CN115943078A - 改善增材制造制品的层内和层间粘附性的方法 - Google Patents

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Abstract

可以通过物理混合或在其上沉积扩链剂来形成具有改进的构建或Z方向强度的增材制造的缩聚物制品，所述扩链剂在增材制造工艺期间加热和熔合时在层内和层间延长和化学键合聚合物链。

Description

改善增材制造制品的层内和层间粘附性的方法
技术领域
本发明涉及缩聚物的增材制造。具体地，本发明涉及在增材制造期间的扩链缩聚物(例如，聚酰胺和聚酯)。
背景技术
缩聚物已用于通过诸如挤出、薄膜吹塑、注塑等传统方法形成成型制品。在这些工艺中，聚合物被熔化并大量剪切，导致聚合物的裂解和不受控制的分子量损失，从而在形状(例如，吹塑瓶和挤出管)形成期间引起变形。通常，添加扩链剂以复原分子量损失，以实现足够高的熔体强度和熔体粘度，如在第4,246,378号和7,544,387号美国专利中分别针对聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯所描述的。
热塑性聚合物的增材制造通常需要以分层模式进行局部熔化，然后熔合并支撑后续层。熔丝制造(FFF)，通常也称为塑料喷射打印，已被用于通过使用热塑性长丝形成3d部件，这些热塑性长丝被抽吸到加热的喷嘴中，被熔化然后挤出，其中挤出的长丝在冷却时熔合在一起(例如，参见第5,121,329和5,503,785号美国专利)。
同样，选择性激光烧结或熔化(SLS或SLM)已用于通过在粉末床中选择性地烧结粉末来制造3d部件(例如，参见第5,597,589号美国专利)。在这种方法中，使用CO2激光或其他电磁辐射源选择性地烧结保持在升高温度下的粉末床。一旦第一层被烧结，另一粉末层被计量出来并重复选择性烧结直到制造出所期望的3d部件。由于粉末必须烧结或熔化，SLS受到对于复杂设备的需要和使用具有非常特殊特性的热塑性聚合物的限制，以允许烧结而不会翘曲、塌陷并实现所期望的熔合，特别是在层之间。
由于局部加热以及在形成时需要制造的部件支撑自身，层内和特别是层间的结合强度通常低于由整体模制体形成的部件(例如，注塑的)。由于局部加热、熔化和恢复足够强度以支撑正在形成的部件的能力所决定的限制，对于要求在各个方向都具有高效机械性能的增材制造部件，层内和层间的强度(称为Z方向或构建方向的强度)一直是个问题。
因此，期望提供一种改善热塑性聚合物(诸如聚酰胺等)的增材制造部件的性能的方法，特别是在Z或构建方向上。
发明内容
已经发现了一种增材制造方法，该方法改善了诸如聚酰胺和聚酯的缩聚物在层内和特别是层间的粘附性。该方法还可用于3D打印不同的缩聚物，该缩聚物可能无法很好地粘附在这种不同聚合物的层内或层间。
本发明的第一方面是一种增材制造方法，包括：
(i)加热缩聚物以形成通过直接加热而熔合的第一层，从而将所述缩聚物熔合在所述第一层内，以及
(ii)依次沉积和加热缩聚物的后续层以在层内和层间熔合这种后续层，其中缩聚物的至少一部分具有混合在其中或沉积在其上的扩链剂。
本发明的第二方面是一种可用于增材制造的组合物，包含缩聚物长丝或粉末，其具有物理混合在其中或沉积在其上的扩链剂。
本发明的第三方面是一种制品，其包含多层缩聚物和扩链剂，这些层熔合在一起并且扩链剂在层间以比在层内更高的浓度存在。
具体实施方式
本文所呈现的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在穷举或限制本公开的范围。
该方法包括在增材制造工艺中加热缩聚物以形成第一层和后续层。增材制造工艺可以利用加热来熔合层内和层间的聚合物的任何工艺。说明性示例包括熔丝制造(FFF)、熔融沉积成型(FDM)、直接团粒挤出(DPE)和粉末床方法，诸如选择性激光烧结(SLS)和多射流熔融(MJF)。举例来说，在FFF的情况下，FFF长丝可以在长丝挤出工艺期间用小分子涂覆。类似地，本公开可应用于直接团粒挤出性能，其中材料将用于大面积增材制造(BAAM)。本发明的方法和聚合物特别适用于直接团粒挤出，其通常在每个后续层的沉积之间具有更大的规模和部件的更大冷却。
加热期间的缩聚物具有混合在其中或沉积在其上的扩链剂。在本文中混合是指扩链剂基本上与缩聚物物理混合。换言之，至多约10重量％的扩链剂已与缩聚物或可能存在于缩聚物中的任何其他添加剂反应。理想地，至多1重量％的扩链剂被反应至没有任何扩链剂被反应。扩链剂的混合可以采用低于扩链剂可以与缩聚物发生反应达到任何大程度的温度的合适方法。混合的示例性方法可以是混合粉末的已知方法(例如，研磨机、带式搅拌机、V型混合机或高强度混合机)或混炼挤出机。
层的沉积可以使用相同的缩聚物或可以使用多于一种缩聚物。例如，多种缩聚物可以沉积在层内或单独的层中。在一个具体实施方案中，缩聚物包含已用扩链剂封端的第一缩聚物和第二缩聚物，所述扩链剂与第一缩聚物的官能度为1，并且与第二缩聚物的官能度为2或更高。官能度如下所述。
在一个实施方案中，扩链剂可以溶解在溶剂中或分散在溶剂中，该溶剂不与扩链剂或聚合物反应，并且可以包括，例如，水或低分子醇(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)、烃类(例如，己烷、庚烷等)或其他容易蒸发的溶剂，然后该溶剂用于涂覆或与缩聚物混合。在一个实施方案中，扩链剂可以单独沉积于在增材制造工艺期间形成的后续层上。这种沉积可以通过喷涂等进行。在一个具体的实施方案中，缩聚物可以是长丝的形式，其然后在形成时进行涂覆，例如，通过用溶液、分散体对其进行喷涂，或用扩链剂对退出的长丝进行干/静电喷涂或与任何冷却设备(冷浴或鼓风机)结合。可选地，可以使退出的缩聚物长丝通过扩链剂的溶液、分散体或流化粉末床。
扩链剂可以是液体或固体，但优选是固体，其沸点充分高于用于在增材制造期间熔合缩聚物的温度。为了说明，沸点温度可较佳地为至少约250℃、275℃、300℃。
缩聚物可以是任何合适的缩聚物，诸如本领域已知的和可商购的那些。有用的聚合物的示例包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛或它们的组合。较佳地，聚合物是聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯。缩聚物可以是线性或支链的。较佳地，缩聚物是线性的。聚酰胺的示例包括可从宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)获得的那些，诸如聚酰胺6、共聚酰胺(6/66)、共聚酰胺(6/66/12)和共聚酰胺(6/12)类型。聚酯的示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他商业聚酯，诸如可从Celanese以商标名CELANEX获得的那些。聚碳酸酯的示例包括可从Trinseo S.A.以商标名CALIBRE获得的那些。聚酯的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，诸如可从Alpek S.A.B.以商标名LASER和ARRAY获得的那些。
扩链剂可以是任何可用于使缩聚物反应和延长的扩链剂，并且可以根据具体的缩聚物而变化。扩链剂的实例包括包含环氧化物、羧酸、醇、酸酐、胺、异氰酸酯、氮丙啶、噁唑啉或亚磷酸酯的那些。
应当理解，扩链剂可以具有与不同的缩聚物反应两次或更多次以使特定的缩聚物延长和/或者可能能够在增材制造期间连接不同的缩聚物的能力。例如，特别适用于封端聚酰胺(官能度为1)的酸酐(其在Thomas Fry等人同时提交的标题为“CHAIN SCISSION TOMAKE IMPROVED POLYMERS FOR 3D PRINTING”的共同未决申请中进行了描述，其通过参考并入本文)可以与聚酯反应两次(官能度为2)。
在该共同未决申请中，缩聚物已预先经受加热，由此缩聚物被裂解并用封端化合物封端，该封端化合物与本文所述的扩链剂或其他缩聚物是反应性的(例如，聚酰胺封端的，但当如本文所述一起增材制造时与聚酯是反应性的)。表现出这种性能的示例性酸酐包括邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、磺基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,8-萘二甲酸酐。
在一个实施方案中，可以使用聚酰胺和聚酯的混合物，其中聚酰胺可以在层内或在不同的层中，在包含聚酰胺和聚酯的层内用聚酯封端和延伸。同样，单独的聚酰胺层可以通过扩链剂与随后的聚酯层粘合。封端化合物还可以引入有用的化学基团，这些化学基团赋予所期望的性质或特性，例如阻燃性、UV抗性或其他功能性，例如与不同聚合物或反应性基团进行进一步反应的能力。
作为说明，左侧的PET可以反应两次(2官能性)，然后与均苯四酸酐(PMDA)交联(4官能性)。
Figure BDA0003791707780000051
Figure BDA0003791707780000061
示出以下具有其官能度的扩链剂聚酯和聚酰胺作为说明。
Figure BDA0003791707780000062
扩链剂也可以是合适的聚合物扩链剂，例如本领域已知的那些并且如以下聚合物扩链剂所示的。
Figure BDA0003791707780000063
Figure BDA0003791707780000071
如上所述的扩链剂可以具有不同的官能度，这取决于所使用的具体缩聚物。较佳地，扩链剂与至少一种缩聚物的官能度为2至4，以在增材制造期间实现所需的扩链和键合。
在一个实施方案中，扩链剂是固体并且是粉末形式。较佳地，扩链剂如果与作为粉末的缩聚物混合，例如，用于SLS，扩链剂粉末小于缩聚物颗粒的粒径。如上所述，可以通过任何已知用于从溶液或分散体(浆料)沉积的方法将扩链剂溶解或分散并混合，并除去溶剂。缩聚物粉末(condensation powder)、长丝、团粒等可以被扩链剂完全覆盖或部分覆盖，只要存在足够的扩链剂来实现层内和层间的所期望的粘合，其在下面关于通常按重量计所需的量进行描述。为了用扩链剂粉末涂覆缩聚物粉末，可以使用任何合适的干粉混合器，例如本领域已知的那些，例如，包括V型混合机、碾式混合机、带式搅拌机和高强度混合机(例如，MicronNobilta高强度混合机)。
通常，扩链剂粉末，当为固体时，具有平均粒径或最大尺寸(D100)或(D90)(即，为粉末平均粒径的尺寸的至多1/2、1/4或1/10)、最小尺寸(D0)或(D10)(即，通过已知技术测量的等效球径，已知技术诸如下文进一步描述的激光衍射、图像分析等)。同样，扩链剂颗粒的平均尺寸或最大颗粒尺寸(D100)与缩聚物长丝的直径或缩聚物团粒的最小平均尺寸相比同样小。
长丝尺寸可以是任何适用于在FFF中使用的缩聚物的尺寸并且通常为约0.1mm至约3、2、1或0.5mm。可用于缩聚物的SLS的典型粉末尺寸可以是(D50)，按体积计，从约1微米(μm)、10μm、20μm或30μm至150μm、125μm、100μm或90μm。同样，为了使粉末能够一致地加热和熔化，按体积计，其较佳地具有至多300μm、200μm或150μm的D90和至少0.1μm、0.5μm或1μm的D10。D90是指粒径分布中的粒径(当量球径)，其中90％体积的颗粒小于或等于该尺寸；类似地，D50是指粒径分布中的粒径(等效球径)，其中至少50％体积的颗粒小于该尺寸，并且D10是指粒径分布中的粒径(等效球径)，其中至少10％体积的颗粒小于该尺寸。粒径可以通过任何合适的方法来确定，诸如本领域已知的方法，包括例如激光衍射或足够数量的颗粒(～100至～200个颗粒)的显微照片的图像分析。代表性的激光衍射仪是由Microtrac生产的，诸如Microtrac S3500。
扩链剂的量可以根据增材制造制品的所需特性以任何有用的量使用。通常，该量可为缩聚物和扩链剂的重量的约0.001％、0.01％、0.1％至约5％、3％或2％。
当形成增材制造制品时，与在不存在扩链剂的情况下制造的相同缩聚物相比，该制品具有改进的Z方向强度。通常，强度增加至少约10％、20％、30％或50％。
缩聚物可以与任何有用的添加剂混合以制造诸如本领域已知的那些制品。说明性地，缩聚物可以与在制造制品时可能有用的其他组分混合。其它组分可以是染料、颜料、增韧剂、流变改性剂、填料、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光标记、热降解减少剂、耐热性赋予剂(thermal resistance conferring agents)、表面活性剂、润湿剂或稳定剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，将缩聚物与填料混合(例如，熔化并与填料混合并复合干燥)。填料可以是任何有用的填料，诸如本领域已知的那些。填料的示例包括陶瓷、金属、碳(例如，石墨、炭黑、石墨烯)、在打印温度下不熔化或分解的聚合物颗粒(例如，交联的聚合物颗粒、硫化的橡胶颗粒等)、植物基填料(例如，木材、果壳、谷物和稻壳粉或颗粒)。示例性填料包括碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅灰石、粘土、硫酸钙、云母、无机玻璃(例如，二氧化硅、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱性铝硅酸盐等)、氧化物(例如，氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅“石英”和氧化钙)、碳化物(例如，碳化硼和碳化硅)、氮化物(例如，氮化硅、氮化铝)、氧氮化物的组合、碳氧化物或它们的组合。在某些实施方案中，填料包括针状填料，诸如滑石、粘土矿物、短切无机玻璃、金属或碳纤维、莫来石、云母、硅灰石或它们的组合。在一个具体实施方案中，填料包含滑石或硅灰石。
填料的量可以是用于制造制品(诸如增材制造制品)的任何有用的量。例如，填料可以以缩聚物、填料和任何其他组分的重量的从20％、30％、40％或50％至90％的量存在。
在一个实施方案中，扩链剂还可以与缩聚物中使用的填料的表面反应基团反应，这可以有助于在增材制造制品中实现所期望的性能(例如，刚度和强度)。说明性地，填料颗粒表面可以包含羟基(例如，Si-OH)，诸如在无机硅质填料中常见的。说明性地，这些可以如下所示与扩链剂反应。
Figure BDA0003791707780000091
该方法还可用于修复在诸如SLS的增材制造工艺中使用的缩聚物。由于SLS要求粉末床保持在略低于熔化温度的高温下，因此在SLS工艺中重新使用时，未烧结粉末的使用可能效果不佳。已经发现，这些粉末可以通过与如本文所述的扩链剂混合或涂覆如本文所述的扩链剂来修复并且随后用于例如SLS工艺中。
在一个实施方案中，增材制造制品在层粘合在一起的情况中表现出较高的扩链剂浓度。例如，在位于层粘合处的层深度的10％内，扩链剂浓度(chain extensionconcentration)可以比本体层扩链剂浓度高至少5％、10％或甚至20％。这种梯度可以通过已知的切片和湿化学法或光谱技术确定，包括但不限于NMR、红外、拉曼等。

Claims (42)

1.一种增材制造方法，包括：
(i)加热缩聚物以形成通过直接加热而熔合的第一层，从而将所述缩聚物熔合在所述第一层内，以及
(ii)依次沉积和加热所述缩聚物的后续层，以在层内和层间熔合此类后续层，其中所述缩聚物的至少一部分具有混合在其中或沉积在其上的扩链剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述扩链剂由环氧化物、羧酸、醇、酸酐、胺、异氰酸酯、氮丙啶、噁唑啉或亚磷酸酯组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述扩链剂包含环氧化物、酸酐或羧酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述扩链剂包含环氧化物或酸酐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缩聚物包含聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述缩聚物是聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缩聚物形成为长丝并用所述扩链剂涂覆。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述缩聚物形成为粉末并用所述扩链剂涂覆。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述扩链剂包含以下中的一种或多种：四溴邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、或磺基邻苯二甲酸酐、亚苯基二噁唑啉、苯四甲酸二酐、双酚A-二缩水甘油醚四环氧化物四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述扩链剂具有2至4的官能度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述扩链剂的量为所述缩聚物和封端化合物的重量的0.01％至5％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增材制造方法是粉末床增材制造方法、熔丝熔合或直接团粒挤出。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缩聚物具有占聚合物和填料的重量的至少约25％至90％的量的填料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缩聚物包含至少两种聚合物，并且这些聚合物中的至少一种不同于这些聚合物中的另一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述不同的缩聚物在化学上是不同的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缩聚物包含聚酰胺和聚酯，其中一种或两种用所述扩链剂涂覆或与所述扩链剂混合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚酰胺和聚酯是涂覆有所述扩链剂的长丝。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述增材制造方法是FFF。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缩聚物包含第一缩聚物和第二缩聚物，所述第一缩聚物已预先经受加热，由此所述缩聚物被裂解并被扩链剂封端，所述扩链剂与所述第一缩聚物的官能度为1，所述第二缩聚物可与封端所述第一缩聚物的所述扩链剂反应。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述扩链剂单独沉积在所述缩聚物上。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在加热所述缩聚物之前，所述扩链剂混合或沉积在所述缩聚物上。
22.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法制造的增材制造制品。
23.一种用于增材制造的组合物，包含缩聚物长丝或粉末，其具有物理混合在其中或沉积在其上的扩链剂。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所述缩聚物包含聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛或它们的组合。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述缩聚物是聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或它们的组合。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂包含环氧化物、羧酸、醇、酸酐、胺、异氰酸酯、氮丙啶、噁唑啉或亚磷酸酯。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述扩链剂包含环氧化物、酸酐或羧酸。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述扩链剂包含酸酐或环氧化物。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述扩链剂包含所述酸酐。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂以所述缩聚物和扩链剂的重量的0.01％至5％的量存在。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂在环境条件下为固体。
32.根据权利要求22至31中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂是已经物理混合或沉积在所述缩聚物上的粉末。
33.根据权利要求22至32中任一项所述的组合物，其中所述缩聚物是粉末或长丝，并且所述扩链剂的平均粒径为所述缩聚物粉末的平均粒径的至多1/4或所述缩聚物长丝的直径的至多1/4。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述扩链剂的D90尺寸为所述缩聚物粉末的D10尺寸的至多1/4或所述缩聚物长丝的直径的至多1/4。
35.根据权利要求32或34所述的组合物，其中所述扩链剂基本上不具有大于所述长丝直径的约1/4的颗粒。
36.一种由多层缩聚物和扩链剂组成的制品，所述多层熔融在一起并且所述扩链剂在层间以比在层内更高的浓度存在。
37.一种增材制造方法，包括：
(i)加热缩聚物以形成通过直接加热而熔合的第一层，从而将所述缩聚物熔合在所述第一层内，以及
(ii)依次沉积和加热所述缩聚物的后续层，以在层内和层间熔合此类后续层，其中所述缩聚物包含已经用扩链剂封端的第一缩聚物和第二缩聚物，所述扩链剂与所述第一缩聚物的官能度为1，并且所述扩链剂与所述第二缩聚物的官能度为2或更高。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述扩链剂与所述第二缩聚物具有2至4的官能度。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中所述第一缩聚物是聚酰胺并且所述第二缩聚物是聚酯。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的方法，其中所述扩链剂由酸酐组成。
41.根据权利要求37至40中任一项所述的方法，其中所述扩链剂是邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、磺基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,8-萘二甲酸酐或它们的组合。
42.根据权利要求37至41中任一项所述的方法，其中所述第一缩聚物和第二缩聚物沉积在单独的层中。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230340211A1 (en) 2022-04-25 2023-10-26 Jabil Inc. Spherical particles for additive manufacturing
WO2024063839A2 (en) 2022-07-22 2024-03-28 Jabil Inc. Lead-free ammunition projectile
CN117186388B (zh) * 2023-08-01 2024-04-19 中山海明中科新材料有限公司 一种尼龙复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592758A (en) 1978-11-06 1980-07-14 Toray Ind Inc Resin composition
EP0542729B1 (en) 1986-10-17 1996-05-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
US5503785A (en) 1994-06-02 1996-04-02 Stratasys, Inc. Process of support removal for fused deposition modeling
US20040176537A1 (en) * 2001-10-16 2004-09-09 Armentrout Rodney Scott Inherently electrostatic dissipating block copolymer compositions
EP1802697B1 (en) 2004-10-20 2011-07-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Additive package for thermoplastic condensation polymers
CN101098907A (zh) 2004-12-13 2008-01-02 禾逊专业化学公司 制备聚酯树脂的方法
CN101062981B (zh) * 2006-04-26 2013-03-20 汕头大学 嵌段高分子材料及其制备方法
JP2011195815A (ja) 2010-02-25 2011-10-06 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
US9744722B2 (en) * 2012-11-21 2017-08-29 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
RU2016107779A (ru) * 2013-08-09 2017-09-12 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Полимерный материал для трехмерной печати
WO2016193932A1 (en) * 2015-06-03 2016-12-08 Sabic Global Technologies B.V. Laser-initiated additive manufacturing of polyimide precursor
CN110072934B (zh) * 2016-10-17 2022-08-16 L.布吕格曼两合公司 用于控制聚合物的粘度调节的添加剂
CN107652671B (zh) * 2017-09-26 2021-06-01 湖南华曙高科技有限责任公司 基于聚酰胺的粉末合金材料及制备方法

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