KR20220123423A - 개선된 열가소성 축합 중합체 및 이의 형성 방법 - Google Patents

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레비 로에쉬
재커리 피터슨
루크 로저스
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자빌 인코퍼레이티드
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Abstract

축합 중합체의 공중합체가, 절단하고 쇄 연장제와 반응시켜 말단 캡핑된 절단된 축합 중합체를 형성한 다음, 이를 절단된 축합 중합체를 캡핑하는 분지 연장제에 여전히 남아 있는 반응기와 반응하는 축합 중합체 및 추가 쇄 연장제로 구성될 수 있는 제2 화합물과 추가로 반응시키는 방법에 의해 형성된다. 이 방법은 쇄 연장제의 잔기를 통해 결합된 상이한 축합 중합체의 블록 공중합체, 분지형 공중합체 및 스타형 중합체의 형성을 가능케 한다.

Description

개선된 열가소성 축합 중합체 및 이의 형성 방법
본 발명은 축합 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중축합 중합체(예를 들어, 폴리아미드 및 폴리에스테르)를 절단하고, 절단된 중합체를 다작용성 말단 캡으로 캡핑하고 다작용성 말단 캡을 축합될 수 있는 다른 화합물과 반응시키는 것에 관한 것이다.
축합 중합체는 압출, 필름 취입, 사출 성형 등과 같은 전통적인 방법에 의해 성형품을 형성하는 데 사용되어 왔다. 이러한 공정에서, 중합체는 용융되고 실질적으로 전단되어 중합체가 절단되고, 형태(예를 들어, 취입 성형된 병 및 압출된 튜브)를 형성하는 동안 제어되지 않는 분자량 손실로 변형이 발생한다. 전형적으로, 각각 미국 특허 제4,246,378호 및 제7,544,387호에서 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 기술된 바와 같이, 분자량 손실을 복구하여 충분히 높은 용융 강도 및 용융 점도를 실현하기 위해 쇄 연장제가 첨가된다.
열가소성 중합체의 적층 제조는 전형적으로 후속 층을 융합 및 지지하는 층상화 패턴에 국부적 용융을 필요로 한다. 보통 플라스틱 젯 프린팅이라고도 하는 융합 필라멘트 제조(FFF)가 열가소성 필라멘트를 사용하여 3D 부품을 형성하는 데 사용되고 있는데, 상기 필라멘트는 가열된 노즐로 드로잉되어 용융된 다음 압출되고, 압출된 필라멘트는 냉각 시 함께 융합된다(예를 들어 미국 특허 제5,121,329호 및 제5,503,785호 참조).
유사하게, 선택적 레이저 소결 또는 용융(SLS 또는 SLM)이 분말 베드에서 분말을 선택적으로 소결하여 3D 부품을 만드는 데 사용되고 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,597,589호 참조). 이 방법에서, 고온에서 유지된 분말 베드가 CO2 레이저 또는 기타 전자기 방사선원을 사용하여 선택적으로 소결된다. 일단 제1 층이 소결되면, 추가 분말 층이 계량되고 원하는 3D 부품이 만들어질 때까지 선택적 소결이 반복된다. 분말은 소결 또는 용융되어야 하기 때문에, SLS는 뒤틀림(warping), 슬럼핑(slumping) 없이 소결을 허용하고 특히 층 사이에서 원하는 융합을 달성할 수 있도록 하는 매우 특별한 특성을 가진 열가소성 중합체의 사용으로 제한되었다. 이러한 요구 사항은 프린팅 시 단일 유형의 중합체 또는 고도로 호환되는 중합체를 사용해야 하는 경향이 있다.
부품의 국부적 가열 및 부품이 형성될 때 자체적으로 지지되도록 하여야 하기 때문에, 층 내, 특히 층 간 결합 강도는 전형적으로 단일체 성형 매스(예를 들어, 사출 성형)로 형성된 부품보다 낮다. 열을 국부화하고, 형성되는 부품을 용융시키고 지지하기에 충분한 강도를 다시 회복하는 능력에 의해 좌우되는 제약 때문에, 층 내 및 층 간 강도(Z 방향 또는 빌드 방향(build direction)의 강도라고 함)는 부품 내에서 균질하게 또는 부품에서 불균일하게 다양한 중합체를 함께 사용할 때 문제가 된다.
따라서, 적층 제조 물품 또는 다른 성형 물품을 제조하기 위해 제한된 상용성을 갖는 축합 중합체의 사용을 허용하는 것과 같이, 당업계의 하나 이상의 문제를 해결할 수 있는 축합 중합체를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
요약
특정 쇄 연장제, 축합 중합체 및 가공되는 독특한 축합 블록 공중합체의 선택에 의해 분지형 및 스타형 공중합체가 형성될 수 있는 것으로 발견되었다. 이들은 결과적으로 본 발명의 블록 공중합체의 블록 단독중합체에 대한 상용화제로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 적층 제조 방법, 취입 성형, 사출 성형 등에 의해 물품을 형성하는 데 사용될 수도 있다.
본 발명의 제1 측면은 (i) 축합 중합체를 다작용성 쇄 연장제의 존재 하에 가열하여 축합 중합체의 일부가 절단되도록 함으로써 절단된 말단을 갖는 절단된 중합체를 형성하는 단계 - 여기서 쇄 연장제는 절단된 말단의 적어도 일부와 반응하여 적어도 하나의 축합 반응기를 갖는 말단 캡울 가지는 말단 캡핑된 절단된 중축합 중합체를 형성함 -, (ii) 절단된 축합 중합체의 말단 캡 반응기와 반응하는 반응기를 가지는 제2 화합물을 반응시켜 쇄 연장된 축합 중합체를 형성하는 단계 - 여기서 제2 화합물은 축합 중합체와 상이함 -을 포함하는 쇄 연장된 축합 중합체의 형성 방법이다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 1의 작용성을 갖지만(즉, 캡핑된 절단 중축합 중합체에 대한 말단 캡으로서 작용함), 동일한 쇄 연장제는 절단된 말단 캡핑된 축합 중합체를 캡핑하는 쇄 연장제에 남아 있는 반응성 작용기와 반응할 수 있는 또 다른 축합 중합체와 2의 작용성을 갖는다.
본 발명의 제2 측면은 복수의 블록을 포함하는 블록 공중합체로서, 각각의 블록은 쇄 연장제의 잔기를 통해 다른 블록에 부착되는 축합 중합체이며, 여기서 적어도 2개의 블록은 화학적으로 상이하다.
본 발명의 제3 측면은 복수의 블록을 포함하는 분지형 블록 공중합체로서, 각각의 블록은 축합 중합체이고, 각각의 블록 및 분지는 쇄 연장제의 잔기를 통해 부착되고, 여기서 적어도 하나의 블록 또는 하나의 분지는 분지형 블록 공중합체의 다른 분지 또는 블록과 상이하다.
본 발명의 제4 측면은 복수의 다리(leg)를 포함하는 스타형 축합 공중합체로서, 여기서 각각의 다리는 쇄 연장제의 잔기를 통해 부착된 축합 중합체이며, 여기서 적어도 하나의 다리는 스타형 공중합체의 다른 다리와 화학적으로 상이하다.
도 1은 본 발명의 선형 공중합체를 형성하는 방법의 예시이다.
도 2는 본 발명의 스타형 공중합체를 형성하는 방법의 예시이다.
도 3은 본 발명의 스타형 공중합체를 형성하는 방법의 다른 예시이다.
도 4는 본 발명의 분지형 공중합체를 형성하는 방법의 예시이다.
상세한 설명
본원에 제공된 설명 및 예시는 본 발명, 그 원리 및 실제 적용을 당업자에게 숙지시키기 위한 의도이다. 설명된 바와 같은 본 개시내용의 특정 실시양태들은 본 개시내용의 범위를 완전하게 하거나 제한하도록 의도되지 않는다.
본원에 사용된 하나 이상이란 인용된 구성요소 중 적어도 하나, 또는 복수개가 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 임의의 성분 또는 구성요소의 기능은 원료의 불완전성, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성으로 인해 평균 기능일 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 방법은 축합 중합체를 다작용성 쇄 연장제의 존재 하에 상기 중합체의 일부를 절단하기에 충분히 가열하는 단계를 포함한다. 쇄 연장제는 절단된 말단과 반응한다. 이어서, 다작용성 쇄 연장제는 상이한 제2 화합물과 반응하여 하나 이상의 상이한 블록을 갖는 블록, 그래프트 또는 스타형 중합체일 수 있는 본 발명의 쇄 연장된 중합체를 형성한다. 방법은 축합 중합체를 전단함으로써 촉진될 수 있다.
축합 중합체는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 것과 같은 임의의 적합한 축합 중합체일 수 있다. 유용한 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트이다. 축합 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 축합 중합체는 선형이다. 폴리아미드의 예는 폴리아미드 6, 코-폴리아미드(6/66), 코-폴리아미드(6/66/12) 및 코-폴리아미드(6/12) 유형과 같은 Ube Industries Ltd.로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 상표명 CELANEX로 Celanese로부터 입수가능한 것과 같은 기타 상업적 폴리에스테르를 포함한다. 폴리카보네이트의 예는 상표명 CALIBRE로 Trinseo S.A.로부터 입수가능한 것들을 포함한다.
전형적으로, 축합 중합체는 1000, 10,000, 100,000 내지 1,000,000 달톤 초과의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 전형적으로, 축합 중합체는 ASTM D1238에 의해 규정된 방법에 의해 [g/10분] 235℃에서 2.16Kg으로 측정된 용융 유량(MFR)이 0.1 또는 1 내지 100, 50, 20 또는 10이다.
다작용성 쇄 연장제는 사용되는 특정 축합 중합체에 따라 상이한 작용성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 쇄 연장제의 작용성은 쇄 연장된 축합 중합체에 대해 원하는 쇄 연장을 실현하기 위해 적어도 하나의 축합 중합체에 대해 1 또는 2 내지 5이고 제2 화합물에 대해 적어도 2 내지 4이다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 축합 중합체에 대해 1의 작용성(말단 캡으로서 작용함) 및 제2 화합물에 대해 2 이상의 작용성(즉, 제2 화합물로 축합 중합체를 연장함)을 가지며, 이는 본원에 추가로 설명되어 있다. 특정 실시양태의 예시로서, 말단 캡핑 폴리아미드에 특히 유용한 무수물(작용성 1) - 본원에 참조로 포함되는, 토마스 프라이 등(Thomas Fry, et. al.)에 의해 "CHAIN SCISSION TO MAKE IMPROVED POLYMERS FOR 3D PRINTING" 명칭으로 함께 계류 중인 출원에 기술됨 -은 폴리에스테르와 두 번(작용성 2) 반응할 수 있다. 마찬가지로, 쇄 연장제는 특정 축합 중합체와 상이한 반응성을 갖거나 상이한 축합 중합체와 서로 다른 반응성을 갖는 2개 이상의 작용성(반응성) 기를 가질 수 있다.
쇄 연장제는 축합 중합체의 반응 및 연장에 유용할 수 있고 특정 축합 중합체에 따라 달라질 수 있다. 쇄 연장제의 예는 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린, 또는 포스파이트 에스테르 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 쇄 연장제는 카복실산, 에폭사이드, 무수물 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다.
쇄 연장제는 특정 축합 중합체를 연장하기 위해 상이한 축합 중합체와 2회 이상 반응하는 능력을 가질 수 있고/거나, 방법 동안 상이한 축합 중합체를 연결할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 생성된 쇄 연장된 축합 중합체의 상이한 원하는 구조를 실현하기 위해 하나 이상의 다작용성 쇄 연장제가 사용될 수 있다. 예시로서 소량의 더 높은 작용성 (예를 들어, 4 내지 10개의 반응기) 쇄 연장제를 다량의 2 작용성 쇄 연장제와 함께 사용하여 스타형 중합체와 같은 구조를 실현할 수 있다.
에폭사이드의 예는 Miller-Stephenson으로부터 상표명 EPON으로 입수가능한 것과 같은 고체 에폭시 수지 및 BASF로부터 상표명 JONCRYL로 입수가능한 화합물을 함유하는 스티렌계 에폭사이드를 포함할 수 있다. 다른 예로는 에폭시 열가소성 엘라스토머가 있다. 추가의 예는 (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레소신 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1.6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 o-프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 소르비탄 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 또 다른 추가 에폭시 화합물은 에폭시화 대두유이다.
무수물의 예는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 말레산 무수물 단독중합체, 말레산 무수물-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 무수물-에틸렌 공중합체, 말레산 무수물-이소부틸렌 공중합체, 말레산 무수물-이소부틸 비닐 에테르 공중합체, 말레산 무수물-아크릴로니트릴 공중합체, 말레산 무수물-스티렌 공중합체. 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 프탈산 무수물 또는 설포프탈산 무수물, 페닐렌비스옥사졸린, 트리멜리트산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 비스페놀 A-디글리시딜 에테르 테트라에폭사이드 테트라디글리시딜디아미노디페닐메탄을 포함할 수 있다.
유용할 수 있는 다른 쇄 연장제의 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제7,544,387호의 col. 3, line 10 ~ col. 5, line 34에 기재된 것을 포함한다.
폴리아미드에 대해 1의 작용성 및 폴리에스테르에 대해 2의 작용성을 나타내는 쇄 연장제의 예시는 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 설포프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 하나의 무수물만을 가지는 무수물을 포함한다. 예시적으로, 무수물은 무수물을 개환하여 폴리에스테르와 반응하여 쇄 연장된 블록 공중합체를 형성할 수 있는 카복실산을 남길 수 있다. 추가 다작용성 쇄 연장제의 예시는 본원에 참조로 포함되는, 토마스 프라이 등(Thomas Fry, et. al.)에 의해 "METHOD FOR IMPROVING ADHESION IN AND BETWEEN LAYERS OF ADDITIVE MANUFACTURED ARTICLES" 명칭으로 함께 계류 중인 출원에 기술되어 있다.
축합 중합체 및 쇄 연장제는 축합의 적어도 일부를 절단하고 쇄 연장제가 절단된 말단과 반응하여 말단 캡핑된 절단된 축합 중합체를 형성하도록 충분히 가열되고 전단된다. 쇄 연장제는 그러한 말단 캡핑된 절단된 축합 중합체의 일부가 제2 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 추가 축합 반응기를 가지는 말단 캡을 가지는 한, 축합 중합체의 말단기와도 반응하여 축합 중합체 자체의 일부 쇄 연장을 야기할 수 있는 것으로 이해된다. 일부는 원하는 말단 캡핑된 절단된 축합 중합체 및 쇄 연장된 축합 중합체를 실현하기 위한 임의의 양일 수 있다. 전형적으로, 일부는 본질적으로 모두에 대해 수 또는 중량으로 약 2 내지 3, 10, 20, 50, 75%의 임의의 양일 수 있으며, 모든 축합 중합체는 절단되고 말단 캡핑되고 연장될 수 있는 것으로 이해된다.
제2 화합물은 본 발명의 축합 중합체에 도입되는 임의의 원하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 제2 화합물은 절단된 축합 중합체를 캡핑하는 쇄 연장제의 잔기에 남아 있는 하나 이상의 작용기와 반응할 수 있는 화합물일 수 있다. 제2 화합물의 예는 쇄 연장제와 반응한 축합 중합체와 화학적으로 상이한 다른 축합 중합체일 수 있다. 축합 중합체의 이러한 제2 화합물은 이전에 기재된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 제2 화합물은 축합 반응으로부터 형성되고 축합 중합체와 반응하는 쇄 연장제와 반응할 수 있는 하나 이상의 화학기를 갖는 올리고머일 수 있다. 제2 화합물은 축합 중합체와 반응된 쇄 연장제와 반응하여 쇄 연장제와 반응하는 축합 중합체에 추가 기능을 추가할 수 있는 또 다른 쇄 연장제와 같은 화합물일 수 있다(이 경우, 추가 연장은 후속적으로 다른 축합 중합체와 같은 추가의 상이한 제2 화합물을 첨가하여 이룰 수 있다).
말단 캡핑된 절단된 축합 중합체를 형성하기 위한 가열은 당업계에 공지된 것과 같이, 중합체를 가열 및 혼합/전단하기 위한 임의의 적합한 방법 및 장치일 수 있다. 예로는 고강도 믹서 및 스크류 압출기(예를 들어, 단일 및 이축 압출기)가 있다. 전단의 양은 특정 장치에서 원하는 절단 및 말단 캡핑을 용이하게 하는 데 유용할 수 있다. 압출기는 하나의 온도에서 유지되거나 원하는 절단 및 말단 캡핑을 용이하게 하기 위해 압출기의 길이를 따라 구배를 가질 수 있다. 온도는 말단 캡핑된 절단된 축합 중합체를 형성하기에 충분한 임의의 온도, 예를 들어 특정 축합 중합체가 분해되기 시작하는 온도 바로 아래일 수 있다. 전형적으로 온도는 축합 중합체의 용융 온도 내에서 100℃, 50℃ 또는 25℃인 온도일 수 있다. 전형적인 온도는 약 150℃, 175℃, 또는 200℃ 내지 약 300℃ 또는 250℃일 수 있다. 마찬가지로, 제2 화합물을 반응시킬 때 바로 위에 기술된 것과 같이 임의의 온도를 사용하여 쇄 연장된 축합 중합체를 형성할 수 있다. 전단은 배합 압출기에서 축합 중합체를 배합하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 마찬가지로 시간은 원하는 쇄 연장 축합 중합체를 실현하기에 충분한 시간일 수 있다. 쇄 연장제를 절단된 축합 중합체와 반응시키거나 제2 화합물과 반응시키기 위한 통상적인 시간은 1 내지 2분에서 수 시간(3 내지 5)일 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 선형 블록 공중합체를 형성하는 일 실시양태를 예시한다. 이 도면에서 폴리아미드 1A는 절단되어 폴리아미드 PA1A 및 PA1B를 형성하고 PA1B는 쇄 연장제(무수 트리멜리트산으로 표시됨)로 말단 캡핑된다. 분자량이 감소된 이러한 2개의 새로운 폴리아미드(PA1A 및 PA1B)는 쇄 연장제 제2 화합물(예를 들어, 피로멜리트산 이무수물)을 사용하여 초기 2개의 폴리아미드(PA1A 및 PA1B)의 교대 블록의 선형 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 분지형 또는 스타형 블록 중합체는 또한 하기에 기재된 바와 같이 형성될 수도 있다. PA1A는 상이한 화학 또는 구조의 폴리아미드를 별도로 제공할 수 있는 것으로 이해된다. 다른 실시양태에서, 상이한 유형의 2개의 중합체는 적절한 말단 캡핑 반응물 및 쇄 연장제의 선택에 의해 조합될 수 있다. 이러한 유형의 공중합은 폴리아미드/폴리에스테르, 폴리아미드/폴리이미드, 폴리에스테르/폴리카보네이트 및 이들의 다른 조합과 같은 제공된 임의의 중축합물 쌍과 적절한 쇄 연장제 및 제2 화합물(추가 쇄 연장제 및 축합 중합체를 포함할 수 있음) 사이에서 발생할 수 있다. 따라서, 방법은 전술한 축합 중합체 쌍과 같이 쇄 연장제의 잔기를 통해 다른 블록에 부착되는 축합 중합체 블록으로 구성되고 여기서 적어도 2개의 블록은 화학적으로 상이한, 신규하고 독특한 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 블록 공중합체는 교대 A-B 블록 구조(예를 들어, A-B-A 또는 A-B-A-B-A)를 갖는다. 바람직하게는 A 블록은 폴리아미드이고 B 블록은 폴리에스테르이다. 블록 공중합체는 임의의 유용한 Mw를 가질 수 있다. 블록 공중합체는 상용화제로서 유용할 수 있고, 특정 실시양태에서, 블록 공중합체는 블록 공중합체를 형성하는 과정 중에 남은 미반응 축합 중합체에 대해 동소에서 생성된 상용화제일 수 있다.
도 2는 스타형 중합체의 형성을 예시한다. 이 예시에서는, 위에 설명된 예시의 폴리아미드가, 도시된 바와 같이, 추가 쇄 연장제 피로멜리트산 이무수물 및 폴리에스테르로 구성된 제2 화합물과 함께 가열되고 전단되며, 이어 한 다리는 폴리아미드이고 2개의 다리는 폴리에스테르인 3개의 다리를 갖는 스타형 중합체를 형성한다. 따라서, 방법은 복수의 다리를 포함하는 신규한 독특한 스타형 중합체를 형성할 수 있으며, 여기서 각각의 다리는 쇄 연장제의 잔기를 통해 부착되는 축합 중합체이고 적어도 하나의 다리는 스타형 공중합체의 다른 다리와 화학적으로 상이하다. 바람직하게는, 스타형 중합체의 각 다리는 모든 다리의 수평균 분자량(Mn)의 30% 이내인 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 스타형 공중합체 다리는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 폴리아세탈로 이루어진 군으로부터 선택된 축합 중합체로 구성된다. 특정 실시양태에서, 다리 중 적어도 하나는 폴리아미드 또는 폴리에스테르이다. 다리를 구성할 수 있는 예시적인 축합 중합체 쌍은 선형 블록 공중합체에 대해 상기 기재된 것과 동일할 수 있다.
도 3은 가교제로서 사용될 수 있는 스타형 중합체를 제조하기 위한 추가 경로를 예시한다. 도 3은 아미노프탈산 무수물을 사용하여 절단된 폴리아미드를 나타낸다. 분자량이 감소된 두 가지 새로운 폴리아미드는 멜리트산 무수물과 같은 쇄 연장제를 사용하여 압출 공정에서 결합될 수 있다. 대부분의 쇄는 말단 아미노기를 포함하기 때문에, 멜리트산 무수물과의 1차 반응은 3 작용성일 수 있다. 이 경우, 3개의 무수물이 개환되어 이러한 말단 아미노기와 결합한다. 3개의 자유 폴리아미드 쇄가 이 접합부에 결합되어 분자와 같은 큰 스타를 생성할 수 있다. 이들 세 쇄의 말단에서 추가 쇄 연장제와 유사한 반응이 일어나 가교 시스템이 생성될 수 있다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 방법에 의한 분지 공중합체의 형성을 예시한다. 도 4a 및 4b는 하나의 분지형 폴리아미드를 개발하는 데 사용된 2개의 상이한 선형 폴리아미드에 대한 반응식을 나타낸다. 이 반응식에서, 폴리아미드 1A는 고분자량 폴리아미드를 나타내고 폴리아미드 2는 저분자량으로 고려된다. 두 가지 별도의 압출 공정에서, 이들 폴리아미드는 아미노프탈산 무수물과 하이드록시프탈산 무수물을 각각 사용하여 절단되고 말단 캡핑된다. 제3 압출에서, 폴리아미드 1A 및 1B는 디하이드록시피로멜리트산 이무수물과 용융 처리되어 두 중합체의 아미노 말단 캡과 쇄 연장 분자 상에 존재하는 반대 면 무수물 기 사이에 쇄 연장 반응이 발생하게 된다. 그 다음 생성된 중합체는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 폴리아미드 2A 및 2B와 같은 쇄 연장제와 용융 처리되어 제2 쇄 연장 반응을 촉진할 수 있다. 이 반응에서, 쇄 연장 분자 상의 에폭시기는 디하이드록시피로멜리트산 이무수물에 존재하는 하이드록실기와 공유 결합을 형성할 수 있다. DGEBA로부터 잔류하는 하이드록실기는 폴리아미드 2A 및 2B의 하이드록실 및 아미노 말단과 연결되어 더 긴 주 중합체 쇄의 분지를 형성할 수 있다.
공중합 및 분지는 결정화 동역학이 조정되도록 할 수 있다. 블록 공중합체가 생성되는 위의 예에서, 결정화는 사용된 두 중합체의 비율과 선택에 의해 제어될 수 있다. 2개의 폴리아미드가 서로 다른 유리 전이 온도를 갖고 단축되고 말단 캡핑된 가상의 경우, 적절한 쇄 연장제와 함께 두 성분의 조합은 조정된 열 특성을 갖는 폴리아미드를 생성할 수 있다. 폴리아미드 12로부터 유도된 것과 같은 느린 결정화 세그먼트를 폴리아미드 6으로부터의 세그먼트에 결합시켜 결정화를 지연시킬 수 있다. 폴리프탈아미드와 같은 고온 폴리아미드 섹션을 나일론 6과 같은 저온 폴리아미드 세그먼트에 결합시켜 공결정화 및 입체 장애를 통해 유리 전이 및 용융 온도를 변경시킬 수 있다. 또한, 글리콜로 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 전통적 무정형 중합체 섹션을 폴리아미드에 결합시켜 결정 성장을 늦추거나 완전히 붕괴할 수 있다.
다른 실시양태에서, 결정화를 제어된 정도로 느리게 하기 위해 분지화가 채용될 수 있다. 도 4a 및 4b에 제시된 예를 통해, 폴리아미드 2A 및 2B로부터 쇄의 길이와 양을 사용하여 결정화를 늦추고 결정화도를 감소시킬 수 있다. 폴리아미드 1A 및 1B의 쇄 연장에 의해 생성된 골격을 따라 분지의 수와 길이를 증가시킴으로써 쇄 사이의 자유 부피를 증가시킬 수 있다. 이같이 증가된 자유 부피는 폴리아미드 쇄의 패킹을 방지하고 쇄의 재배향능을 억제함으로써 결정 형성을 방해할 수 있다. 이러한 결정화 조정은 주쇄/분지에 위치할 중합체의 선택뿐만 아니라 분지화가 가능하도록 선택된 쇄 연장 분자의 농도를 기반으로 고도로 제어될 수 있다.
분지형 또는 스타형 중합체로 제조되는 주어진 축합 중합체에 대한 결정화도는 Mw, 다분산도, 가열 및 냉각 이력과 같은 다른 모든 것이 본질적으로 동일할 때 약 10%, 20%, 30%, 50% 또는 그 이상으로 변경될 수 있다. 예를 들어, 절단되고 절단된 세그먼트로부터 분지형 중합체로 형성되는 선형 폴리아미드에 의해 이러한 결정화도의 변화가 실현될 수 있다. 유사하게, 리올로지 특성 또한 이러한 양에 의해 변경될 수 있으며, 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 MFR이 유사한 방식으로 변경될 수 있다.

Claims (37)

  1. 쇄 연장된 축합 중합체의 형성 방법으로서,
    (i) 축합 중합체를 다작용성 쇄 연장제의 존재 하에 가열하여 축합 중합체의 일부가 절단되도록 함으로써 절단된 말단을 갖는 절단된 중합체를 형성하는 단계로서, 여기서 쇄 연장제는 절단된 말단의 적어도 일부와 반응하여 적어도 하나의 축합 반응기를 갖는 말단 캡을 가지는 말단 캡핑된 절단된 축합 중합체를 형성하는 단계,
    (ii) 절단된 축합 중합체의 말단 캡 반응기와 반응하는 반응기를 가지는 제2 화합물을 반응시켜 쇄 연장된 축합 중합체를 형성하는 단계로서, 여기서 제2 화합물은 축합 중합체와 상이한 것인 단계를 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 다작용성 쇄 연장제가 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린, 포스파이트 에스테르, 또는 이들의 조합으로 구성된 적어도 2개의 작용기를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇄 연장제가 약 2 내지 약 10개의 카복실산 모이어티를 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 상이한 반응성을 갖는 적어도 2개의 작용기를 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제 작용기가 카복실산, 에폭사이드 또는 무수물인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제의 작용기가 무수물인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 화합물이 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 화합물이 열가소성 중합체이고 반응기가 펜던트, 말단 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 중합체가 축합 중합체인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아세탈인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 캡이 적어도 하나의 반응기 내지 10개의 반응기를 갖는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 말단 캡이 적어도 2 내지 5개의 반응기를 갖는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의해 제조된 쇄 연장된 축합 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 복수의 블록을 포함하는 블록 공중합체로서, 각각의 블록은 쇄 연장제의 잔기를 통해 다른 블록에 부착된 축합 중합체이고, 여기서 적어도 2개의 블록은 화학적으로 상이한, 블록 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 블록이 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아세탈로 이루어진 군으로부터 선택되는, 블록 공중합체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 적어도 하나의 블록이 폴리아미드인, 블록 공중합체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 블록이 폴리에스테르인, 블록 공중합체.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린, 포스파이트 에스테르, 또는 이들의 조합으로 이루어진 적어도 2개의 작용기로 구성된, 블록 공중합체.
  19. 제18항에 있어서, 쇄 연장제 작용성기가 카복실산, 에폭사이드 또는 무수물인, 블록 공중합체.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는 A-B-A 또는 A-B-A-B-A 블록 구조를 갖는 A 블록 및 B 블록을 갖는 블록 공중합체.
  21. 제20항에 있어서, A 블록이 폴리에스테르 또는 폴리아미드이고, B 블록은 폴리에스테르 또는 폴리아미드인, 블록 공중합체.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체가 상용화제인, 블록 공중합체.
  23. 복수의 블록을 포함하는 분지형 블록 공중합체로서, 각각의 블록은 축합 중합체이고, 각각의 블록 및 분지는 적어도 하나의 블록 또는 하나의 분지와 쇄 연장제의 잔기를 통해 부착되거나, 또는 분지형 블록 공중합체의 다른 분지 또는 블록과 상이한, 분지형 블록 공중합체.
  24. 제23항에 있어서, 블록 및 분지가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아세탈인, 분지형 블록 공중합체.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 적어도 하나의 블록 또는 분지가 폴리아미드인, 분지형 블록 공중합체.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 블록 또는 분지가 폴리에스테르인, 분지형 블록 공중합체.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장제가 에폭사이드, 카복실산, 알코올, 무수물, 아민, 이소시아네이트, 아지리딘, 옥사졸린, 포스파이트 에스테르, 또는 이들의 조합으로 이루어진 적어도 2개의 작용기의 잔기로 구성된, 분지형 블록 공중합체.
  28. 제27항에 있어서, 쇄 연장제 작용기가 카복실산, 에폭사이드 또는 무수물인, 분지형 블록 공중합체.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 분지형 블록 공중합체가 화학적으로 동일하고 본질적으로 동일한 분자량 및 다분산도로 이루어진 선형 축합 중합체와 비교하여 적어도 약 10% 상이한 하나 이상의 레올로지 특성을 갖는, 분지형 블록 공중합체.
  30. 복수의 다리를 포함하는 스타형 축합 공중합체로서, 각각의 다리는 쇄 연장제의 잔기를 통해 부착된 축합 중합체이고, 여기서 적어도 하나의 다리는 스타형 공중합체의 다른 다리와 화학적으로 상이한, 스타형 축합 공중합체.
  31. 제30항에 있어서, 적어도 3개의 다리를 갖는 스타형 축합 공중합체.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 각각의 다리는 모든 다리의 수 평균 분자량(Mn)의 30% 이내인 분자량을 갖는, 스타형 축합 공중합체.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 다리는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아세탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 중합체로 구성된, 스타형 축합 공중합체.
  34. 제33항에 있어서, 적어도 하나의 다리가 폴리아미드인, 스타형 축합 공중합체.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 적어도 하나의 다리가 폴리에스테르인, 스타형 축합 공중합체.
  36. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 동안 전단을 추가로 포함하는 방법.
  37. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화도가 동일한 조성 및 Mw의 선형 축합 중합체와 비교하여 적어도 10% 차이나는, 분지형 블록 공중합체.
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