜빙, 열교환 장치, 필터 하우징, 및 튜빙에 연결한 유체 조정부품을 포함하지만 이에 제한되지 않는 공정 도구에 이용될 수 있다.
건조 중합체 및 나노튜브를 함께 압출시킴으로써 제조된 용융된 중합체 중의 나노튜브, 바람직하게는 SWNT의 분산은 일부 실시태양에서는 본질적으로 동시에 일어난다. 전기 전도성 나노튜브, 바람직하게는 SWNT의 경우, 이 방법은 전기 소산 성질 및 저장 탄성률이 도 11A에 도시된 바와 같은 압출기를 통한 나노튜브-중합체 분산물의 반복된 용융 압출에도 실질적으로 변하지 않는 복합 조성물을 생성할 수 있다. 본 발명의 실시태양에서 이들 복합 조성물은 복합 조성물의 압착 흐름 시험으로 측정된 축방향 힘이 제 2 압출 컴파운딩된 중합체 조성물에 대해 측정한 축방향 힘보다 더 크다는 것을 특징으로 한다. 제 2 압출 컴파운딩된 조성물은 중합체의 압출 용융물에 분포된 나노튜브를 포함하고, 나노튜브는 복합 조성물의 전기 소 산 실시태양을 제조하는 데 이용된 압출기(압출기 스크루) 길이의 절반과 같거나 또는 그보다 큰 위치에서 중합체의 압출된 용융물에 첨가된다. 전기 소산성 나노튜브, 바람직하게는 SWNT의 경우, 이 방법은 비저항이 성형 전단 흐름 조건에 의존해서 달라질 수 있는 전기 소산성 물질을 제조하는 데 이용될 수 있다. 특히, 이들 복합 조성물은 낮은 전단 조건 하에서 형성될 때(압출, 압축 성형, 압인, 기체 압력 균형 사출 성형) 전기 소산성 물질을 형성할 수 있고, 높은 전단 조건 하에서 형성될 때(사출 성형) 절연 물질을 형성할 수 있다. 일부 실시태양에서, 높은 전단 흐름 하에서 형성된 절연 물질은 가열될 때 전기 소산 상태로 열 이완될 수 있다.
중합체가 불혼화성 나노튜브와 혼합될 때, 중합체는 연속상이고 나노튜브는 분산상이다. 나노튜브가 단일 분자로 여겨지는 경우, 나노튜브는 중합체에 분포되어 있다고 말할 수 있다. 연속상에 분산된 및 분포된 나노튜브의 조합도 또한 존재할 수 있다. 나노튜브는 연속 기질에 불연속상을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 나노튜브는 개별 튜브로서 존재할 수 있거나, 또는 튜브는 함께 응집해서 튜브의 밧줄을 형성할 수 있다. 압출 컴파운딩은 연속 중합체상에 나노튜브를 분포, 분산 또는 이들의 어떠한 조합도 일으킬 수 있다. 압출 컴파운딩은 나노튜브의 밧줄에서 응집된 튜브의 크기를 감소시킬 수 있고, 연속상 중합체 기질에 나노튜브의 분산 혼합, 분포 혼합 또는 이들 혼합 유형의 조합을 일으킬 수 있다.
본 발명의 방법의 일부 실시태양에서, 중합체와 압출 컴파운딩될 SWNT 또는 다른 나노튜브는 임의로 음파 처리, 초음파 처리, 정전 처리, 볼 밀링, 또는 전기 장 조작과 같은 이러한 작업에 의해 해쇄할 수 있다. 본 발명의 방법의 일부 실시태양에서, SWNT 또는 다른 나노튜브는 또한 임의의 분산 첨가제를 포함할 수 있거나 또는 표면 관능화를 가질 수 있다.
중합체, 및 나노튜브를 포함하는 조성물의 압출 컴파운딩은 도 10A 및 도 10B에 도시된 바와 같이 대략 동시적 방식으로 일어날 수 있다. 중합체, 및 나노튜브를 포함하는 조성물, 바람직하게는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물은 충분한 양의 나노튜브 및 충분한 에너지(스크루에 적용되는 토크), 열 및 시간으로 대략 동시에 컴파운딩되어서 압출 컴파운딩된 조성물을 형성한다. 중합체에 분포된 및/또는 분산된 나노튜브의 조성물은 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는 저장 탄성률 G'을 갖는다. 거의 독립적인 낮은 주파수 저장 탄성률 거동을 갖는, 충분한 양의 전도성 나노튜브가 분산된 조성물의 경우, 조성물의 성형 전단 흐름 속도의 증가는 조성물에 의해 성형된 물품의 전기 비저항을 증가시킨다.
나노튜브의 중량 및 중합체의 중량은 요망되는 한 조의 성질 및 비용을 갖는 조성물 및 성형품을 얻기 위해 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 전기 비저항을 갖는 물질을 얻기 위해서는 더 많은 양의 SWNT와 같은 전기 전도성 나노튜브를 이용할 수 있고, 물질 비용을 감소시키기 위해 더 적은 양의 나노튜브를 이용할 수 있다. 주어진 중합체 또는 중합체의 조합에 대해 더 높은 저장 탄성률을 얻기 위해서는 더 많은 양의 나노튜브를 이용할 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 나노튜브의 양은 전단 또는 저장 탄성률이 유동학적 문턱 이상인 조성물을 형 성하도록 선택될 수 있다. 유동학적 문턱 또는 유동학적 스미기 문턱은 나노튜브가 중합체 사슬의 운동을 방해할 때 발생하고, 복합 조성물에서 나노튜브 부하량에 대한 저장 탄성률의 갑작스런 변화에 의해 결정될 수 있다. 다른 실시태양에서, 나노튜브의 양은 전기, 자기 또는 다른 측정가능한 성질이 그의 스미기 문턱 이상인 조성물을 형성하도록 선택할 수 있다. 일부 실시태양에서, 열가소성 중합체 중의 나노튜브의 양은 약 10 중량% 이하이고, 일부 실시태양에서는 나노튜브 양이 5 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 4 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 3 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 2 중량% 미만, 일부 실시태양에서는 1 중량% 미만, 다른 실시태양에서는 약 0.5 % 미만이고, 여기서 스미기 문턱은 압출 컴파운딩에 의해 달성된다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 중합체 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 양은 0.5 중량% 내지 7 중량% 또는 이들 사이의 어떠한 양의 범위일 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체 복합체 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 양(중량)은 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7% 또는 이들 중 어느 것이든 그들 사이의 양의 SWNT일 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 분산된 나노튜브를 갖는 중합체의 복합체의 밀도는 약 1.2 g/㎤ 내지 약 1.4 g/㎤의 범위일 수 있고, 다른 실시태양에서 복합체의 밀도는 1.3 g/㎤ 내지 약 1.36 g/㎤의 범위일 수 있다.
일부 실시태양에서, SWNT 또는 다른 나노튜브 및 중합체를 함께 동시에 압출기에 첨가하고, 함께 용융하고, 압출하여 중합체 및 나노튜브를 컴파운딩하는 것은 나노튜브의 개선된 분산을 통해 더 나은 소산 성질을 제공한다. 이것은 SWNT 또는 다른 나노튜브를 용융된 중합체에 첨가한 후 컴파운딩하는 것보다 더 나을 수 있다. 이것은 예를 들어 도 11B에 도시된 측부 채우기(side stuffing)에 의해 나타내고, 이것은 분산보다는 오히려 중합체에 SWNT의 뭉치가 생기게 할 수 있다. 본 발명자들은 일단 SWNT가 중합체에 분산되면, 반복되는 압출(예를 들어, 도 11A 참조)이 조성물 또는 그로부터 제조된 물품의 분산 또는 소산 성질을 개선하지 않으며, 일부 실시태양에서는 반복되는 압출이 도 20b에 나타낸 바와 같은 플래토 또는 정상 상태 값으로 저장 탄성률을 감소시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명의 실시태양에서, SWNT는 열가소성체와 기계적으로 분산되고, 열가소성체는 분말, 펠렛, 필름, 섬유, 또는 다른 형의 형태이며 압출 복합체를 형성할 수 있다.
분산은 혼련, 전단 및 혼합 구역을 포함하는 이축 압출기를 이용해서 일어날 수 있다. 예를 들어, 약 220 내지 약 320 N-m의 토크가 약 95 ㎝의 길이 및 약 38 내지 약 42의 L/D를 가질 수 있는 스크루에 공급되는 에너지일 수 있고; 추가의 압출 컴파운딩에도 증가하지 않는 저장 탄성률을 갖는 본 발명의 중합체 복합체를 제공한다는 전제 하에서 이들 매개변수의 다른 값들이 이용될 수 있다. 압출기는 하나 이상의 온도 대역을 가질 수 있다. 제 1 온도 대역은 중합체 중의 SWNT와 같이 중합체의 용융 및 나노튜브의 분산을 일으키는 온도일 수 있다. 추가의 가열 대역이 초기 대역으로부터 하류에 위치할 수 있다. 별법으로, 압출기를 따라서 온도 구배가 형성될 수 있다. 나노튜브의 분산을 제공하고, 물질의 반복된 압출에도 증가하지 않고 나노튜브가 분산되었음을 가리키는 값의 저장 탄성률을 갖는 조성물을 형성하도록 스크루의 에너지 양 및 구역이 선택될 수 있다. 도 21에 나타낸 바와 같이 추가의 컴파운딩에도 본질적으로 일정한 또는 증가하지 않는 G' 값은 중합체 기질이 중합체 기질에 나노튜브를 분산 및/또는 분포시키기 위한 에너지 투입에 의해 열화되지 않음을 가리킨다. 용융 상태의 연속상 열가소성 또는 중합체 기질과 함께 나노튜브의 압출 컴파운딩은 나노튜브의 밧줄, 튜브 또는 응집체 사이의 인력을 극복해서 기질에 그것을 분산 또는 분포시킨다.
이 방법은 중합체 및 나노튜브의 압출 컴파운딩된 조성물을 성형하여 다양한 물품을 형성하는 작업을 추가로 포함할 수 있다. 물품은 고체, 테이프, 튜브, 막, 또는 금형 또는 다이에 의해 결정되는 다른 형상화된 형태일 수 있다. 성형품은 난연성, 전기 소산성, 전기 절연성 또는 이들의 조합일 수 있다. 압출 컴파운딩된 조성물을 이용한 성형 작업은 블로우 성형, 회전 성형, 압축 성형, 사출 성형, 압출, 또는 다른 성형 방법을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
성형품에서 나노튜브의 배향을 변경 또는 조절하는 데 성형 전단 흐름(sec-1)이 이용될 수 있다. 배향성 흐름은 낮은 전단 흐름 성형 조건에서 일어날 수 있고, 성형품에서 나노튜브의 협력적 상호 작용을 개선하는 데 이용될 수 있다. 협력적 상호 작용은 중합체 복합체의 전기 소산 또는 절연 성질을 포함하지만, 또한 나노튜브의 자기 또는 광학 성질을 포함할 수 있다. 배향성 흐름은 성형품에서 전기 스미기 문턱을 변경하거나 또는 감소시키기 위해 압출 컴파운딩된 조성물을 성형할 때 전도성 나노튜브를 정렬하는 데 이용될 수 있다. 낮은 전단 흐름은 압출 컴파운딩되는 중합체 및 SWNT 수지로부터 전기 소산성 샘플(전도성 샘플)을 제조하는 데 이용될 수 있고, 한편 동일 수지에 대해 더 높은 전단 흐름 성형 조건은 주어진 나노튜브 또는 SWNT 부하량에 대해 샘플의 전기 전도도를 감소시키는 데 이용될 수 있다.
낮은 전단 흐름은 압축 또는 트랜스퍼 성형 방법이 특징일 수 있다. 본 발명의 실시태양에서 전도성 나노튜브를 갖는 압출 컴파운딩된 조성물의 압축 성형은 낮은 나노튜브 부하량(7 중량% 이하), 낮은 흐름 및 낮은 전단에서 전도성 물품을 제공한다. 압축 또는 트랜스퍼 성형은 약 500 s-1 내지 약 3000 s-1의 전단 흐름 속도에서 물질을 제조한다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 낮은 전단 흐름은 약 1300 s-1 미만일 수 있다.
가변성 전단 흐름은 압출 성형에 의해 달성될 수 있다. 가변성 전단 흐름 속도는 릴(테이프, 섬유, 속이 빈 튜브 또는 다른 물질의 릴)의 권취 속도에 의해 추가로 변경될 수 있다. 압출 성형 전단 흐름 속도는 중합체에 분산된 나노튜브의 협력적 상호작용을 변경하는 데 이용될 수 있다. 압출 성형은 고부피 생성물 및 필름 또는 테이프를 제조하는 데 이용될 수 있다. 압출 전단 흐름 속도는 약 500 s-1 내지 약 11,000 s-1의 범위일 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서, 압출 전단 흐름 속도는 약 1,000 s-1 미만일 수 있다. 본 발명의 실시태양에서 압출 컴파운딩되는 중합체 및 SWNT의 경우, 압출을 이용하여 전기 소산성 물질을 제조할 수 있다(도 3, 도 12 및 표 1 참조).
높은 전단 흐름은 사출 성형의 특징일 수 있다. 사출 성형은 본 발명의 조성물로부터 고부피 생성물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 사출 성형은 물품에 미세한 특징을 생성하는 데 이용될 수 있다. 사출 성형 전단 흐름 속도는 전형적으로 약 8000 s-1 내지 약 15000 s-1의 범위이다.
나노튜브 및 중합체 조성물의 사출 성형은 동일 조성물로부터 압축 성형된 물품에 비해 성형된 물품에서 분산된 나노튜브 사이의 상호작용을 감소시키는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 나노튜브가 SWNT 같이 전기 전도성인 경우, 본 발명의 압출 컴파운딩된 중합체 및 SWNT 조성물의 사출 성형은 압축 성형에 의해 제조된 유사 물품에 비해 높은 전기 비저항을 갖는 물품을 생성한다. 더 높은 전기 비저항은 압축 성형에 비해 사출 성형의 높은 흐름 및 높은 전단 속도의 결과이다.
본 발명의 조성물의 사출 성형에 의해 제조된 고저항 및/또는 고절연성 물질은 후속하여 가열되어서, 더 높은 전기 소산성을 가지거나 또는 더 적은 저항을 가질 수 있다.
성형 공정의 일부 실시태양에서는, 전단 흐름을 감소시켜서 성형품에 분산된 나노튜브 사이의 협력이 개선된 물품을 제조하도록 사출 성형을 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 중합체 및 나노튜브의 압출 컴파운딩된 조성물을 개방된 금형 또는 부분 개방된 금형으로 사출하여 전단 흐름을 감소시킨 후, 후속 압축 성형 작업을 수행하여(이 공정은 압인라고 부를 수 있음) 물품을 형성한다. 압출 컴파운딩된 중 합체 및 SWNT 복합체의 경우, 압인은 사출 성형에 비해 성형된 물품의 전기 비저항을 낮출 수 있다. 이 압인 공정의 일부 실시태양에서, 전단 흐름 조건은 약 3,000 s-1 미만일 수 있다. 별법으로, 가열된 기체의 향류 또는 압력이 가열된 사출 금형에 도입될 수 있고, 중합체 나노튜브 분산물의 전단 흐름을 감소시키는 데 이용될 수 있다. 높은 나노튜브 부하 수준 (5 - 7 %)에서의 사출 성형은 전기 소산성 물질을 제조할 수 있지만, 더 높은 중량 분율의 나노튜브 때문에 이들 물질이 더 비쌀 수 있다.
일부 실시태양에서, 이 방법은 물질의 열 이완 처리에 의해 또는 신장 흐름 또는 스트레칭을 이용한 가열에 의해 물품의 전기 비저항을 변경하는 작업을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 조성물은 스트레칭 방향으로 그의 원래 치수의 1X, 2X 또는 다른 비정수 배(non-integral value)(하지만 이에 제한되지 않음) 스트레칭될 수 있다. 높은 전단 흐름 성형품의 이완 처리는 물품을 물품의 중합체에 분산된 나노튜브의 움직임을 허용하는 온도로 가열하는 작업을 포함할 수 있다. 이 온도는 비결정성 및 결정성 영역을 갖는 중합체의 유리 전이 온도이거나 또는 그 부근, 용융 온도이거나 또는 그 부근, 또는 이들의 어떠한 조합도 될 수 있다. 가열 온도 및 시간은 사슬의 움직임 및 이완을 유발하여 전기 소산성 물질을 형성하기에 충분하다. 이완 공정을 재촉하는 데는 용융점 또는 유리 전이 온도 또는 그를 초과하는 온도 근처의 온도가 이용될 수 있다. 성형 특징 및 완전성을 보존하는 데는 용융점 또는 유리 전이 온도 미만의 온도가 이용될 수 있다. 예를 들 어, 사출 성형된 압출 컴파운딩된 PEEK 및 SWNT의 전기 절연 샘플은 약 340 - 360 ℃의 온도 범위에서 3 - 6 분 동안 이완 처리함으로써 전기 소산성 샘플을 형성할 수 있다. 전기 소산성 성형품의 비저항을 증가시키는 데는 신장 흐름을 임의 가열과 함께 이용할 수 있다.
본 발명의 실시태양에서 압출 컴파운딩된 중합체 및 나노튜브 복합체는 유동학적 성질을 특징으로 가질 수 있는 구조를 갖는다. 압출 컴파운딩은 중합체에 나노튜브를 분포시키고, 조성물은 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하거나 또는 증가에 저항하는 저장 탄성률 G'을 갖는다. 예를 들어, 도 11A에 개략적으로 도시된 바와 같이, 5번째, 10번째, 15번째 및 20번째 사이클 후에(압출기 (1150A)로 다시 공급되는 것은 (1110A)로 표시함) 압출된 물질의 샘플 (1138A)을 얻고, 샘플의 비저항 및 저장 탄성률 G'을 측정한다. 압출된 샘플의 저장 탄성률이 본질적으로 증가하지 않는다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 본질적으로 또는 실질적으로 불변하는 비저항 및/또는 저장 탄성률 G'은 ±40% 미만의 변화를 포함한다. 다른 실시태양에서, 저장 탄성률은 5회의 압출 사이클 후 계수 2 이내로 감소하거나, 또는 원래 저장 탄성률의 계수 약 5 이하 이내의 정상 상태 값으로 감소한다.
높은 전단 흐름 공정 하에서 중합체 중의 전도성 나노튜브 분산물로부터 성형된 고저항 또는 고절연성 물품의 이완 처리는 도 7의 그래프에 나타나 있다. 샘플 (A) 및 샘플 (B)는 동일한 성형 공정 및 수지로부터 얻은 것이다. 샘플 (B)의 저장 탄성률은 샘플의 용융 온도 또는 유리 전이 온도보다 높게 가열할 때 약 1 rad/s 미만의 주파수에서 낮은 기울기를 갖는다. 샘플 (A)의 저장 탄성률은 동일한 온도에서, 하지만 수 분간의 이완 시간 후에 결정한다. 샘플 (A)의 저장 탄성률은 G' 값의 증가를 나타내고, 이것은 이완 처리 후 샘플에 나노튜브 분산이 개선됨을 가리킨다.
도 2의 표는 본 발명의 압출 컴파운딩된 조성물에서 중합체 중에 분산된 SWNT의 높은 부하 수준이 중합체에 비해 복합체의 결정도를 낮추고, 중합체에 비해 융해열을 낮추고, 결정화 개시 온도를 증가시키고, 결정화 열을 낮추는 결과를 가져온다는 것을 예시한다.
압출 컴파운딩에 의해 분산된 나노튜브에 대해 예시된 바와 같이, 도 5의 저장 탄성률 플롯은 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 나노튜브 부하량이 나타내는 바와 같이 낮은 주파수에서 G'이 ω(rad/s)와 거의 독립적임을 도시한다. 이것은 중합체의 근사 ω2 의존성과 대조되고, 이론으로 얽매고 싶지는 않지만, 중합체에 분산된 나노튜브 때문에 중합체의 액체 유사 거동에서 고체 유사 점탄성 거동으로 전이한다는 것을 알 수 있다. 게다가, 이러한 비극단 거동(non-terminal behavior)은 중합체 사슬의 장범위 운동을 제한하는 중합체 중의 나노튜브 망상구조의 결과일 수 있다. 도 14는 도 5의 데이터로부터 얻은 PEEK 중의 0.5 중량% 및 2 중량% SWNT를 갖는 두 조성물에 대해 z가 1.7 미만, 또는 바람직하게는 1 미만으로서 낮은 주파수에서 이처럼 약하게 의존하는 거동을 도시한다. 저장 탄성률 및 주파수의 마이크로소프트 엑셀을 이용한 곡선 핏팅은 PEEK 중의 0.5 중량% 및 2 중량% SWNT의 저장 탄성률이 0.01 내지 1 rad/s의 주파수에서 관계식 G' = Kωz(여기서, K는 비례 상수(PEEK 중의 0.5 중량% 및 2 중량% SWNT에 대해 각각 66.7 및 28630)이고, ω는 z(각각 0.46 및 0.16임)의 주파수임)에 따라서 주파수에 비례함을 예시한다. 회귀 핏트 R2는 0.95보다 더 양호하고, 일부 실시태양에서는 0.98보다 더 양호하고, 일부 실시태양에서는 0.99보다 더 양호하다. PEEK의 경우, 도 5의 데이터의 곡선 핏트는 0.1 내지 10 rad/s의 주파수에 대해 K 11.83, z 1.79 및 Rz 0.99를 제공한다. 도 5의 다른 샘플에 대해 유사한 곡선 피트를 행할 수 있다.
도 6은 중합체에 압출 컴파운딩된 나노튜브를 포함하는 조성물의 축방향 하중 또는 압착 흐름 거동을 도시하고, 여기서는 나노튜브가 도 10A 및 11B에 개략적으로 도시된 압출기의 상이한 두 곳에서 중합체에 첨가되었다. 샘플은 각각 건조 물질의 스타브 공급(starve feed)을 이용하여 PEEK 펠렛과 조합되는 나노튜브로서 5 중량% SWNT를 포함한다. 샘플 NT4는 도 10A에 도시된 바와 같이 SWNT 및 PEEK의 동시적 건식 컴파운딩에 의해 제조한다. 샘플 NT1은 사전용융된 중합체 (1134B)에 부호(1130B)에서 SWNT의 "측부 채우기" 또는 첨가로 제조된다. 압출 컴파운딩으로 조성물 NT4를 제조함으로써 동일 갭(~1 ㎜)에서 측부 채우기를 행한 물질에 비해 압착 흐름 시험에서 4x 이상의 수직력 (~800g)을 물질에 제공한다. 본원에 게재된 방법 및 물질에 의해 제조된 다른 물질을 이용하는 경우 유사한 거동이 예상되는 것이 타탕하다. 이러한 힘의 차는 갭 힘의 차이로 나타난 바와 같이 NT1 샘플과 NT4 샘플 사이에 나노튜브의 망상구조에 구조적 차이가 있음을 나타낸다. 도 15b 에 나타낸 바와 같이, 5 중량% SWNT를 갖는 PEI/SWNT 조성물의 갭 힘은 약 1.2 ㎜의 갭에 대해 약 1000 g 이상이다. 도 17a에 나타낸 바와 같이, 7 중량% SWNT를 갖는 PEEK/SWNT 조성물의 갭 힘은 약 1.2 ㎜의 갭에 대해 약 1000 g 이상이다. 본 발명의 실시태양은 1.2 ㎜ 이하의 갭에서 갭 힘이 약 500 g 초과인 SWNT 및 중합체의 조성물을 포함하고, 일부 실시태양에서 이러한 조성물 중의 SWNT의 양(중량%)은 약 5 % 이상이다.
또, 도 6의 NT4의 갭 힘 거동은 NT1에 비해 분산된 나노튜브의 더 조밀한 망상구조가 형성됨을 도시한다. 이러한 나노튜브의 망상구조는 더 약한 망상구조를 갖는 물질에 비해 개선된 유동학적 성질, 개선된 전기 전도도, 개선된 자화율, 또는 개선된 내화 성질(더 적은 물질 점적 및 더 큰 구조적 강직성)을 제공할 수 있다. 나노튜브가 중합체와 압출 조합되는 위치를 변화시킴으로써, 나노튜브 망상구조의 밀도(축방향 힘으로 측정함)를 변경할 수 있다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 중합체에 분산된 나노튜브를 포함하는 조성물의 성형은 내화성이고, 그의 형상을 유지할 수 있고 화염에 노출될 때 복합체 또는 그를 포함하는 물품의 점적 또는 처짐을 방지하는 물품을 제공한다. 본 발명의 실시태양에서 이들 복합 물질은 형상 변화를 견디고, 용융된 플라스틱의 점적을 견디며 도 6의 압착 흐름 결과로 도시된 바와 같이 용융 강도가 증가(4x 이상)하기 때문에 내화성 및 난연성 구조적 엔지니어링 플라스틱에 유용하다. 게다가, 이론으로 얽매고 싶지는 않지만, 고체 유사 거동, 예를 들어 낮은 주파수(약 1 rad/s 미만)에서 G'의 플래토는 복합체가 화염에 노출될 때 복합체의 점적을 견딜 것이라는 점을 알려준다. 용융 강도 증가의 결과로 직접적으로 연소 공정 동안 점적 방지가 일어난다. 비교할 때, 유사하게 제조되고 시험된 PEEK 또는 탄소 섬유를 갖는 PEEK는 유사한 가열 조건 및 적용된 축방향 힘 하에서 수직력이 약 0으로 감소-샘플이 시험 패드로부터 압착됨-하는 것으로 나타났고, 이는 강도 손실이 일어나고 점적 감소가 일어나지 않음을 예시한다. 난연성 중합체와 SWNT와 같은(하지만 이에 제한되지 않음) 나노튜브의 압출 컴파운딩은 개선된 난연성이 유익하거나 또는 고온에서 개선된 구조적 성질을 나타내는 다양한 물품으로 성형될 수 있다. 이러한 물품은 웨이퍼 캐리어, 유체 튜빙, 웨이퍼 이송기, 화학물질 용기, 열교환기 튜빙, 컴퓨터 및 모니터에 이용되는 플라스틱, 자동차 응용을 포함할 수 있다.
본 발명의 내화성 나노튜브-중합체 복합체의 실시태양에서 SWNT는 중합체에 비해 중합체 복합체의 용융 강도를 증가시키고, 이렇게 함으로써 용융에 가깝게 가열될 때 복합체가 점적하거나 또는 처지는 경향을 감소시킨다. 나노튜브는 압착 흐름 시험에서 측정되는 바와 같이 용융 강도를 증가시키거나 또는 점적을 감소시키는 데 유효한 양으로 첨가될 수 있다. 나노튜브는 예를 들어 약 0.20 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 0.5 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 1 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 3 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 5 중량% 이상, 일부 실시태양에서는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시태양에서는 약 0.5 내지 약 7 중량%, 다른 실시태양에서는 약 0.2 내지 약 10 중량%의 범위의 양으로 첨가할 수 있다. SWNT의 적은 양은 이들 물질의 비용을 감소시킨다.
임의로 전기 소산성일 수 있는 난연성 및 내화성 물질을 형성하는 데 이용 될 수 있는 중합체는 PEEK, 폴리이미드(오럼(Aurum)), PEI(울템(Ultem)), 및 이들이 PEEK와 혼합성이기 때문에 이들과 PEEK의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 열가소성체는 그들이 화염으로부터 제거될 때 연소를 즉시 멈춘다는 의미에서 자기 소화성인 분지쇄 폴리포스포네이트를 포함할 수 있다. 이들 분지쇄 폴리포스포네이트를 화염에서 용융시킴으로써 생성되는 어떠한 액적도 즉시 연소를 멈추고, 주위에 있는 어떤 물질로도 불을 전파하지 않는다. 게다가, 이들 분지쇄 폴리포스포네이트는 화염이 적용될 때 인식할 수 있는 연기를 전혀 방출하지 않는다. 따라서, 이들 분지쇄 폴리포스포네이트는 다른 성질, 예를 들어 인성 또는 가공 특성을 심하게 열화시키지 않으면서 내화성을 유의하게 개선하기 위해 범용 플라스틱 또는 엔지니어링 플라스틱에 첨가제로서 이용될 수 있다. 열가소성체는 독립적으로 폴리카르보네이트, 폴리포스포네이트, 및 난연성 물질에 유용한 다른 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이들 플라스틱은 미국 특허 6,861,499, 미국 특허 5,216,113, 미국 특허 4,350,793, 및 미국 특허 4,331,614에 게재된 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
한 물질의 한계 산소 지수(LOI)는 그것이 일단 발화되었을 때 연소할 수 있는 능력을 가리킨다. LOI에 대한 시험은 ASTM(American Society for Test Methods)에서 설명하는 절차에 따라서 수행한다. ASTM D2863 시험은 한 물질이 연소할 수 있는 능력, 즉 "연소 용이성"에 대한 정량적 정보를 제공한다. 한 중합체 물질이 27 이상의 LOI를 가지면, 그것은 일반적으로 매우 높은 열 적용 하에서만 연소할 것이다. 본 발명의 실시태양은 27 이상의 LOI를 가지고 압착 흐름 시험에 서 나노튜브가 없는 중합체보다 더 큰 축방향 힘을 가지는, 중합체 연속상에 압출 컴파운딩된 나노튜브를 갖는 성형품을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 나노튜브는 SWNT이고, 바람직하게는 복합체의 약 3 중량% 내지 약 10 중량%를 이룬다.
임의로, 예를 들어 점증제, 안료, 염료, 안정화제, 충격 보강제, 가소제 또는 항산화제 및 기타 등등을 포함하는 통상의 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
압출 컴파운딩된 나노튜브 중합체 조성물의 성형품의 비저항
PEEK 중의 0.5 중량% SWNT(ohm/sq) PEEK 중의 1 중량% SWNT (ohm/sq) PEEK 중의 2 중량% SWNT(ohm/sq) PEEK 중의 5 중량% SWNT (ohm/sq)
사출 성형 > 1012 > 1012 > 1012 ~ 107
압출 성형 > 1012 > 1012 ~ 105 ~ 106
압축 성형 NA ≤104 <104 <104
사출 성형-이완 (340 ℃에서 ~ 5 분 동안 열 처리됨) ≤109 ≤104 <104 <104
실시예 1
공급처인 CNI로부터 공급받은 단일벽 나노튜브(SWNT)를 음파 처리를 하지 않고 사용하였다(다른 샘플에서는 별도의 음파 처리, 인라인 음파 처리가 이용되었지만, 필요한 것은 아니다). SWNT는 약 20 nm의 직경 및 약 0.05 내지 5 ㎛의 길이의 범위 내인 밧줄로서 주로 존재한다. 그의 밀도는 약 1.7 - 1.8 g/㎤이었다. 이들 SWNT는 입수한 그대로 사용하였다. 동방향 회전형 치합형 이축 압출기(길이 95 ㎝, L/D 38 - 42)에서 약 340 ℃에서 다양한 공급 속도의 SWNT를 열가소성 PEEK(사용된 양에 대해서는 표 3 참조)와 전단 혼합하여 PEEK 중의 0.5, 1, 2 및 5 중량% 농도의 SWNT를 얻었다. 컴파운딩은 340 ℃, 360 ℃ 및 370 ℃의 배럴 온도를 갖는 3 대역 가열을 이용하여 수행하였다. 이축 스크루에는 약 220 내지 약 320 N-m의 토크를 적용하였다. 중합체 및 SWNT는 압출기의 스크루로 혼합하였다. 첨가제 또는 분산제는 사용하지 않았다. 복합체의 벌크 밀도는 약 1.33 g/㎤이었다.
샘플은 PEEK, PEI, PI 및 이들의 혼합물로 제조하였고, 그 결과, 도 5의 PEEK 중의 SWNT에 대해 나타낸 바와 같이 저장 탄성률의 거의 독립적인 주파수 의존성에 의해 결정되는 바와 같이 중합체에 SWNT가 잘 분산되었다. 압출된 샘플은 3 ㎜ 오리피스, 5 - 7 ㎏/h 공급 속도를 이용하여 제조하였다. 압출된 샘플의 전기 소산 성질은 권취 속도를 변화시킴으로써 변경할 수 있었다. 이것은 더 높은 전단 조건을 시뮬레이션하여 전기 소산성이 더 적은 샘플을 형성하기 위해 압출된 샘플의 일부를 손으로 연신함으로써 예시하였다(예를 들어, 도 3 참조).
높은 전단 전기 절연 샘플(사출 성형됨)의 이완 처리를 340 - 360 ℃에서 3 - 6 분 동안 수행하여 전기 소산성 샘플을 형성하였다. 이완 처리를 한 샘플 (A) 및 이완 처리를 하지 않은 샘플 (B)의 저장 탄성률을 도 7에 나타내었다.
중합체에 압출 컴파운딩된 다양한 양의 나노튜브의 사출 성형된 샘플, 압축 성형된 샘플, 압출된 샘플 및 이완 처리된 사출 성형된 샘플의 비저항을 보야거(VOYAGER) 표면 비저항 계측기를 이용하여 고체 샘플에 대해서 결정하였다. 이 들 결과를 표 1에 요약하였다.
사출 성형된 샘플, 압축 성형된 샘플, 압출된 샘플 및 이완 처리된 사출 성형된 샘플의 동적 유동학적 측정을 절단한 샘플에 대해 결정하였다. 측정은 질소 분위기 하에서 380 ℃에서 직경 25 ㎜ 평행 플레이트 기하를 이용하여 진동 전단 모드로 수행하였다. 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 스윕(sweep)을 수행하였다.
실시예 2
공급처인 CNI(Carbon Nanotechnologies Inc.)(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 공급받은 단일벽 나노튜브(SWNT)를 음파 처리를 하지 않고 사용하였다
실시예 1에서처럼 제조된 압출된 샘플의 비저항을 측정하였고, 비저항은 105 내지 약 106 ohm/sq이었다. 압출된 샘플 생성물을 도 11A에 도시된 바와 같이 추가의 5회, 10회, 15회, 20회 압출 사이클을 위해 압출기에 다시 공급하였다. 압출된 물질의 샘플을 5번째, 10번째, 15번째 및 20번째 사이클 후에 얻고, 샘플의 비저항 및 G'을 측정하였다. 측정된 저장 탄성률의 증가가 본질적으로 없었고, 이것은 중합체 중의 SWNT의 분산이 안정하고 본질적으로 불변하며, 성질이 가공 조건의 변동 이내에서는 시간이 지나도 변하지 않는다는 것을 예시한다. 이 결과는 압출 컴파운딩된 조성물이 전단 이력에 대해 불감응성임을 예시한다.
압출 컴파운딩된 나노튜브 및 중합체 조성물의 성형품의 성질은 성형 공정에서 사용되는 전단 흐름 및 후속 열 처리에 의해 변경시킬 수 있다. 따라서, 상이한 공정으로 제조된 물품은 상이한 비저항을 가지고(도 12 및 표 1), 낮은 전단 흐 름 공정은 동일한 양의 나노튜브에 대해 일반적으로 더 낮은 비저항을 갖는 성형품을 제조하였다. 높은 전단 흐름 공정으로는 이 조성물로부터 절연 물품을 제조할 수 있었다. 도 7의 그래프는 이 절연 물질의 SWNT 저장 탄성률 및 나노튜브 분산이 열 처리에 의해 변경될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 3
공급처인 CNI(Carbon Nanotechnologies Inc.)(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 공급받은 단일벽 나노튜브(SWNT)를 음파 처리하지 않고 사용하였고, 사출 성형에 의해 실시예 1에서처럼 PEEK 열가소성체와 조합하였다. 복합체의 추출물은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 산 분해된 샘플에 대해 ICP-MS로 결정하였다.
추출물은 마이크로파 분해 및 여과를 이용하여 결정하였다. 예를 들어 1.0 g의 중합체 및 SWNT 복합체 샘플 펠렛을 칭량해서 펠렛을 125 ㎖ PFA 샘플 분해 용기에 놓았다. 10 ㎖의 16.0 N HNO3를 첨가하고, 용기(들)의 마개를 막고 밀봉하였다. 용기(들)를 절연된 슬리브에 놓고, 샘플 용기 캐로우셀에 놓았다. 마이크로 분해 오븐에 놓고, 오븐 프로파일에 따라 가열하였다: (단계 1) 50% 파워(power)로 20 p.s.i.가 될 때까지 가열하고 10 분간 유지한다. (단계 2) 50% 파워로 50 p.s.i.가 될 때까지 가열하고 10 분간 유지한다. (단계 3) 50% 파워로 90 p.s.i.가 될 때까지 가열하고 10 분간 유지한다. (단계 4) 50% 파워로 100 p.s.i.가 될 때까지 가열하고 10 분간 유지한다. (단계 5) 50% 파워로 110 p.s.i.가 될 때까지 가열하고 10 분간 유지한다. 마이크로파 분해 오븐으로부터 제거해서 용기를 실험 실 흄 후드 안에서 실온으로 냉각되도록 두었다. 액체를 ICPMS, GFAA 또는 다른 적당한 방법으로 분석하였다. 필요하면, 분석 전에 산 분해로부터 생성된 액체를 여과할 수 있다.
Figure 112008059485991-PCT00001
실시예 4
공급처인 CNI(Carbon Nanotechnologies Inc.)(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 공급받은 단일벽 나노튜브(SWNT)를 음파 처리하지 않고 사용하였고, 실시예 1에서처럼 PEEK 열가소성체와 조합하였다.
압착 흐름 또는 갭 시험은 질소 분위기에서 380 ℃에서 ARES(Advance Rheometric Expansion System) 유변 물성 측정기를 이용하여 샘플의 용융물에 대해 수행하였다. 도 6은 380 ℃로 가열된 샘플의 용융물에 대한 힘-갭 시험 결과를 도시한다. 도 6은 제조된 물질의 성질에 대한 SWNT 분산물의 압착 흐름 유변 물성 측정 결과를 도시한다. NT4는 건식 용융 방법에 의해 제조하였고, NT1은 측부 채우기 방법이다. 도 6은 일정 수직력 및 약 4 ㎜의 초기 갭 하에서의 NT1 및 NT4의 거동을 도시한다. 물질의 샘플을 플레이트 사이에 놓고, 용융 온도 또는 유리 전이 온도보다 높게, 예를 들어 380 ℃로 가열하였다. 초기 거동(약 75 초까지)은 샘플이 플레이트 사이의 공극을 충전한 것에 기인할 수 있고, 플레이트 사이의 공극은 약 150 s 정도 본질적으로 충전되었다. 1 ㎜의 표적 시험 갭에 도달할 때까지 NT1 샘플에 대해 약 100 [g]의 일정 수직력을 유지하기 위해, 수직 속도를 약 500 s까지 지수적으로 감소시켰다. NT4 샘플의 경우 1 ㎜의 표적 갭으로 유사하게 지수적으로 감소시키기 위해서는, 일정 수직력이 약 400 내지 약 650 [g]이었다. 일정 수직력이 거의 4x 증가했다는 것은 NT1에 비해 NT4의 SWNT 망상구조 밀도가 더 높다는 것을 가리킨다. 두 방법은 그들의 압착 흐름 및 낮은 전단 흐름 공정 성질에 의해 입증되는 바와 같이 상이한 나노튜브 망상구조를 갖는 상이한 물질을 생성하고, NT4는 높은 용융 강도 물질을 형성하고, NT1은 낮은 용융 강도 물질을 형성하였다. 이 실시예는 압출 컴파운딩된 나노튜브 중합체 복합체로부터 성형된 물품의 용융 강도가 나노튜브 및 중합체가 압출기에서 중합체와 컴파운딩되는 위치에 의해 변경될 수 있다는 것을 예시한다.
샘플들은 상이한 축방향 힘을 가지지만, 두 샘플은 본질적으로 일정한 수직력을 나타내고, 시간이 지남에 따라 갭이 감소하였다. 이것은 중합체와 함께 SWNT의 망상구조가 형성되었음을 예시하고, NT4의 망상구조가 NT1보다 더 조밀하다는 것을 예시한다. 그들의 구조를 유지함으로써, 이들 물질은 형상 변화 및 용융된 플라스틱의 점적을 견디는 내화성 및 난연성 구조적 엔지니어링 플라스틱에 유용하다. 비교해 볼 때, 유사하게 제조되고 시험된 PEEK 또는 탄소 섬유를 갖는 PEEK는 유사한 가열 조건 하에서 압착 흐름 시험에서 수직력이 약 제로 [0 g] 힘으로 감소함, 즉 샘플이 시험 패드로부터 압착됨을 나타내었고, 이것은 강도가 손실되고 점적이 감소되지 않음을 예시한다.
실시예 5
이 실시예는 중합체 중의 SWNT의 용융 분산물의 구조 및 성질이 높은 전단 흐름 가공에 의해 영향받을 수 있다는 것을 예시한다.
PEEK 중의 2 중량% SWNT의 저장 탄성률(G')의 주파수 응답을 도 7에서 380 ℃에서 결정하였다. 처음에 절연성인 사출 성형된 샘플을 두 조각으로 절단하였다. 샘플 (B)는 3 분 동안 가열하면서 회전시킨 후 물질의 주파수 스윕을 행하였다. 샘플 (A)는 3 분 동안 가열하면서 회전시키고, 계속해서 5분 동안 가열하면서 이완하도록 둔 후, 물질의 주파수 스윕을 행하였다.
그 결과는 두 샘플이 모두 낮은 주파수에서 G'이 거의 독립적 거동을 갖는다는 것을 나타내었고, 이론으로 얽매고 싶지는 않지만, 이것은 대규모 중합체 이완이 망상구조를 형성하는 나노튜브에 의해 제한된다는 것을 암시한다. 샘플 (A)는 처리 후 낮은 주파수에서의 G'이 샘플 (B)보다 더 높았고, 이것은 가열 및 이완이 높은 전단 흐름 성형된 샘플의 경우에는 더 나은 나노튜브 분산을 일으킨다는 것을 암시한다.
샘플 (B)의 비저항은 초기에는 > 1012 ohm/sq이었지만, 열 처리 및 이완 후에는 약 104 ohm/sq이었다.
실시예 6
이 실시예는 이축 압출기에 5 ㎏/h의 총 물질 공급 속도로 공급됨을 기초로 하여 상이한 연속상 (폴리에테르에테르케톤), (폴리에테르이미드) 및 (폴리이미드)를 갖는 본 발명의 복합 물질을 제조하는 연속 방법을 예시한다.
Figure 112008059485991-PCT00002
실시예 7
이 실시예는 실시예 1의 방법 및 장비로 압출기에서 단일벽 탄소 나노튜브와 조합되는 다양한 폴리에테르 이미드 중합체의 제조 및 특성을 예시한다. 단일벽 탄소 나노튜브(CNI(미국 텍사스주 휴스턴) 유형 벅키(Bucky) ESD34)를사용하였고, PEI 중합체의 분자량은 15,000 내지 60,000 g/mole의 범위였다.
도 15a는 본 발명의 실시태양에서 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량% SWNT가 분산된 폴리에테르 이미드(PEI)/SWNT 복합체에 대해 유동학적 측정값, 즉 전단 의존성 점도 및 저장 탄성률을 주파수[rad/s]의 함수로서 자세히 기술한다. 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량% SWNT의 (PEI)/SWNT 복합체의 저장 탄성률 곡선을 각각 곡선 (1510), (1520) 및 (1530)으로 제공하였고; 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량% SWNT의 (PEI)/SWNT 복합체의 점도 곡선을 각각 곡선 (1540), (1550) 및 (1560)으로 제공하였다. 0.1 rad/s 내지 1 rad/s의 주파수에서 함수 G' = Kωz에 대한 곡선 (1510)의 데이터의 곡선 핏트는 K = 1219.6, z = 0.29, R2= 0.99을 제공하고, 함수 G' = Kωz에 대한 곡선 (1520)의 데이터의 곡선 핏트는 K = 1666.1, z = 0.25, R2=0.99를 제공하고, 함수 G' = Kωz에 대한 곡선 (1530)의 데이터의 곡선 핏트는 K = 16396, z = 0.19, R2= 0.99를 제공하였다. 0.1 rad/s의 낮은 주파수에서, 곡선 (1510)의 저장 탄성률은 약 640 [dynes/㎠]이고; 곡선 (1520)의 저장 탄성률은 약 963 [dynes/㎠]이고; 곡선 (1530)의 저장 탄성률은 약 11,000 [dynes/㎠]이었다. 나타내지는 않았지만, PEI 중합체 단독의 저장 탄성률 곡선은 0,1 rad/s에서의 G'이 약 12이고; 0.1 내지 100 rad/s의 주파수에 대한 중합체의 G'의 플롯은 이봉 분포의 분자량을 갖는 중합체의 특징이다. 그 결과는 본 발명의 방법 및 물질을 이용하면 중합체에 0.5 % 이상의 SWNT가 분산된 경우에는 0.1 rad/s에서 G' 값이 중합체 단독의 G'보다 약 50배 이상 더 크고; 중합체에 1 % 이상의 SWNT가 분산된 경우에는 0.1 rad/s에서의 G' 값이 중합체 단독의 G'보다 약 70배 이상 더 크고; 중합체에 2 % 이상의 SWNT가 분산된 경우에는 0.1 rad/s에서의 G' 값이 중합체 단독의 G'보다 약 800배 이상 더 크다는 것을 알려준다. 복합체는 함수 G' = Kωz의 z가 약 0.35 이하임을 특징으로 할 수 있다. 복합체 샘플 (1530) 및 (1520)은 105 내지 109 ohm/sq의 범위의 표면 비저항을 가졌고, 샘플 (1530)은 약 109 ohm/sq 초과의 표면 비저항을 가졌다.
도 15b는 SWNT가 0.5 중량% (1580), 1 중량% (1582), 2 중량% (1584) 및 5 중량% (1586)인 (PEI)/SWNT 복합체의 힘-갭(force gap) 시험의 플롯이다. 그 결과는 0.5 중량% (1580) 및 1 중량% (1582)의 경우 1.2 ㎜ 이하의 갭에 대해 수직력이 약 20 - 30 g 초과이고, 2 중량% (1584)의 경우 1.2 ㎜ 이하의 갭에 대해 수직력이 약 100 g 초과이고, 5 중량% (1586)의 경우 1.2 ㎜ 이하의 갭에 대해 수직력이 약 1000 g 초과이었다. 각 샘플의 경우 갭은 트레이스 (1572) - (1578)에서 중첩된 점을 형성하였다. 이들 물질의 높은 수직력은 난연성 물질에 중요하다.
실시예 8
이 실시예는 다양한 폴리에테르 이미드 및 PEEK 중합체 블렌드와 단일벽 탄소 나노튜브의 복합체의 제조 및 특성을 예시한다. 단일벽 탄소 나노튜브(CNI(미국 텍사스주 휴스턴)) 유형 (벅키 ESD34))를 실시예 1의 방법으로 사용하여 복합 물질의 샘플을 제조하였다.
도 16a는 20 중량% PEI 및 77.5 중량% PEEK의 중합체 블렌드 중의 2.5 중량% SWNT의 비고체 샘플에 대한 힘-갭 또는 압착 흐름 측정에서 수직력[g]을 시간의 함수로 나타내었고; 수직력 (1610) 및 갭 (1620)을 시간의 함수로서 플롯팅하였다. 이 실시태양에서, 수직력은 1.2 ㎜ 미만, 바람직하게는 약 1 mm의 갭에서 약 150 g 초과이다. 도 16b는 20 중량% PEI 및 77.5 중량% PEEK의 중합체 블렌드 중의 2.5 중량% SWNT의 비고체 샘플에 대해 저장 탄성률 (1630) 및 점도 (1640)을 주파수[rad/s]의 함수로 플롯팅한 것이고, 0.1 내지 1 rad/s의 주파수에서 함수 G' = Kωz에 대한 이 데이터의 곡선 핏트는 K = 22257, z = 0.26, R2 = 0.99를 제공하였다. 0.1 rad/s의 낮은 주파수에서 저장 탄성률은 약 12,000 [dynes/㎠]이었다. 0.1 rad/s에서의 도 5의 PEEK의 저장 탄성률 또는 실시예 7의 PEI의 저장 탄성률과 비교할 때, 이 블렌드에서는 2.5 % 이상의 SWNT를 갖는 복합체의 경우 G'의 증가가 순 중합체 단독을 기준으로 하여 약 1,000 이상 내지 약 50,000 이상의 범위일 수 있다.
그 결과는 조성물이 중합체가 연속상이고 여기에 일정량의 단일벽 탄소 나노튜브가 분산된 것임을 나타낸다. 중합체는 하나 이상의 중합체의 블렌드이다. 조성물이 관계식 G' = Kωz (여기서, z의 값은 0.35 미만임)에 의해 주파수에 비례하는 저장 탄성률을 갖는 것으로 볼 수 있고, 그것은 2.5 중량% 이상의 SWNT 부하량의 경우 10,000 [dynes/㎠] 초과의 높은 저장 탄성률을 갖는다. 2% SWNT를 갖는 PEI/SWNT 조성물과 일치되게, 중합체 블렌드 중의 2.5 % SWNT의 경우 갭 시험에서 수직력이 약 150g이었고, 이것은 다른 조성물이 내화성 물질에 유용하다는 것을 예시한다.
실시예 9
이 실시예는 PEEK 및 7 중량% 단일벽 탄소 나노튜브 복합체의 제조 및 특성을 예시한다. 단일벽 탄소 나노튜브(CNI(미국 텍사스주 휴스턴)) 유형 (벅키 ESD34))를 실시예 1의 방법으로 사용하여 복합 물질의 샘플을 제조하였다.
도 17a는 갭-힘 시험 결과를 예시하고, 도 17b는 PEEK 중의 7% SWNT의 경우의 저장 탄성률을 주파수의 함수로서 나타낸다. 도 17a에서는, 수직력 (1710) 및 갭 (1720)을 시간의 함수로 플롯팅하였다. 이 실시태양에서, 수직력은 1.2 ㎜ 미만의 갭에서 약 1500 g 초과이었다. 도 17b는 PEEK 중의 7 중량% SWNT의 비고체 샘플에 대해 저장 탄성률 (1730) 및 점도 (1740)을 주파수 [rad/s]의 함수로서 플롯팅한 것이고, 함수 G' = Kωz에 대한 이 데이터의 곡선 핏트는 K = 42323, z = 0.12, R2 = 0.99를 제공하였다. 본원에 기술된 방법에 의해 측정된 이 물질의 표면 비저항은 104 ohm/sq 미만이었다. 0.1 rad/s의 낮은 주파수에서 G'은 약 33,000 [dynes/㎠]이었다.
이 결과는 약 500 g 초과 및 이 경우에는 1500 g 초과의 높은 수직력을 갖는 중합체에 분산된 SWNT의 전기 소산성 복합 물질이 제조될 수 있다는 것을 알려준다. SWNT의 분산은 0.1 rad/s에서 약 10,000 [dynes/㎠] 초과의 높은 G' 및 z가 0.2 미만인 낮은 기울기를 가짐을 특징으로 할 수 있다.
실시예 10
이 실시예는 본 발명의 복합체의 유전체 분광법을 예시한다. 2 ㎜ 고리 폭 및 전체 두께를 갖는 실질적으로 워셔(wahser) 형상의 샘플에 대해 100 V의 RMSV, 1 KHz의 f 및 1 rad/s에서 측정을 행하였다. 실시예 1의 방법에 따라서 PEEK 중에 0.5 중량% 분산된 SWNT에 대해 측정을 행하였다.
평행 플레이트 유변 물성 측정법 및 유전체 분광법을 조합할 수 있고, 유변 물성 측정기의 각 평행 플레이트는 유전체 분광 측정 장치에서 전극으로 이용된다. 평행 플레이트 유변 물성 측정기로부터의 변형률 및 유전율[pF/m]을 이용하여 복합 물질의 비고체 형태가 주어진 온도에서 변형률 변화에 따라 유전율이 어떻게 변하는지를 측정할 수 있다. 이 물질을 개방된 중심 및 약 2 mm 폭의 가장자리 부분을 갖는 도넛 또는 워셔 형상의 유변 물성 측정기 평행 플레이트 위에 놓을 수 있고; 평행 플레이트 사이의 샘플의 두께는 약 2 ㎜일 수 있다. 복합체의 온도는 안정하거나 또는 경사질 수 있고, 시간 스윕을 수행할 수 있다. 제곱근 평균 제곱 전압(RMSV)는 100 V이었고, 전기 주파수는 1 kHz이었고, 변형률은 약 1 rad/s이었다.
단일점 계단 변형률 측정의 경우, 유변 물성 측정기 평형 플레이트는 1 회전시켰다.
도 18은 다양한 조성물에 대해 1/s의 예비 전단으로 PEEK 중의 0.5 중량% SWNT에 대해 변형률 및 유전율을 시간의 함수로서 플롯팅한 것이다. 그래프는 본 발명의 실시태양의 유전율이 예비 전단으로 증가될 수 있고(예를 들어 (1810) 및 (1820)), 360 ℃(1810)에 비해 더 높은 온도 380 ℃(1820)에서가 훨씬 증가할 수 있다는 것을 예시한다. 스캔 (1830) (360 ℃, 예비 전단 없음), (1840) (380 ℃, 예비 전단 없음), 및 공기 (1850)도 나타내었다. 공기의 유전율은 (1850)에 나타내었다.
도 19a는 본 발명의 방법 (실시예 1)에 의해 PEEK 중에 분산된 0.5 중량% SWNT의 샘플에 대해 DES 계단 변형률 측정을 도시한다. 도 19b는 0.5 중량%, 1 중량% 및 2 중량%의 SWNT 부하량에 대해 DES 단일 점 계단 변형률을 도시한다. 도 19a는 PEEK 중의 0.5 중량% SWNT에 대해 380 ℃에서 시간의 함수로서 변형률 및 유전율을 플롯팅한 것이다. 변형률 계단 (1910)은 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200% 및 1%이고, 360 ℃에서 시간의 함수로서 측정된 유전율 (1920) 및 380 ℃에서 시간의 함수로서 측정된 유전율 (1930)을 플롯팅하였다. 본 발명의 실시태양은 변형률이 증가함에 따라 유전율이 감소하고 온도가 증가함에 따라 유전율이 증가함을 나타낸다. 도 19b는 20% (s1), 60% (s2), 100% (s3) 및 200% (s4)의 단일 점 변형률 데이터에 대해 시간의 함수로서 유전율을 DES 측정한 것을 나타낸다. 2% SWNT(a-d), 1% SWNT (e-h), 및 0.5% SWNT (j-m)의 유전율이 제공되고, 공기 유전율 (i)도 나타내었다. 샘플의 유전율은 그 점에서 변형률이 증가할 때 감소하고, 이어서 변형률이 제거될 때 회복하였다. 회복은 실질적으로 출발 유전율 값이고, 특히 2 중량% 초과와 같은 많은 양의 SWNT의 경우에 그러하였다.
이 결과는 물질의 비저항이 전단 흐름 조건 및 온도와 같은 가공 조건의 변화에 의해 변경될 수 있다는 것을 예시한다. 또, 이 결과는 비저항이 열 처리에 의해 조작될 수 있음을 나타낸다.
실시예 11
이 실시예는 다수의 전단 사이클을 행한 PEEK에 분산된 2 중량% SWNT의 복합 물질의 전단 탄성률을 예시한다. 이 물질은 실시예 1의 방법으로 제조하였다. 이물질은 약 1.8 분/사이클의 체류 시간 동안 체류하였고, 저장 탄성률은 380 ℃에서 1회, 5회, 10회, 15회 및 20회 사이클 후에 측정하였다.
도 20a는 압출기에서 1.8 분간의 체류 시간으로 압출기를 통한 상이한 전단 이력, 패스(pass) 또는 사이클을 이용한 PEEK 중의 SWNT 2 중량%에 대한 380 ℃에서의 G'의 오버레이 플롯이다: 1회 사이클 (2010), 5회 사이클 (2020), 10회 사이클 (2030), 15회 사이클 (2040) 및 20회 사이클 (2050). 1번째 압출 사이클과 5번째 압출 사이클 사이에서, 추가의 SWNT 분산으로 예상되는 저장 탄성률 증가가 일어나지 않았다. 오히려, 5번째 사이클 후 저장 탄성률이 약 35,000 [dyne/㎠]에서 약 22,000 [dyne/㎠]으로 감소하였다. 감소는 계수 2 미만이었다. 계속된 압출 사이클은 G'의 값을 추가로 감소시키고, 약 15회 사이클 후 G'은 약 15,000 [dynes/㎠]의 정상 상태 값에 이르렀고; 이것은 초기 저장 탄성률 값으로부터 약 3x 감소 및 5x 미만 감소이다. 도 20b는 저장 탄성률의 이러한 동향을 나타내고, 도 20a로부터의 전단 이력 또는 체류 시간의 함수로서 플래토 탄성률에 대한 SWNT의 기여를 예시한다. 상대 탄성률 G'r은 방정식 G'r = [(조성물 G'/PEEK G') - 1]에 의해 0.1 rad/s에서 데이터로부터 결정하였다.
도 21은 1회 사이클 (2110), 5회 사이클 (2120), 10회 사이클 (2130), 15회 사이클 (2140) 및 20회 사이클 (2150)에 대해 압출기에서 1.8 분간의 체류 시간으로 압출기를 통한 상이한 전단 이력, 패스 또는 사이클을 이용한 PEEK 단독의 저장 탄성률 변화를 나타낸다.
도 20a는 더 많은 압출 시간에서 G'으로 측정되는 분산의 개선이 일어나지 않았기 때문에 본 발명의 조성물의 경우 G'이 계속된 압출 가공에도 추가의 G' 증가에 대해 불변함을 예시하였다. 이론으로 얽매고 싶지는 않지만, 그 결과는 G' 감소가 분산의 열화 때문일 수 있고, 따라서 SWNT가 응집을 겪는다는 것을 암시한다. 초기에 압출된 복합 물질은 저장 탄성률로 측정되는 최대 분산을 가졌고, 추가의 응력 유도 후 분산은 퇴보하였다.
실시예 12
이 실시예는 실시예 1의 방법에 의한 중합체 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 분산 때문에 조성물로부터 제조된 샘플 또는 물품 및 및 몇몇 경우에서는 낮은 전단 공정으로 제조된 샘플 또는 물품에서 균일한 저항이 나타난다는 것을 예시한다. 샘플은 PEEK에 분산된 5 중량% SWNT를 함유하였다.
애질런트(Agilent) 34401 멀티미터 및 프로-스타트(Pro-Stat) PRS-801 저항 시스템 2-포인트 프로브를 이용하였다. 저항은 9개의 위치에서 유효 숫자 2 개까지 측정하였다. 다수의 샘플을 시험하였고, 각 샘플을 여러 번 시험하였다. 본 발명의 실시태양의 복합 물질 및 그로부터 제조된 물품의 표면 비저항의 균일성은 표준 ANSI/ESD STM11.13을 이용하여 결정할 수 있고, 그의 내용은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 도 22(a)는 저항을 측정하는 데 이용되는 디스크 (2204) 및 직사각형 플라크 (2208) 상의 시험 지점 (1-9)를 도시한다.
도 (22b)는 PEEK 중의 5 중량% SWNT로부터 성형된 디스크 (원) 및 직사각형 플라크 (삼각형)의 저항을 도시한다. 오차 막대는 3 회 측정에 기초한 ±1 표준 편차를 나타낸다. 디스크 및 플라크 둘 모두에 있어서, 저항 측정 결과는 저항 변동이 계수 100 이하일 수 있고, 일부 실시태양에서, 저항 변동은 한 샘플 내에서 또는 다수 샘플에 대해 계수 10 이하일 수 있다.
도 22(c)는 PEEK 중의 5 중량% SWNT로부터 성형된 디스크 (2204)에 대해 PEEK 중의 5 중량% SWNT의 저항 시험 결과를 도시한다. 작은 오차 막대는 15 개의 측정값의 +/- 3 표준편차를 나타낸다(PRS-801을 이용하여 5개 샘플 x 3 회 측정/샘플). 큰 오차 막대(넓음)는 1 개의 샘플에 대한 반복 측정(PRS-801을 이용하여 9 개 위치 x 10회 측정/위치)을 토대로 한 측정 재현성(+/- 3 표준편차)을 나타낸다. 그 결과는 저항 변동이 계수 100 이하일 수 있고, 일부 실시태양에서는 본 발명의 실시태양의 조성물로 제조된 1 개의 샘플 내에서 또는 다수의 샘플에 대해서 저항 변동이 계수 10 이하일 수 있음을 나타낸다.
이 결과는 물품이 시험 물품의 2 개 이상의 저항 측정 시험 지점에 대해 계수 100 이내 및 몇몇 경우에서는 계수 10 이내에서 표면 비저항 균일성을 가짐을 나타낸다. 이것은 이러한 조성물에서 중합체 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 개선된 분포를 예시하고, 이들 물질의 경우 기본 중합체에 비해 높은 저장 탄성률 및 낮은 저장 탄성률 기울기 z에 의해 지지되고, 일부 실시태양에서는 z가 약 0.5 미만, 다른 실시태양에서는 z가 0.35 미만, 다른 실시태양에서는 z가 0.2 미만이다. 본 발명의 실시태양은 샘플을 가로질러서 실질적으로 균일한 표면 비저항을 가지고, 일부 실시태양에서는 중합체에 분산된 단일벽 나노튜브의 복합체의 샘플의 표면 상의 어느 지점에서도 실질적으로 균일한 표면 비저항을 갖는 물질을 제공한다. 이것은 칩 트레이, 레티클 및 웨이퍼 캐리어, 이송기, 시험 소켓 및 기타 등등과 같은 물품에서 복합체의 정전 방전 응용에 유리하다.
실시예 13
실시예 12의 샘플의 열 확산도를 ASTM 방법 E1461-01을 이용하여 측정하였다.
대표 물질: 1.95 * 10-7 ㎡/s, 비충전 물질: 0.95 * 10-7 ㎡/s
Figure 112008059485991-PCT00003
열 전도도는 순 PEEK의 2x 이상인 것으로 결정되었다. 높은 열 확산도는 열 관리를 개선한다.
실시예 14
이 실시예는 실시예 1의 방법으로 단일벽 탄소 나노튜브(CNI(미국 텍사스주 휴스턴) 유형(벅키 ESD34))을 사용한 본 발명의 복합 물질을 예시한다. 시험 방법은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
샘플은 ASTM 시험 방법 D 792를 이용하여 측정된 비중이 1.33 g/㎤이었다. ASTM 시험 방법 D256을 이용하여 측정된 아이조드(Izod) 충격 강도(노치가 있음)가 43 J/m임을 알아냈다.
표면 비저항은 시험 방법 FGTM-1207로 측정할 때 < 104 ohm/sq이었고; 표면 저항은 시험 방법 ESD S11.11에 의해 105 ohm인 것으로 측정되었고, 샘플의 정전 소멸은 시험 방법 FGTM-1208에 의해 결정할 때 0.22 s이었다.
샘플로부터의 수성 침출성 음이온은 FGTM-1344의 방법에 의해 약 510 ng/g인 것으로 결정되었고; 샘플로부터의 수성 침출성 양이온은 FGTM-1344의 방법에 의해 약 59 ng/g인 것으로 결정되었다. 샘플로부터의 산 침출성 금속은 약 510 ng/g인 것으로 결정되었다. 탈기하는 유기물질은 시험 방법 FGTM-1350에 의해 0.010 ㎍/g 미만인 것으로 결정되었다(참조: 2001년 10월 4일자로 출원된 자브카 등의 미국 특허 출원 공개 2030066780, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용함).
본 발명을 그의 일부 바람직한 실시태양에 관해서 상당히 자세하게 기술하였지만, 다른 양상도 가능하다. 따라서, 첨부된 특허 청구 범위의 정신 및 범위는 본 명세서에 함유된 설명 및 바람직한 양상으로 제한되지 않아야 한다.

Claims (50)

  1. 조성물에 함께 압출 컴파운딩된 중합체 용융물 및 일정량의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 나노튜브의 양이 중합체에 분산되고, 조성물의 추가 압출 컴파운딩에도 실질적으로 불변하는 저장 탄성률 G'을 갖는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 고온 고강도 열가소성 중합체인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률이 상기 조성물에 분포된 단일벽 나노튜브의 양이 0.5 중량%일 때 중합체의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률의 약 90 배 이상인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 성형 전단 흐름 속도 또는 변형률 증가가 상기 조성물에 의해 성형된 물품의 전기 비저항을 증가시키는 조성물.
  5. 전기 소산성인 성형된 제 1 항의 조성물을 포함하는 물품.
  6. 난연성인 성형된 제 1 항의 조성물을 포함하는 물품.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체 용융물이 PEEK, PI 또는 PEI를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체 용융물이 PEEK 또는 PEI를 포함하는 조성물.
  9. 가열시 전기 소산성이 되는 전기 절연성인 성형된 제 1 항의 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 10 중량% 미만인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 7 중량% 이하인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 압착 흐름 시험으로 측정된 축방향 힘이 중합체의 압출된 용융물에 분포된 나노튜브를 포함하는 제 2 압출 컴파운딩된 중합체 조성물에 대해 측정된 축방향 힘보다 크고, 상기 나노튜브가 제 1 항의 조성물 및 제 2 조성물을 제조하는 데 이용되는 압출기 길이의 절반과 같거나 또는 그보다 큰 위치에서 중합체의 압출된 용융물에 첨가되는 것인 조성물.
  13. 조성물에 함께 압출 컴파운딩된 중합체 용융물 및 일정량의 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 중합체 용융물에 분포된 및/또는 분산된 상기 나노튜브의 양이 낮은 전단 흐름 성형 공정으로 전기 소산성 고체를 형성하고, 조성물로부터 성형된 물품의 전기 비저항이 성형 전단 흐름 속도가 증가함에 따라 증가하는 것인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 중합체가 고온 고강도 열가소성 중합체인 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 조성물의 비고체 샘플의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률이 상기 조성물에 분포된 단일벽 나노튜브의 양이 0.5 중량%일 때 중합체의 비고체 샘플의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률의 약 90 배 이상인 조성물.
  16. 낮은 전단 흐름 속도 공정으로 성형된 제 13 항의 조성물을 포함하는 물품.
  17. 제 16 항에 있어서, 비저항이 신장 흐름에 의해 증가될 수 있는 물품.
  18. 난연성인 성형된 제 13 항의 조성물을 포함하는 물품.
  19. 제 13 항에 있어서, 중합체 용융물이 PEEK, PI 또는 PEI를 포함하는 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서, 중합체 용융물이 PEEK 또는 PEI를 포함하는 조성물.
  21. 가열시 전기 소산성이 되는 전기 절연성인 성형된 제 13 항의 조성물을 포함하는 물품.
  22. 제 13 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 약 10 중량% 미만인 조성물.
  23. 제 13 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 약 7 중량% 이하인 조성물.
  24. 연속상인 중합체, 및 중합체에 분산된 일정량의 단일벽 탄소 나노튜브의 조성물을 포함하고, 물품의 비고체 샘플의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률이 상기 조성물에 분산된 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 0.5 중량%일 때 중합체의 비고체 샘플의 낮은 주파수에서의 저장 탄성률의 약 90 배 이상인 물품.
  25. 제 24 항에 있어서, 전기 소산성인 물품.
  26. 제 24 항에 있어서, 물품의 전기 비저항이 신장 흐름에 의해 감소되는 물품.
  27. 제 24 항에 있어서, 난연성인 물품.
  28. 제 24 항에 있어서, 난연성 및 전기 소산성인 물품.
  29. 제 24 항에 있어서, 중합체가 PEEK, PI 또는 PEI를 포함하는 물품.
  30. 제 24 항에 있어서, 중합체 용융물이 PEEK 또는 PEI를 포함하는 물품.
  31. 제 24 항에 있어서, 가열시 전기 소산성이 되는 전기 절연성인 물품.
  32. 제 24 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 약 10 중량% 미만인 물품.
  33. 제 24 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 7 중량% 이하인 물품.
  34. 제 24 항에 있어서, 약 109 ohm/sq 미만의 표면 비저항을 갖는 물품.
  35. 제 24 항에 있어서, 약 107 ohm/sq 미만의 표면 비저항을 갖는 조성물.
  36. 제 24 항에 있어서, 약 104 ohm/sq 미만의 표면 비저항을 갖는 조성물.
  37. 열가소성 중합체, 및 열가소성 중합체에 분산된 단일벽 탄소 나노튜브의 망상구조를 포함하고, 조성물의 용융물이 G' = Kωz(여기서, K는 비례 상수이고, ω는 0.01 내지 1 rad/s의 주파수이고, z는 1.7 미만임)에 따라 주파수에 비례하는 저장 탄성률을 가지고, 조성물 중의 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 0.5 중량% 초과이고, 일정 주파수에서의 저장 탄성률이 조성물의 추가 압출 컴파운딩에 따라 감소하는 것인 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 조성물의 금속 추출물이 조성물의 산 분해에 의해 결정할 때 200 ㎍/g 미만의 철인 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브가 100 이상의 종횡비를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브인 조성물.
  40. 제 37 항에 있어서, 0.01 ㎍/g 미만의 유기물질을 탈기하는 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브가 중합체 랩핑된 단일벽 탄소 나노튜브가 아닌 조성물.
  42. 제 37 항에 있어서, 109 ohm/sq 미만의 표면 비저항을 갖는 조성물.
  43. 제 37 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 0.5 중량% 내지 10 중량% 인 조성물.
  44. 제 37 항에 있어서, 상기 망상구조가 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 2 내지 7 중량%일 때 1 rad/s 이하의 주파수에서 중합체의 저장 탄성률보다 90 배 이상 큰 저장 탄성률을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제 37 항에 있어서, 첨가된 탄소 분말을 포함하지 않는 조성물.
  46. 제 37 항에 있어서, 상기 조성물의 부피 비저항 또는 표면 비저항이 열 처리로 감소될 수 있는 조성물.
  47. 제 37 항의 조성물을 포함하는 유체 취급 물품.
  48. 제 37 항의 조성물을 포함하는 캐리어.
  49. 제 37 항의 조성물을 포함하는 하우징.
  50. 제 37 항에 있어서, 상기 망상구조가 단일벽 탄소 나노튜브의 양이 2 중량% 초과일 때 0.1 rad/s의 주파수에서 중합체의 저장 탄성률보다 150 배 이상 큰 저장 탄성률을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
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