CN115066455A - 改进的热塑性缩聚物及其形成方法 - Google Patents

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扎卡里·彼得森
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Abstract

缩聚物的共聚物通过以下方法形成：裂解并与扩链剂反应以形成封端的裂解缩聚物，该封端的裂解缩聚物进一步与第二化合物反应，该第二化合物可以由与另外的扩链剂和缩聚物组成且该另外的扩链剂和缩聚物与对裂解缩聚物进行封端的扩链剂中仍然保留的反应基团反应。该方法允许形成通过扩链剂的残基键合的不同缩聚物的嵌段共聚物、支链共聚物和星形聚合物。

Description

改进的热塑性缩聚物及其形成方法
技术领域
本发明涉及缩聚物及其制备方法。具体地，本发明涉及缩聚聚合物(例如，聚酰胺和聚酯)的裂解，裂解的聚合物用多官能封端(end cap)进行的封端，以及使多官能封端与另一种可以进行缩合的化合物的反应。
背景技术
缩聚物已用于通过诸如挤出、薄膜吹塑、注塑等的传统方法形成成型制品。在这些工艺中，聚合物被熔化并充分地剪切，导致聚合物的裂解和不受控制的分子量损失，从而在形状(例如，吹塑的瓶和挤出的管)形成期间引起变形。通常，添加扩链剂以复原分子量损失，从而实现足够高的熔体强度和熔体粘度，如在第4,246,378号和7,544,387号美国专利中分别针对聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯所描述的。
热塑性聚合物的增材制造通常需要以分层模式进行局部熔化，其然后熔融并支撑后续层。熔丝制造(FFF)，通常也称为塑料喷射打印，已被用于通过使用热塑性长丝形成3d部件，这些热塑性长丝被抽吸入加热的喷嘴中，被熔化然后挤出，其中挤出的长丝在冷却时熔合在一起(例如，参见第5,121,329和5,503,785号美国专利)。
同样，选择性激光烧结或熔化(SLS或SLM)已用于通过在粉末床中选择性地烧结粉末来制造3d部件(例如，参见第5,597,589号美国专利)。在这种方法中，使用CO2激光或其他电磁辐射源选择性地烧结保持在升高温度下的粉末床。一旦第一层被烧结，另一层粉末被计量出来并重复选择性烧结直到制造出所期望的3d部件。由于粉末必须烧结或熔化，SLS受到使用具有非常特殊特性的热塑性聚合物的限制，以允许烧结而不会翘曲、塌陷并实现所期望的熔合，特别是层之间。这些需求往往要求在打印时使用单一类型的聚合物或高度相容的聚合物。
由于局部加热以及在形成时需要制造的部件支撑自身，层内和特别是层间的结合强度通常低于由整体模制体(例如，注塑的)形成的部件。由于局部加热、熔化和恢复足够强度以支撑正在形成的部件的能力所决定的限制，在一起使用均质地位于部件内或非均质地位于部件内的不同聚合物时，层内和层间的强度(称为Z方向或构建方向的强度)一直是个问题。
因此，希望的是提供解决本领域中的一个或多个问题的缩聚物，诸如允许使用具有有限相容性的缩聚物来制备增材制造的制品或其他成型制品。
发明内容
已经发现，通过选择特定的扩链剂、缩聚物和加工独特的缩合嵌段共聚物，可以形成支链和星形共聚物。这些又可用作本发明嵌段共聚物的嵌段的均聚物的增容剂。它们还可用于通过增材制造方法、吹塑、注塑等形成制品。
本发明的第一方面是一种形成扩链缩聚物的方法，包括：(i)在多官能扩链剂的存在下加热缩聚物以使一部分缩聚物裂解而形成具有裂解末端的裂解的聚合物，其中扩链剂与裂解末端的至少一部分反应以形成封端的裂解缩聚聚合物，该封端的裂解缩聚聚合物具有封端，该封端具有至少一个缩合反应基团，(ii)使具有反应基团的第二化合物反应以形成扩链的缩聚物，该反应基团与裂解缩聚物的封端反应基团反应，该第二化合物不同于缩聚物。在一个具体实施方案中，扩链剂的官能度为1(即，充当封端的裂解缩聚聚合物的封端)，但相同的扩链剂与另一种缩聚物的官能度为2，该另一种缩聚物然后可与对裂解封端的缩聚物进行封端的扩链剂中保留的反应性官能团反应。
本发明的第二方面是包含多个嵌段的嵌段共聚物，并且每个嵌段是缩聚物，其通过扩链剂的残基连接到另一个嵌段，其中至少两个嵌段是化学上不同的。
本发明的第三方面是支链嵌段共聚物，其包含多个嵌段，每个嵌段是缩聚物，并且每个嵌段和支链通过扩链剂的残基连接，其中至少一个嵌段或一个支链不同于支链嵌段共聚物的另一个支链或嵌段。
本发明的第四方面是星形缩合共聚物，其包含多个分支(leg)，其中每个分支是缩聚物，其通过扩链剂的残基连接，其中至少一个分支在化学上不同于该星型共聚物的另一个分支。
附图说明
图1是形成本发明的线型共聚物的方法的图示。
图2是形成本发明的星形共聚物的方法的图示。
图3是形成本发明的星形共聚物的方法的另一个图示。
图4A和图4B是形成本发明的支链共聚物的方法的图示。
具体实施方式
本文提出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员熟悉本发明、其原理和实际应用。所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在穷举或限制本公开的范围。
如本文所用的一种或多种是指至少一种，或多于一种的所述组分可以如所公开的那样使用。可以理解，由于原材料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，任何成分或组分的官能度可以是平均官能度。
本发明的方法包括在多官能扩链剂的存在下，充分加热缩聚物以裂解所述聚合物的一部分。扩链剂与裂解端反应。然后多官能扩链剂与不同的第二化合物反应以形成本发明的扩链聚合物，其可以是具有一个或多个不同嵌段的嵌段、接枝或星形聚合物。该方法可以通过剪切缩聚物来促进。
缩聚物可以是任何合适的缩聚物，诸如本领域已知的和可商购的那些。有用的聚合物的示例包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛或它们的组合。较佳地，聚合物是聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯。缩聚物可以是线性或分支的。较佳地，缩聚物是线性的。聚酰胺的示例包括可从宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)获得的那些，诸如聚酰胺6、共聚酰胺(6/66)、共聚酰胺(6/66/12)和共聚酰胺(6/12)型。聚酯的示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他商业聚酯，诸如可从Celanese以商标名CELANEX获得的那些。聚碳酸酯的示例包括可从Trinseo S.A.以商标名CALIBRE获得的那些。
通常，缩聚物具有大于1000、10,000、100,000至1,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)。通常，缩聚物的熔体流动速率(MFR)通过ASTM D1238规定的方法[g/10min.]2.16Kg@235℃测量为：0.1或1至100、50、20或10。
多官能扩链剂可以具有不同的官能度，这取决于所使用的具体缩聚物。较佳地，扩链剂与至少一种缩聚物的官能度为1至5或2至5，与第二化合物的官能度为至少2至4，以实现扩链缩聚物所期望的扩链。在一个具体实施方案中，扩链剂对于缩聚物具有1的官能度(充当封端)，并且与第二化合物具有2或更大的官能度(即，用第二化合物延伸缩聚物)，其是在本文中进一步说明。作为具体实施方案的说明，酸酐，特别适用于封端聚酰胺(官能度为1)，其在Thomas Fry等人同时提交的标题为“CHAIN SCISSION TO MAKE IMPROVEDPOLYMERS FOR 3D PRINTING”的共同未决申请中进行了描述，其通过参考并入本文，可以与聚酯反应两次(官能度为2)。同样，扩链剂可以具有2个或更多个官能(反应性)基团，它们对特定的缩聚物具有不同的反应性或对不同的缩聚物具有不同的反应性。
扩链剂可以是任何可用于使缩聚物反应和延伸缩聚物的扩链剂，并且可以根据具体的缩聚物而不同。扩链剂的示例包括由环氧化物、羧酸、醇、酸酐、胺、异氰酸酯、氮丙啶、噁唑啉或亚磷酸酯或它们的任何组合组成的那些。较佳地，扩链剂由羧酸、环氧化物、酸酐或它们的任何组合组成。
应当理解，扩链剂可以具有与不同的缩聚物反应两次或更多次以延伸特定的缩聚物的能力，和/或可以能够在该方法期间连接不同的缩聚物。例如，可以使用一种或多种多官能扩链剂以实现所得扩链缩聚物的不同期望结构。作为说明，少量较高官能度(例如，4-10个反应基团)的扩链剂可以与大量的具有2个官能度的扩链剂一起使用，以实现诸如星形聚合物的结构。
环氧化物的示例可以包括固体环氧树脂，诸如可从Miller-Stephenson以商标名EPON获得的那些和可从BASF以商标名JONCRYL获得的含苯乙烯基环氧化物的化合物。其他示例包括环氧热塑性弹性体。附加示例包括(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、山梨聚糖聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、甘油三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。另一种附加的环氧化合物是环氧化大豆油。
酸酐的实例可以包括苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、马来酸酐均聚物、马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-异丁烯共聚物、马来酸酐-异丁基乙烯基醚共聚物、马来酸酐-丙烯腈共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、四溴邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或磺基邻苯二甲酸酐、亚苯基二噁唑啉、偏苯三酸二酐、苯四甲酸二酐、双酚A-二缩水甘油醚四环氧化物四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。
可能有用的其他扩链剂的示例包括在第7,544,387号美国专利中第3栏第10行至第5栏第34行描述的那些，其通过参考并入本文中。
对聚酰胺显示官能度1和对聚酯显示官能度2的扩链剂的示例包括仅具有一个酸酐的酸酐，诸如但不限于邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、磺基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,8-萘二甲酸酐。说明性地，酸酐可以使酸酐开环，留下羧酸，然后该羧酸可以与聚酯反应形成扩链的嵌段共聚物。Thomas Fry等人同时提交的标题为“METHOD FOR IMPROVING ADHESION IN AND BETWEEN LAYERS OF ADDITIVE MANUFACTUREDARTICLES”的共同未决申请中进一步对多官能扩链剂进行了描述，其通过参考并入本文。
将缩聚物和扩链剂充分加热和剪切以裂解至少一部分缩聚物并使扩链剂与裂解末端反应以形成封端的裂解缩聚物。应当理解，扩链剂也可以与缩聚物的末端基团反应并引起缩聚物本身的一些扩链，只要这种封端的裂解缩聚物的一部分具有封端，该封端具有至少另一个可以与第二化合物反应的缩合反应基团。一部分可以是实现期望的封端裂解缩聚物和扩链的缩聚物的任何量。通常，一部分可以是从大约2至3、10、20、50、75数量或重量百分比到基本上全部的任何量，应理解所有的缩聚物都可以被裂解、封端和延伸。
第二化合物可以是加入到本发明的缩聚物中的任何期望的化合物。例如，第二化合物可以是可以与保留在封端裂解缩聚物的扩链剂的残基中的一个或多个官能团反应的化合物。第二化合物的示例可以是化学上不同于已与扩链剂反应的缩聚物的其它缩聚物。缩聚物的这些第二化合物可以是前面描述的那些化合物中的任何一种。第二化合物可以是由缩合反应形成的低聚物，并且具有可与扩链剂(该扩链剂与缩聚物反应)反应的一个或多个化学基团。第二化合物可以是诸如另一扩链剂的化合物，其可与扩链剂(该扩链剂与缩聚物反应)反应，从而向与扩链剂反应的缩聚物添加进一步的官能度(在这种情况下，进一步的延伸可以随后通过添加另外的不同的第二化合物诸如另一缩聚物而发生)。
形成封端的裂解缩聚物的加热可以采用用于加热和混合/剪切聚合物的任何合适的方法和设备，诸如本领域已知的那些。示例包括高强度混合器和螺杆挤出机(例如，单螺杆和双螺杆挤出机)。剪切的量可以是可用于促进特定设备中所期望的裂解和封端的任何量。挤出机可保持在一个温度或沿挤出机长度具有梯度以促进所期望的裂解和封端。温度可以是足以形成封端的裂解缩聚物的任何温度，例如，刚好低于特定缩聚物开始降解的温度。通常，该温度可以是在缩聚物的熔融温度以内100℃、50℃或25℃的温度。典型温度可为从约150℃、175℃或200℃至约300℃或250℃。同样，当使第二化合物反应时，可以使用形成扩链的缩聚物的任何温度，诸如刚刚描述的那些。剪切可以是通常用于在混配挤出机中混配缩聚物的实践中的任何剪切。时间同样可以是足以实现所期望的扩链的缩聚物的任何时间。扩链剂与裂解缩聚物反应或与第二化合物反应的典型时间可为1至2分钟至数小时(3-5小时)。
图1示出了形成通过本发明的方法制备的线型嵌段共聚物的一个实施方案。在该图示中，聚酰胺1A被裂解并形成聚酰胺PA1A和PA1B，其中PA1B被扩链剂封端(描绘了偏苯三酸酐)。这两种降低分子量的新聚酰胺(PA1A和PA1B)可以通过使用扩链剂第二化合物(例如，苯四甲酸二酐)形成初始两种聚酰胺(PA1A和PA1B)的交替嵌段的线型嵌段共聚物。也可以如下所述形成支链或星形嵌段聚合物。应当理解，PA1A可以是单独提供的具有不同化学或结构的聚酰胺。在其他实施方案中，可以通过选择合适的封端反应物和扩链剂来组合两种不同类型的聚合物。这种类型的共聚可以在所提供的任何缩聚物对之间发生，例如：聚酰胺/聚酯、聚酰胺/聚酰亚胺、聚酯/聚碳酸酯，以及它们与合适的扩链剂和第二化合物的任何其他组合，其可以包括进一步的扩链剂和缩聚物。因此，该方法可以形成新颖且独特的嵌段共聚物，该嵌段共聚物由通过扩链剂的残基与另一嵌段连接的缩聚物嵌段组成，其中至少两个嵌段在化学上不同，例如上述缩聚物对。在一个具体实施方案中，嵌段共聚物具有交替的A-B嵌段结构(例如，A-B-A或A-B-A-B-A)。较佳地，A嵌段是聚酰胺，且B嵌段是聚酯。嵌段共聚物可以是任何有用的Mw。嵌段共聚物可用作增容剂，并且在一个具体实施方案中，嵌段共聚物可以是用于在形成嵌段共聚物的工艺期间剩余的未反应缩聚物的原位产生的增容剂。
图2示出了星形聚合物的形成。在该图示中，将上述图示中的聚酰胺加热和与如所示的第二化合物一起剪切，该第二化合物由另外的增链剂苯四酸二酐和聚酯组成，然后形成具有三个分支的星形聚合物，其中一个分支是聚酰胺和2个分支是聚酯。因此，该方法可以形成新颖独特的星形聚合物，其包含多个分支，其中每个分支是缩聚物，该缩聚物通过扩链剂的残基连接，其中至少一个分支在化学上不同于星形共聚物的另一个分支。较佳地，星形聚合物的每个分支的分子量在所有分支的数均分子量(Mn)的30％以内。较佳地，星形共聚物分支由选自由聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚缩醛组成的组的缩聚物组成。在特定实施方案中，至少一个分支是聚酰胺或聚酯。可以构成分支的示例性缩聚物对可以与上述用于线型嵌段共聚物的那些相同。
图3示出了制备星形聚合物的另一路线，该星形聚合物随后可用作交联剂。图3显示了使用氨基邻苯二甲酸酐裂解的聚酰胺。这两种降低分子量的新型聚酰胺可以在挤出工艺中通过使用扩链剂(诸如，苯三酸酐)进行组合。因为大多数链含有末端氨基，所以与苯三酸酐的主要反应可以是三官能性的。在这种情况下，三个酸酐被打开以与这些末端氨基键合。三个游离的聚酰胺链能够在这个连接处结合，从而形成大的星状分子。在这三个链的末端，可以与附加的扩链剂发生类似的反应，从而形成交联体系。
图4A和4B示出了通过本发明的方法形成支链共聚物。图4A和4B显示了使用两种不同线型聚酰胺来形成一种支链聚酰胺的反应方案。在该方案中，聚酰胺1A是指高分子量的聚酰胺，而聚酰胺2被认为是低分子量的。在两个单独的挤出工艺中，这些聚酰胺分别使用氨基邻苯二甲酸酐和羟基邻苯二甲酸酐进行裂解和封端。在第三次挤出中，聚酰胺1A和1B与二羟基均苯四甲酸二酐一起熔融加工，导致两种聚合物的氨基封端与存在于扩链分子上的相对(counter facing)的酸酐基团之间的扩链反应。然后可以用如双酚-A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚酰胺2A和2B的扩链剂对所得聚合物进行熔融加工，以促进第二扩链反应。在该反应中，扩链分子上的环氧基团可以与二羟基均苯四酸二酐上的羟基形成共价键。然后，来自DGEBA的剩余羟基可以与聚酰胺2A和2B的羟基和氨基端连接，以形成较长的主聚合物链的分支。
共聚和支化可以允许调节结晶动力学。在上面产生嵌段共聚物的示例中，结晶可以通过所使用的两种聚合物的比率和选择来控制。在两种具有不同玻璃化转变温度的聚酰胺被缩短并封端的假设情况下，两种成分与适当的扩链剂的组合可以产生具有调整的热性能的聚酰胺。缓慢结晶的链段，例如衍生自聚酰胺12的链段，可以与聚酰胺6的链段结合以延缓结晶。高温聚酰胺部分，诸如聚邻苯二甲酰胺，可以结合到低温聚酰胺的链段，如尼龙6，以通过共结晶和空间位阻改变玻璃化转变和熔化温度。此外，传统上无定形的聚合物部分，诸如来自二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的部分，可以与聚酰胺结合以减缓或完全破坏晶体生长。
在其他实施方案中，支化可用于将结晶减慢至受控程度。使用图4A和4B中的示例，来自聚酰胺2A和2B的链的长度和量可用于减缓结晶并降低结晶度。通过增加由聚酰胺1A和1B的扩链产生的沿着主链的分支的数量和这些分支的长度，可以增加链之间的自由体积。这种增加的自由体积可以通过防止聚酰胺链堆积以及通过抑制链重新定向的能力来破坏晶体形成。这种结晶的调节可以基于选择置于主链/支链中的聚合物以及选择使得能够支化的扩链分子的浓度而高度可控。
被制成支链或星形聚合物的给定缩聚物的结晶度可以改变约10％、20％、30％、50％或更多，而所有其他因素基本相同，诸如Mw、多分散性，加热和冷却历史。例如，裂解并从裂解的链段形成支链聚合物的线型聚酰胺可以实现结晶度的这种变化。同样，流变性质也可以改变这样的量，例如，如本文所述的MFR可以以类似的方式改变。

Claims (37)

1.一种形成扩链缩聚物的方法，包括：
(i)在多官能扩链剂下和存在下，加热缩聚物，使所述缩聚物的一部分裂解，形成具有裂解末端的裂解聚合物，其中，所述扩链剂与所述裂解末端的至少一部分反应以形成封端的裂解缩聚物，所述封端的裂解缩聚物具有封端，所述封端具有至少一个缩合反应基团，
(ii)使具有与所述裂解缩聚物的封端反应基团反应的反应基团的第二化合物反应以形成所述扩链缩聚物，所述第二化合物不同于所述缩聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能扩链剂包含至少两个官能团，所述官能团由环氧化物、羧酸、醇、酸酐、胺、异氰酸酯、氮丙啶、噁唑啉、亚磷酸酯或它们的组合组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述扩链剂具有约2至约10个羧酸部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述扩链剂具有至少两个具有不同反应性的官能团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述扩链剂官能团是羧酸、环氧化物或酸酐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述扩链剂的官能团是酸酐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二化合物是低聚物、聚合物或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二化合物是热塑性聚合物并且所述反应基团是侧基、末端或其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述热塑性聚合物是缩聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚缩醛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述封端具有至少1个反应基团至10个反应基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述封端具有至少2至5个反应基团。
13.一种组合物，包含由前述权利要求中任一项制备的所述扩链缩聚物。
14.一种嵌段共聚物，包含多个嵌段并且每个嵌段是通过扩链剂的残基连接到另一个嵌段的缩聚物，其中至少两个嵌段在化学上是不同的。
15.根据权利要求14所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段选自由聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚缩醛组成的组。
16.根据权利要求14或15所述的嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是聚酰胺。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是聚酯。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述扩链剂由至少两个官能团组成，所述官能团由环氧化物、羧酸、醇、酸酐、胺、异氰酸酯、氮丙啶、噁唑啉、亚磷酸酯或它们的组合组成。
19.根据权利要求18所述的嵌段共聚物，其中所述扩链剂官能团是羧酸、环氧化物或酸酐。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有A-B-A或A-B-A-B-A嵌段结构的A嵌段和B嵌段。
21.根据权利要求20所述的嵌段共聚物，其中所述A嵌段是聚酯或聚酰胺，并且所述B嵌段是聚酯或聚酰胺。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的共聚物的嵌段，其中所述嵌段共聚物是增容剂。
23.一种支链嵌段共聚物，包含多个嵌段，每个嵌段是缩聚物并且每个嵌段和支链通过扩链剂的残基连接，其中至少一个嵌段或一个支链或不同于所述支链嵌段共聚物的另一个支链或嵌段。
24.根据权利要求23所述的支链嵌段共聚物，其中所述嵌段和支链是聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚缩醛。
25.根据权利要求23或24的所述的支链嵌段共聚物，其中至少一个嵌段或支链是聚酰胺。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的支链嵌段共聚物，其中至少一个嵌段或支链是聚酯。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的支链嵌段共聚物，其中所述扩链剂由至少两个官能团的残基组成，所述官能团由环氧化物、羧酸、醇、酸酐、胺、异氰酸酯、氮丙啶、噁唑啉、亚磷酸酯或它们的组合组成。
28.根据权利要求27所述的支链嵌段共聚物，其中所述扩链剂官能团是羧酸、环氧化物或酸酐。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的支链嵌段共聚物，其中所述支链嵌段共聚物具有与线型缩聚物相比至少相差约10％的一种或多种流变性质，所述线型缩聚物包含相同的化学和基本上相同的分子量和多分散性。
30.一种星形缩合共聚物，包含多个分支，其中每个分支是通过扩链剂的残基连接的缩聚物，其中至少一个分支在化学上不同于所述星形共聚物的另一个分支。
31.根据权利要求31所述的星形缩合共聚物，其中所述星形缩聚物具有至少3个分支。
32.根据权利要求30或31所述的星形缩合共聚物，其中每个分支的分子量在所有分支的数均分子量(Mn)的30％以内。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的星形缩合共聚物，其中所述分支由缩聚物组成，所述缩聚物选自由聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚缩醛组成的组。
34.根据权利要求33所述的星形缩合共聚物，其中至少一个分支是聚酰胺。
35.根据权利要求33或34所述的星形缩合共聚物，其中至少一个分支是聚酯。
36.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，还包括在加热期间进行剪切。
37.根据权利要求23至29中任一项所述的支链嵌段共聚物，其中与具有相同组成和Mw的线型缩聚物相比，结晶度至少相差10％。
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