KR20220124195A - 3d 프린팅을 위한 개선된 중합체를 제조하기 위한 쇄 절단 - Google Patents

3d 프린팅을 위한 개선된 중합체를 제조하기 위한 쇄 절단 Download PDF

Info

Publication number
KR20220124195A
KR20220124195A KR1020227025953A KR20227025953A KR20220124195A KR 20220124195 A KR20220124195 A KR 20220124195A KR 1020227025953 A KR1020227025953 A KR 1020227025953A KR 20227025953 A KR20227025953 A KR 20227025953A KR 20220124195 A KR20220124195 A KR 20220124195A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
condensation polymer
polymer
anhydride
endcapped
condensation
Prior art date
Application number
KR1020227025953A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 프라이
재커리 피터슨
레비 로에쉬
루크 로저스
Original Assignee
자빌 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 자빌 인코퍼레이티드 filed Critical 자빌 인코퍼레이티드
Publication of KR20220124195A publication Critical patent/KR20220124195A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/18—Formation of a green body by mixing binder with metal in filament form, e.g. fused filament fabrication [FFF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

축합 중합체를 말단 캡핑 화합물의 존재 하에 가열하여 절단된 축합 중합체를 형성하고, 상기 절단된 축합 중합체의 적어도 일부를 말단 캡핑 화합물과 반응시켜 말단 캡핑된 축합 중합체를 형성함으로써 말단 캡핑된 축합 중합체가 형성될 수 있다. 말단 캡핑된 축합 중합체는 개선된 리올로지 거동으로 인해 고 고형물 로딩 및 개선된 가공성을 갖는 적층 제조 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다.

Description

3D 프린팅을 위한 개선된 중합체를 제조하기 위한 쇄 절단
본 발명은 3D 프린팅에 사용하기 위한 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 축합 중합체(예를 들어, 폴리아미드 및 폴리에스테르)의 절단, 상기 절단된 중합체를 캡핑하여 3D 프린팅에 유용한 원하는 안정한 리올로지 특성(rheological property)을 실현하는 것에 관한 것이다.
축합 중합체는 압출, 필름 취입, 사출 성형 등과 같은 전통적인 방법에 의해 성형품을 형성하는 데 사용되어 왔다. 이러한 공정에서, 중합체는 용융되고 실질적으로 전단되어 중합체가 절단되고, 형태(예를 들어, 취입 성형된 병 및 압출된 튜브)를 형성하는 동안 제어되지 않는 분자량 손실로 변형이 발생한다. 전형적으로, 각각 미국 특허 제4,246,378호 및 제7,544,387호에서 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 기술된 바와 같이, 분자량 손실을 복구하여 충분히 높은 용융 강도 및 용융 점도를 실현하기 위해 쇄 연장제가 첨가된다.
열가소성 중합체의 적층 제조((additive manufacturing)는 전형적으로 후속 층을 융합 및 지지하는 층상화 패턴에 국부적 용융을 필요로 한다. 보통 플라스틱 젯 프린팅이라고도 하는 융합 필라멘트 제조(FFF)가 열가소성 필라멘트를 사용하여 3D 부품을 형성하는 데 사용되고 있는데, 상기 필라멘트는 가열된 노즐로 드로잉되어 용융된 다음 압출되고, 압출된 필라멘트는 냉각 시 함께 융합된다(예를 들어 미국 특허 제5,121,329호 및 제5,503,785호 참조).
유사하게, 선택적 레이저 소결 또는 용융(SLS 또는 SLM)이 분말 베드에서 분말을 선택적으로 소결하여 3D 부품을 만드는 데 사용되고 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,597,589호 참조). 이 방법에서, 고온에서 유지된 분말 베드가 CO2 레이저 또는 기타 전자기 방사선원을 사용하여 선택적으로 소결된다. 일단 제1 층이 소결되면, 추가 분말 층이 계량되고 원하는 3D 부품이 만들어질 때까지 선택적 소결이 반복된다. 분말은 소결 또는 용융되어야 하기 때문에, SLS는 뒤틀림(warping), 슬럼핑(slumping) 없이 소결을 허용하고 특히 층 사이에서 원하는 융합을 달성할 수 있도록 하는 매우 특별한 특성을 가진 열가소성 중합체를 사용하고 복잡한 장치를 필요로 함으로써 제한적이다. 이것은 일반적으로 적용이 주로 폴리아미드(즉, 나일론) 또는 나일론을 포함하는 복합 분말에 제한된다.
그러나, 국부적 가열과 후속 층 및 층 내 융합이 필요하여 폴리아미드와 같은 표준형 열가소성 중합체는 예를 들어 변형이나 슬럼핑 없이 층 내 및 층 사이에 충분한 결합을 실현하기 위해서는 용융 흐름이 낮아야 하기 때문에 프린팅 속도를 제한한다. 리올로지 특성(예를 들어, 낮은 용융 흐름) 때문에, 경도 및 강성과 같은 특정 특성을 실현하기 위해 SLS 열가소성 입자 또는 FFF 필라멘트를 다른 구성요소(예를 들어, 무기 충전제)와 함께 로딩하는 능력이 제한될 수 있다. 또한, 전형적인 3D 제조(FFF 및 SLS)는 사출 성형에서 발생하는 것과 같은 상당한 전단을 포함하지 않기 때문에, 냉각 시 및 전단 부재 시 절단 및 재구성으로 인해 가공 중 원하는 리올로지 특성이 발생하지 않을 수 있다.
따라서, 3D 프린트 부품에 사용되는 경우 이러한 중합체의 문제에 특히 적합화된 축합 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
요약
폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 축합 중합체가 바람직하게는 층 내 및 층 사이에서 중합체의 개선된 융합을 허용하는 용융 레올로지 특성을 갖도록 형성될 수 있다는 것이 발견되었다. 이 방법은 예를 들어, 고분자량 분획의 바람직한 특성을 유지하는 동시에 원하는 개선된 용융 리올로지 거동을 실현하는 고분자량 분획의 바람직한 양을 여전히 유지하면서 중량 평균 분자량의 감소를 허용한다.
본 발명의 제1 측면은 다음 단계를 포함하는 적층 제조에 유용한 말단 캡핍된 축합 중합체를 형성하는 방법이다:
(i) 축합 중합체를 말단 캡핑 화합물의 존재 하에 가열하여 절단된 축합 중합체를 형성하는 단계, 및,
(ii) 상기 절단된 축합 중합체의 적어도 일부를 말단 캡핑 화합물과 반응시켜 말단 캡핑된 축합 중합체를 형성하는 단계.
일 실시양태에서, 이축 배합 압출기에 의해 제공되는 것과 같이 축합 중합체에 충분한 양의 기계적 에너지를 부여함으로써 충분한 가열이 실현될 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태에 의해 제조된 말단 캡핑된 축합 중합체의 융합 층으로 이루어진 물품을 형성하는 방법으로, 여기서 층들은 적층 제조 방법을 통해 순차적으로 침착되고 열의 직접 적용에 의해 융합된다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 방법에 의해 제조된 말단 캡핑된 축합 중합체로 이루어진 물품이다.
본 발명의 제4 양태는 말단 캡핑 화합물의 잔기로 말단 캡핑된 축합 중합체로 이루어진 중합체이다.
상세한 설명
본원에 제공된 설명 및 예시는 본 발명, 그 원리 및 실제 적용을 당업자에게 숙지시키기 위한 의도이다. 설명된 바와 같은 본 개시내용의 특정 실시양태들은 본 개시내용의 범위를 완전하게 하거나 제한하도록 의도되지 않는다.
본 발명의 방법은 축합 중합체를 말단 캡핑 화합물의 존재 하에 가열하여 절단된 중합체 축합 중합체를 형성함으로써 적층 제조에 유용한 말단 캡핑된 중합체를 형성한다.
축합 중합체는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 것과 같은 임의의 적합한 축합 중합체일 수 있다. 유용한 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트이다. 축합 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 축합 중합체는 선형이다. 폴리아미드의 예는 Ube Industries Ltd.로부터 입수가능한 것, 예컨대 폴리아미드 6, 코-폴리아미드(6/66), 코-폴리아미드(6/66/12) 및 코-폴리아미드(6/12)의 유형들을 포함한다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 상표명 CELANEX로 Celanese로부터 입수가능한 것과 같은 기타 상업적 폴리에스테르를 포함한다. 폴리카보네이트의 예는 상표명 CALIBRE로 Trinseo S.A.로부터 입수가능한 것을 포함한다.
말단 캡핑 화합물은 절단된 축합 중합체의 반응 및 말단 캡핑에 유용할 수 있으며 특정 축합 중합체에 따라 달라질 수 있다. 말단 캡핑 화합물의 예에는 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린 또는 포스파이트 에스테르로 이루어진 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 말단 캡핑 화합물은 무수물 또는 카복실산이다. 말단 캡핑 폴리아미드 및 폴리이미드에 특히 유용한 무수물의 예는 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 설포프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물을 포함한다. 일 실시양태에서, 말단 캡핑제는 난연성, UV 저항성 또는 상이한 중합체 또는 반응기와 추가 반응을 할 수 있는 능력과 같은 다른 기능 등 원하는 성질 또는 특성을 부여하는 유용한 화학기를 도입할 수 있다. 예를 들어, 말단 캡핑 화합물(예를 들어, 무수물)은 다음과 같이 다양한 기능을 가질 수 있다. 말단 캡핑 화합물(예를 들어, 무수물)은 폴리아미드와만 한 번 반응할 수 있지만(1 작용성), 폴리에스테르와 2 작용성을 가지므로 폴리아미드를 캡핑하는 말단 캡핑 화합물은 필요한 경우 폴리에스테르와 반응할 수 있도록 하는 잔여 기능을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 말단 캡핑 화합물은 축합 중합체를 가열하고 절단하는 데 사용되는 온도보다 높은 비등 온도를 갖는 액체 또는 고체이다. 예를 들어, 비등 온도는 바람직하게는 적어도 약 250℃, 275℃, 300℃ 또는 그 이상일 수 있다.
말단 캡핑제의 양은 말단 캡핑된 축합 중합체에 대해 원하는 특성에 따라 유용한 임의적인 양일 수 있다. 전형적으로, 그 양은 축합 중합체 및 말단 캡핑제의 중량을 기준으로 약 0.001%, 0.01%, 0.1% 내지 약 5%, 3% 또는 1%일 수 있다.
가열은 임의의 유용한 온도일 수 있고 말단 캡핑될 특정 축합 중합체에 좌우될 수 있다. 예시적으로, 온도는 축합 중합체의 용융 온도보다 약 50℃ 아래 또는 위일 수 있다. 일 실시양태에서 가열은 축합 중합체의 용융 온도의 약 40℃, 30℃, 또는 25℃ 이내의 온도일 수 있다. 예시적으로, 온도는 전형적으로 약 150℃ 또는 200℃ 내지 300℃ 또는 250℃일 수 있다.
중합체를 가열 및 블렌딩하는 데 공지된 방법과 같은, 축합 중합체 및 말단 캡핑제를 가열하는 데 유용한 임의의 방법이 사용될 수 있다. 축합 중합체를 혼합하고 그의 절단을 더욱 용이하게 하기 위해 가열 시, 중합체 및 말단 캡핑제에 전단력을 부여하는 것이 바람직할 수 있다. 일 실시양태에서, 당업계에 공지된 것과 같은 가열된 일축 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 전단량은 특정 장치에서 원하는 절단 및 말단 캡핑을 실현하는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 압출기는 한 온도에서 유지되거나, 원하는 절단 및 말단 캡핑을 용이하게 하기 위해 압출기의 길이를 따라 구배를 가질 수 있다.
말단 캡핑된 축합 중합체의 형성을 돕기 위해, 말단 캡핑 반응 동안 형성되는 물과 같은 부산물은 방법의 적어도 일부 중에 제거될 수 있다. 예를 들어, 이러한 부산물을 제거하기 위해 진공 인가를 포함한 임의의 방법이 사용될 수 있다.
방법을 예시하기 위해, 폴리아미드가 하기에 나타낸 바와 같이 트리멜리트산 무수물로 대표되는 말단 캡핑제와 함께 가열된다. 예시로부터, 폴리아미드의 말단 캡핑이 본원에 기재된 바와 같이 제거하는 것이 바람직할 수 있는 물의 생성을 초래할 수 있는 것은 명백하다.
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
다른 예시에서, 폴리에스테르는 하기에 나타낸 바와 같이 단일 작용성 알코올 말단 캡핑제를 사용하여 말단 캡핑될 수 있다. 이 실시예에서는, 상표명 EXXAL 13의 13 탄소 분지형 알코올을 사용하여 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)에서 쇄 절단을 하였다. 축합 반응은 가역적이기 때문에, 단일 작용성 알코올은 에스테르 결합을 절단하여 분자량이 감소된 PET 쇄와 단쇄 알코올 말단 캡핑된 PET 쇄를 생성할 수 있다. EXXAL 13은 어떤 추가 작용기도 없기 때문에, 쇄 절단이 완료되었을 때 추가 반응이 일어나지 않는다.
Figure pct00003
Figure pct00004
대조적으로, 말단 캡핑제 프탈산 무수물이 폴리에스테르를 말단 캡핑하기 위해 사용되는 경우에는 분자량을 감소시키는 대신 분자량을 증가시키는 쇄 연장제로서 작용한다.
다양한 요인들이 방법에서 발생하는 분자량 감소의 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 말단 캡핑 반응물의 농도, 압출기에서의 체류 시간(예를 들어, 스크류 속도의 함수), 압출기 온도, 중합체의 수분 함량, 압력(예를 들어, 압출기에 가해지는 진공), 및/또는 압출기의 전단 속도가 분자량 감소 정도에 영향을 미칠 수 있다. 압출기 스크류 속도를 낮추면 중합체와 말단 캡핑 반응물이 서로 반응해야 하는 체류 시간이 증가할 수 있으며, 이는 예를 들어 모든 말단 캡핑 반응물이 반응할 때까지 체류 시간이 증가함에 따라 평균 분자량이 낮아질 수 있다. 말단 캡핑 반응물의 농도를 증가시키면 고정된 체류 시간 동안 말단 캡핑 반응물이 절단된 중합체의 반응성 부위에 부착될 통계적 확률이 또한 증가될 수 있다. 증가된 전단 및 온도는 압출기 내에서 발생하는 쇄 절단 속도를 증가시킬 수 있으며, 이에 의해 말단 캡핑 반응물이 존재할 때 평균 분자량을 낮출 수 있는 절단된 분자가 더 많이 생성될 수 있다. 하나 이상의 말단 캡핑 반응물은 화학량론적 이하로(모든 말단 캡핑 반응물 또는 반응물이 반응에 의해 소모되도록), 화학량론적으로 또는 화학량론적 과량으로 첨가될 수 있다.
방법을 수행하는 경우, 말단 캡핑된 축합 중합체는 증가된 다분산도 및 더 높은 용융 흐름 뿐만 아니라 출발 축합 중합체보다 작은 분자량 평균 Mw를 갖는다. 전형적으로, Mw의 감소 및 다분산도의 증가는 1 초과 및 전형적으로 적어도 약 1.2, 1.5, 2 내지 최대 10 또는 5인 축합 중합체 Mw/말단 캡핑된 축합 중합체 Mw로 이어진다. 마찬가지로, 다분산도의 증가는 1 초과 및 전형적으로 적어도 약 1.2, 1.5, 2 내지 최대 10 또는 5의 축합 중합체의 다분산도에 대한 말단 캡핑된 축합 중합체의 비율로 이어진다.
방법은 용융 취입 및 적층 제조 물품을 제조하기에 바람직한 용융 유량 및 리올로지 특성을 갖는 저 용융 유량(MFR) 축합 중합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 본원에서 전형적으로 측정되는 것과 같이(예를 들어, 235℃에서 2.16Kg[g/10분], 주어진 온도에서 낮은 용융 유량은 약 10 또는 5(ASTM D1238) 미만이다. 이 방법은 실질적으로 유용한 MFR(예를 들어, ~500배)에 대해 적어도 2, 5, 10, 20 또는 심지어 50배의 MFR 증가를 가능케 한다. 일 실시양태에서, 말단 캡핑된 축합 중합체의 MFR은 상기 언급된 조건에서 적어도 약 10, 20, 30, 50, 심지어 75 내지 200까지 가능하다.
말단 캡핑된 중합체는 당업계에 공지된 것과 같은 물품을 제조하기에 유용한 임의의 첨가제와 혼합될 수 있다. 예시적으로, 말단 캡핑된 중합체는 물품을 제조할 때 유용할 수 있는 추가 성분과 혼합될 수 있다. 추가 성분은 하나 이상의 염료, 안료, 강인화제, 리올로지 개질제, 충전제, 강화제, 증점제, 불투명화제, 억제제, 형광 마커, 열 분해 감소제, 내열성 부여제, 계면활성제, 습윤제 또는 안정화제일 수 있다.
일 실시양태에서, 말단 캡핑된 축합 중합체는 혼합된다 (예를 들어, 충전제와 함께 용융 및 블렌딩됨). 충전제는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 충전제일 수 있다. 예로서는 필러 세라믹, 금속, 탄소(예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 그래핀), 프린팅 온도에서 용융되거나 분해되지 않는 중합체 미립자(예를 들어, 가교화 중합체 미립자, 가황 고무 미립자 등), 식물 기반 충전제(예를 들어, 목재, 견과 껍질, 곡물 및 왕겨 가루 또는 입자)를 들 수 있다. 예시적인 충전제는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 점토, 황산칼슘, 운모, 무기 유리(예를 들어, 실리카, 알루미노-실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리 알루미노 실리케이트 등), 산화물(예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 "석영", 및 칼시아), 탄화물(예를 들어, 탄화붕소 및 탄화규소), 질화물(예를 들어, 질화규소, 질화알루미늄), 산질화물의 조합, 산탄화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 충전제는 활석, 점토 광물, 절단 무기 유리, 금속 또는 탄소 섬유, 멀라이트, 운모, 규회석 또는 이들의 조합과 같은 침상 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 충전제는 활석으로 이루어진다.
충전제의 양은 적층 제조 물품과 같은 물품을 제조하는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 말단 캡핑된 중합체 및 충전제의 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더 높은 MFR 및 바람직한 레올로지를 실현하는 능력으로 인해 폴리아미드와 같은 축합 중합체의 양호한 프린트 거동을 여전히 실현하면서 더 높은 충전제 로딩을 이용할 수 있다는 것이 발견되었다.
일 실시양태에서, 말단 캡핑된 중합체는 SLS 또는 FFF와 같은 적층 제조에 유용한 분말 또는 필라멘트로 형성되고, 이는 이후 말단 캡핑된 축합 중합체로 이루어진 적층 제조 물품을 제조하는 데 사용된다.
예시적인 실시예
하기 실시예는 방법 및 이에 의해 형성된 중합체를 예시하기 위해 제공되지만 그 범위를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
각각의 실시예 및 비교예는 하기 나타낸 바와 같은 실시예들에 대해 상세히 언급된 폴리아미드, 말단 캡핑 화합물 및 말단 캡핑 화합물의 농도와 함께 시간당 60 파운드로 로딩되어 분당 400 회전으로 27 mm 이축 압출기/배합기에서 수행되었다. 압출기는 길이/직경 비율이 40이었고 온도는 입구에서 다이를 통해 출구까지 압출기의 길이를 따라 280℃ 내지 240℃였다(즉, 시작에서 끝까지 약간의 선형 구배). 압력(진공)은 약 800 밀리바로 유지되었다.
실시예 1(A 내지 D) 및 비교예 1:
이들 실시예 및 비교예에서, 사용된 폴리아미드는 UBE 6434 유형 6/66/12이다. 말단 캡핑 화합물은 각각의 실시예 및 비교예에 대한 MFR과 함께 표 1에 나타낸 바와 같은 프탈산 무수물이다.
비교예 1 실시예 1A 실시예 1B 실시예 1C 실시예 1D
프탈산 무수물 [wt%] 0 0.71 1.11 1.35 1.5
용융 흐름 (235℃에서 2.16kg) [g/10분] 1.74 16.07 34.88 51.00 62.95
실시예 2(A 내지 D) 및 비교예 2:
이들 실시예 및 비교예에서, 사용된 폴리아미드는 UBE 6434 유형 6/66/12이다. 말단 캡핑 화합물은 각각의 실시예 및 비교예에 대한 MFR과 함께 표 2에 나타낸 바와 같은 헥사하이드로프탈산 무수물이다.
비교예 2 실시예 2A 실시예 2B 실시예 2C 실시예 2D
헥사하이드로프탈산 무수물 [wt%] 0 0.8 1.11 1.35 1.54
용융 흐름 (235℃에서 2.16kg) [g/10분] 1.93 13.20 32.03 39.95 52.58
실시예 3(A 내지 D) 및 비교예 3:
이들 실시예 및 비교예에서, 사용된 폴리아미드는 UBE 6434 유형 6/66/12이다. 말단 캡핑 화합물은 각각의 실시예 및 비교예에 대한 MFR과 함께 표 3에 나타낸 바와 같은 트리멜리트산 무수물이다. 본 실시예서와 같이 폴리아미드가 분지형인 경우에도 원하는 MFR을 구현하는 데 효과적이었다.
비교예 3 실시예 3A 실시예 3B 실시예 3C 실시예 D
트리멜리트산 무수물
[wt%]		 0 0.7 1.0 1.3 1.5
용융 흐름 (235℃에서 2.16kg) [g/10분] 1.928 11.39 19.36 57.41 80.87
실시예 4(A 내지 D) 및 비교예 4:
이들 실시예 및 비교예에서, 사용된 폴리아미드는 RILSAN 폴리아미드 11(Arkema)이다. 말단 캡핑 화합물은 각각의 실시예 및 비교예에 대한 MFR과 함께 표 4에 나타낸 바와 같은 헥사하이드로프탈산 무수물이다. 실시예의 MFR은 너무 높아 측정할 수 없었다. MFR이 왜 그렇게 빠르게 증가했는지 완전히 이해되지는 않지만, 아무런 제한없이 추가 가소제로 작용하는 잔류 단량체의 존재 때문일 수 있다.
비교예 4 실시예 4A 실시예 4B 실시예 4D
헥사하이드로프탈산 무수물
[wt%]		 0 0.8 1.1 1.4
용융 흐름 (235℃에서 2.16kg)
[g/10분]		 10.46
실시예 5(A 내지 C) 및 비교예 1:
이들 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리아미드는 NYLENE 615NP PA6(Nylene Polymer Solutions)이다. 말단 캡핑 화합물은 각각의 실시예 및 비교예에 대한 MFR과 함께 표 5에 나타낸 바와 같은 헥사하이드로프탈산 무수물이다.
비교예 5 실시예 5A 실시예 5B 실시예 5C
헥사하이드로프탈산 무수물
[wt%]		 0 0.8 1.1 1.4
용융 흐름 (235℃에서 2.16kg)
[g/10분]		 16.10 64.60 95.24 141.78
실시예 6(A 내지 C) 및 비교예 6:
이들 실시예 및 비교예에서, 사용된 폴리아미드는 Shadong Guangyin 유형 PA 1012이다. 말단 캡핑 화합물은 각각의 실시예 및 비교예에 대한 MFR과 함께 표 6에 나타낸 바와 같은 헥사하이드로프탈산 무수물이다.
실시예 6 비교예 6A 비교예 6B 비교예 6C
헥사하이드로프탈산 무수물
[wt%]		 0 0.8 1.1 1.4
용융 흐름 (235℃에서 2.16kg)
[g/10분]		 13.84 165.25 193.38 N/A
실시예 6(A 내지 C) 및 비교예 6:
이들 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리아미드는 EMS Grilamid L16 nat PA12(EMS-Grivory)이다. 말단 캡핑 화합물은 말단 캡핑된 폴리아미드의 측정된 MFR과 함께 표 1에 나타낸 바와 같은 프탈산 무수물이다.
실시예 7 비교예 7A 비교예 7B 비교예 7C
헥사하이드로프탈산 무수물
[wt%]		 0 0.8 1.1 1.4
용융 흐름 (235℃에서 2.16kg)
[g/10분]		 26.63 90.91 104.10 133.30

Claims (39)

  1. 말단 캡핑된 축합 중합체의 형성 방법으로서,
    (i) 축합 중합체를 말단 캡핑 화합물의 존재 하에 가열하여 절단된 축합 중합체를 형성하는 단계, 및,
    (ii) 상기 절단된 축합 중합체의 적어도 일부를 말단 캡핑 화합물과 반응시켜 말단 캡핑된 축합 중합체를 형성하는 단계를 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 말단 캡핑 화합물이 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린 또는 포스파이트 에스테르로 이루어진, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 캡핑 화합물이 무수물 또는 카복실산인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 말단 캡핑 화합물이 무수물인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체 및 축합 중합체가 각각, 말단 캡핑된 축합 중량 평균 분자량(Mw)은 축합 중합체 Mw보다 작고 말단 캡핑된 축합 중합체의 다분산도는 축합 중합체의 다분산도보다 크도록 하는 Mw 및 다분산도를 갖는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체의 Mw에 대한 축합 중합체의 Mw의 비가 1보다 크고 축합 중합체의 다분산성에 대한 말단 캡핑된 축합 중합체의 다분산도가 1보다 큰 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체의 용융 유량이 적어도 20g/10분(235℃에서 2.16kg)인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 캡핑된 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 캡핑된 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 이들의 조합인, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체의 MFR이 적어도 20g/10분(235℃에서 2.16kg)인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 동안 축합 중합체를 전단하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가열이 축합 중합체의 용융 온도 초과이고 분해 온도 아래인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 가열이 스크류 압출기에서 수행되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 방법의 적어도 일부 동안 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 감압 하에서 방법을 수행하여 물이 제거되는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡핑 화합물이 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 또는 설포프탈산 무수물 중 하나 이상으로 이루어진, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체가 분말 또는 필라멘트로 형성된, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡핑 화합물의 양이 축합 중합체 및 말단 캡핑 화합물의 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 말단 캡핑된 축합 중합체의 융합 층으로 이루어진 물품의 형성 방법으로서, 층들이 적층 제조 방법(additive manufacturing method)을 통해 순차적으로 침착되고 열의 직접 적용에 의해 융합되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 적층 제조 방법이 SLS 또는 FFF인, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체가 중합체 및 충전제의 적어도 약 25 중량% 내지 90 중량%의 양으로 충전제를 갖는, 방법.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 말단 캡핑된 축합 중합체로 이루어진 물품.
  25. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 말단 캡핑된 축합 중합체로 이루어진 중합체.
  26. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 물품.
  27. 제24항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체의 MFR이 적어도 10인, 물품.
  28. 제27항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체가 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린 또는 포스파이트 에스테르의 반응 생성물로 말단 캡핑된, 물품.
  29. 제28항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체가 카복실산 또는 무수물의 반응 생성물로 말단 캡핑된, 물품.
  30. 제29항에 있어서, 말단 캡핑된 축합 중합체가 무수물로 말단 캡핑된 폴리아미드인, 물품.
  31. 말단 캡핑 화합물의 잔기로 말단 캡핑된 축합 중합체로 이루어진 중합체.
  32. 제31항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합인, 중합체.
  33. 제32항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트인, 중합체.
  34. 제33항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아미드인, 중합체.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡핑 화합물이 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린 또는 포스파이트 에스테르인, 중합체.
  36. 제35항에 있어서, 말단 캡핑 화합물이 무수물이고 축합 중합체가 폴리아미드인, 중합체.
  37. 제36항에 있어서, 무수물이 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 프탈산 무수물 또는 설포프탈산 무수물인, 중합체.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 용융 유량이 적어도 약 10g/10분(235℃에서 2.16Kg)인, 중합체.
  39. 제1항에 있어서, 말단 캡핑 화합물이 가변 작용기를 갖는, 방법.
KR1020227025953A 2020-02-26 2021-02-24 3d 프린팅을 위한 개선된 중합체를 제조하기 위한 쇄 절단 KR20220124195A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062981937P 2020-02-26 2020-02-26
US202062981854P 2020-02-26 2020-02-26
US62/981,854 2020-02-26
US62/981,937 2020-02-26
US202062985007P 2020-03-04 2020-03-04
US62/985,007 2020-03-04
PCT/US2021/019391 WO2021173651A1 (en) 2020-02-26 2021-02-24 Chain scission to make improved polymers for 3d printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220124195A true KR20220124195A (ko) 2022-09-13

Family

ID=74885073

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227025958A KR20220123423A (ko) 2020-02-26 2021-02-24 개선된 열가소성 축합 중합체 및 이의 형성 방법
KR1020227025956A KR20220125269A (ko) 2020-02-26 2021-02-24 적층 제조 물품의 층 내 및 층 간 접착력을 개선하기 위한 방법
KR1020227025953A KR20220124195A (ko) 2020-02-26 2021-02-24 3d 프린팅을 위한 개선된 중합체를 제조하기 위한 쇄 절단

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227025958A KR20220123423A (ko) 2020-02-26 2021-02-24 개선된 열가소성 축합 중합체 및 이의 형성 방법
KR1020227025956A KR20220125269A (ko) 2020-02-26 2021-02-24 적층 제조 물품의 층 내 및 층 간 접착력을 개선하기 위한 방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20230097954A1 (ko)
EP (3) EP4110855A2 (ko)
JP (3) JP2023514965A (ko)
KR (3) KR20220123423A (ko)
CN (3) CN115103869A (ko)
IL (3) IL294900A (ko)
WO (3) WO2021173651A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230340211A1 (en) 2022-04-25 2023-10-26 Jabil Inc. Spherical particles for additive manufacturing
WO2024063839A2 (en) 2022-07-22 2024-03-28 Jabil Inc. Lead-free ammunition projectile
CN117186388B (zh) * 2023-08-01 2024-04-19 中山海明中科新材料有限公司 一种尼龙复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592758A (en) 1978-11-06 1980-07-14 Toray Ind Inc Resin composition
ATE116179T1 (de) 1986-10-17 1995-01-15 Univ Texas Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern durch teilsinterung.
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
US5503785A (en) 1994-06-02 1996-04-02 Stratasys, Inc. Process of support removal for fused deposition modeling
US20040176537A1 (en) * 2001-10-16 2004-09-09 Armentrout Rodney Scott Inherently electrostatic dissipating block copolymer compositions
EP2264095B1 (en) 2004-10-20 2016-08-10 The Chemours Company TT, LLC Additive package for thermoplastic condensation polymers
JP2008523182A (ja) 2004-12-13 2008-07-03 ヘキソン スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド ポリエステル樹脂の調製方法
CN101062981B (zh) * 2006-04-26 2013-03-20 汕头大学 嵌段高分子材料及其制备方法
JP2011195815A (ja) 2010-02-25 2011-10-06 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品
US9744722B2 (en) * 2012-11-21 2017-08-29 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
CN105408093B (zh) * 2013-08-09 2018-09-25 金伯利-克拉克环球有限公司 用于三维印刷的聚合物材料
KR20180015725A (ko) * 2015-06-03 2018-02-13 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리이미드 전구체의 레이저-개시 적층 가공법
EP3526284B1 (de) * 2016-10-17 2021-07-28 L. Brüggemann GmbH & Co. KG Additiv zur kontrollierten viskositätseinstellung von polymeren
CN107652671B (zh) * 2017-09-26 2021-06-01 湖南华曙高科技有限责任公司 基于聚酰胺的粉末合金材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230159703A1 (en) 2023-05-25
WO2021173652A1 (en) 2021-09-02
US20230097954A1 (en) 2023-03-30
EP4110855A2 (en) 2023-01-04
IL294899A (en) 2022-09-01
JP2023514965A (ja) 2023-04-12
KR20220125269A (ko) 2022-09-14
KR20220123423A (ko) 2022-09-06
WO2021173663A3 (en) 2021-09-30
JP2023514967A (ja) 2023-04-12
CN115103869A (zh) 2022-09-23
CN115943078A (zh) 2023-04-07
EP4110618A1 (en) 2023-01-04
EP4110854A1 (en) 2023-01-04
WO2021173663A2 (en) 2021-09-02
JP2023514966A (ja) 2023-04-12
JP7461484B2 (ja) 2024-04-03
IL294345A (en) 2022-08-01
IL294900A (en) 2022-09-01
WO2021173651A1 (en) 2021-09-02
US20230073319A1 (en) 2023-03-09
CN115066455A (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220124195A (ko) 3d 프린팅을 위한 개선된 중합체를 제조하기 위한 쇄 절단
EP0217563B1 (en) Liquid crystal fiber-reinforced polymer composite and process for preparing same
EP1994090B1 (en) Process for producing compatibilized polymer blends and articles
EP2006323B1 (en) Process for the production of polyester nanocomposites
EP3209713B1 (en) Reinforced polymer molding composition
CN108047708B (zh) 一种3d打印用长链尼龙复合材料的制备方法
KR20000005804A (ko) 높은기체차단성을가지는폴리에스테르수지배합물
EP1799769B1 (en) Sulfone polymer composition
KR20100075675A (ko) 열― 및 광―안정화 폴리아미드 조성물
JP2004043812A (ja) ポリアミド樹脂組成物
US20060252873A1 (en) IC trays and compositions thereof
EP0387398A2 (en) Rapidly crystallizing polyethylene terephthalate blends
CN114507395A (zh) 一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法
CN102241885A (zh) 一种聚邻苯二甲酰胺与聚苯硫醚的复合材料及其制备方法
EP1802705B1 (en) Sulfone polymer composition
CN115315461A (zh) 处理基于聚酰胺的组合物的方法
KR101664371B1 (ko) 유동성 및 기계적 강도가 우수한 폴리아미드계 고분자 조성물 및 이를 포함하는 폴리아미드계 복합소재
CN115109394B (zh) 高熔接痕强度液晶聚合物复合材料及其制备方法
KR101435788B1 (ko) 변성 하이브리드 폴리에스터 조성물
JP5644038B2 (ja) 樹脂組成物
CN117922009A (zh) 一种聚乳酸纤维复合3d打印材料的制备方法
JP3873403B2 (ja) 熱可塑性樹脂の溶融押し出し加工方法
KR930010233B1 (ko) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물과 이로 부터 제조된 복합재료
WO2024095146A1 (en) Polymeric composition for 3d printing and method of use thereof
JP2804100B2 (ja) 液晶ポリマー組成物からなる成形物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination