KR101864682B1 - 열노화에 내성인 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

A) 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,
B) 고분지형 멜라민 중합체 또는 멜라민-우레아 중합체 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 20 중량%,
C) 추가의 첨가제 0 내지 70 중량%
(여기서, 성분 A) 내지 C)의 중량%의 합계는 100%임)
를 포함하는 열가소성 성형 조성물.

Description

열노화에 내성인 폴리아미드 {POLYAMIDES RESISTANT TO HOT AGEING}
본 발명은,
A) 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,
B) 고분지형 멜라민 중합체 또는 멜라민-우레아 중합체 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 20 중량%,
C) 추가의 첨가제 0 내지 70 중량%
(여기서, 성분 A) 내지 C)의 중량%의 합계는 100%임)
를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 섬유, 호일 및 임의의 유형의 성형물의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 생성된 성형물에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드, 예컨대 PA6 및 PA66은 그의 수명 동안 승온에 노출되어 열산화적으로 분해되는 성분의 디자인에서 재료로서 유리섬유-강화된 성형 조성물의 형태로 종종 사용된다. 열산화적 분해가 공지된 열 안정화제를 첨가함으로써 지연될 수 있을지라도, 이는 장기간 방지될 수 없으며, 예로서 감소된 수준의 기계적 특성에서 분명해진다. 폴리아미드의 열노화 내성 (HAR)을 개선시키는 것이 매우 바람직하며, 이는 열 응력을 겪게 되는 성분에 대해 보다 긴 수명을 달성할 수 있거나 또는 이들이 파괴되는 위험성을 감소시킬 수 있기 때문이다. 대안으로, 개선된 HAR은 또한 보다 높은 온도에서 성분의 사용을 가능하게 할 수 있다.
WO 2006/074912 및 WO 2005/007727은 폴리아미드에서의 원소 철 분말의 용도를 개시한다.
EP-A 1 846 506은 폴리아미드를 위한 Cu-함유 안정화제와 산화철과의 조합을 개시한다.
공지된 성형 조성물의 열노화 내성은 특히 열에 대한 장기간에 걸친 노출에 있어서 불만족스러운 채로 남아 있다.
고분지형 멜라민 중합체 및 멜라민-우레아 중합체는 각각 예로서 WO 2000/17171, WO 2009/080787, WO 2009/27186, WO 2008/148766 및 EP-A 240 867의 방법에 의해 제조된다.
이들은 보통 접착 촉진제, 요변성 첨가제, 레올로지 첨가제 또는 표면 개질제로서, 및 바니시, 코팅, 접착제, 실링 조성물, 캐스팅 엘라스토머 또는 발포체를 제조하기 위한 성분으로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 HAR을 갖고, 열노화 후 우수한 표면 및 또한 우수한 기계적 특성을 갖는 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다.
이에 따라, 도입부에 정의된 성형 조성물을 발견하였다. 종속항은 바람직한 실시양태를 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 A)로서 하나 이상의 폴리아미드 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 94.9 중량%, 특히 25 내지 89 중량%를 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는 25℃에서 ISO 307에 의하여 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도 용액에서 측정한 고유 점도가 일반적으로 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.
예로서 US 특허: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기재된, 5000 이상의 분자량 (중량 평균)을 갖는 반결정질 또는 무정형 수지가 바람직하다.
이들의 예는 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐으로부터 유래한 폴리아미드, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드이다.
사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 단지 예로서, 여기서 언급될 수 있는 것은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.
특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민 (예를 들어, MXDA 대 아디프산의 몰비가 1:1 인, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 울트라미드(Ultramid)® X17), 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 5 내지 95 중량% 비율의 카프로락탐 단위를 갖는 것 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 울트라미드® C31)이다.
기타 적합한 폴리아미드는, 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합으로서 공지된 것을 통해, ω-아미노알킬니트릴, 예를 들어 아미노카프로니트릴 (PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민 (PA 66)으로부터 수득가능하다.
또한, 예로서 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 통해 수득가능한 폴리아미드 (나일론-4,6)를 언급할 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예로서 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.
기타 적합한 예는, 2종 이상의 상기 언급된 단량체의 공중합을 통해 수득가능한 폴리아미드, 및 임의의 바람직한 혼합 비의 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물이다. 나일론-6,6과 기타 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
특히 유리한 것으로 입증된 기타 코폴리아미드는, 이들의 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반방향족 코폴리아미드이다 (EP-A 299 444 참조). 내고온성을 갖는 기타 폴리아미드가 EP-A 19 94 075로부터 공지되어 있다 (PA 6T/6I/MXD6).
EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법을 이용하여 트리아민 함량이 낮은 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.
하기 목록 (포괄적이지 않음)은 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명의 목적을 위한 기타 폴리아미드 A), 및 그에 포함되는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에탄올락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라르곤산
PA 11 11-아미노운데칸산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산
PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산
PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산
AA/BB 중합체:
PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T와 같음 + 디아미노디시클로헥실메탄
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산
본 발명의 성형 조성물은 성분 B)로서 고분지형 멜라민 중합체 또는 멜라민-우레아 중합체 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 고분지형 중합체 B)는 구조적 불균일성 및 분자 불균일성 둘 다를 갖는 거대분자이다. 반응의 수행으로, 이들은 첫째로 덴드리머와 유사한 중심 분자를 기재로 하나, 분지의 불균일한 쇄 길이를 갖는 구조를 가지고 있을 수 있다. 둘째로, 이들은 또한 선형 분자를 기재로 하고 분지형 관능성 펜던트 기를 사용하는 구조를 가지고 있을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "고분지형"은 또한 분지화도 (DB)가 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 20 내지 95%라는 것을 의미한다. 분지화도는 분자당 수지상 연결의 평균 수 + 말단기의 평균 수를 수지상 연결의 평균 수, 선형 연결의 평균 수 및 말단기의 평균 수의 총합으로 나누고 100을 곱한 것이다. 이와 관련해서 "수지상"은 분자 내의 그 부위에서의 분지화도가 99.9 내지 100%라는 것을 의미한다. 분지화도의 정의에 관하여 문헌 [H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.
본 발명의 의미 내에서 "본질적으로 가교되지 않은" 또는 "가교되지 않은"은 성분 B)의 분지화도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만인 것을 의미한다 (여기서, 분지화도는 중합체의 불용물 함량을 사용하여 측정함).
중합체 B)의 불용물 함량은, 예로서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 과정을 위해 사용되는 용매와 동일한 용매 즉, 어느 용매가 중합체 B)에 대한 더 우수한 용매인가에 따라, 바람직하게는 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 장치에서 4시간 동안 추출하고, 이것을 일정한 중량으로 건조시킨 후 잔류물의 무게를 측정하여 결정한다.
본 발명의 중합체 B)의 수-평균 몰 질량 Mn은 바람직하게는 1000 내지 40,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1500 내지 30,000 g/mol, 특히 2000 내지 20,000 g/mol이다. 중량-평균 분자량 Mw는 바람직하게는 1500 내지 150,000, 특히 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 40,000 이하이다. 다분산도 (PD = Mw 및 Mn으로부터 계산된 지수)는 바람직하게는 1.1 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상, 특히 2 이상이다.
본 발명의 목적을 위해 제공된 분자량 및 몰 질량 데이터 (Mn, Mw) 및 다분산도 데이터는 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 PMMA 보정으로 수득된 값을 기준으로 한다.
성분 B)의 아민가는 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g, 특히 200 내지 800 mg KOH/g, 매우 특히 300 내지 700 mg KOH/g (DIN 53176)이다.
본 발명의 성분 B)는 WO 2009/080787의 방법에 의해,
(i) 우레아 및/또는 하나 이상의 우레아 유도체;
(ii) 멜라민; 및
(iii) (iii.1) 2개의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민 20 내지 100 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함),
(iii.2) 3개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 폴리아민 0 내지 50 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함); 및
(iii.3) 1개의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아민 0 내지 80 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함)
를 포함하는 하나 이상의 아민; 및
(iv) 임의로, 벤조구아나민, 치환된 멜라민 및 멜라민 축합물로부터 선택된 하나 이상의 멜라민 유도체
의 반응을 통해 수득가능하다.
멜라민 중합체가 성분 B)로서 사용되는 경우에, 이들은 성분 (i)의 임의적 생략으로 동일하게 제조될 수 있고, 따라서 성분 (i)이 부재함을 제외하고는 출발 물질이 동일하다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 일반적 정의가 본 발명의 목적을 위해 적용된다:
C1-C4-알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이다.
선형 C1-C4-알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이다. 이들은 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이다.
C1-C12-알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이들의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실, 운데실, 도데실 및 그의 구조 이성질체이다.
아릴은 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐이다. 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다.
아릴-C1-C4-알킬은 수소 원자가 아릴 기에 의해 대체된 상기 정의된 바와 같은 C1-C4-알킬이다. 예는 벤질, 페네틸 등이다.
C1-C4-알킬렌은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬 라디칼이다. 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2-이다.
선형 또는 분지형 C2-C5-알킬렌은 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬 라디칼이다. 예는 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2-이다.
선형 또는 분지형 C4-C8-알킬렌은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬 라디칼이다. 예는 -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH2C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)8- 및 그의 위치 이성질체이다.
선형 또는 분지형 C2-C10-알킬렌은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬 라디칼이다. 예는 상기 언급된 C2-C5-알킬렌 라디칼과 함께, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체, 예를 들어 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌이다.
선형 또는 분지형 C2-C20-알킬렌은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬 라디칼이다. 예는 상기 언급된 C2-C5-알킬렌 라디칼과 함께, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체, 예를 들어 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌 및 에이코실렌이다.
알케닐렌은 예로서 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화, 예를 들어 모노- 또는 디올레핀계 불포화 2가 라디칼이다. 라디칼이 1개 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우에, 이들은 바람직하게는 이웃자리가 아니며, 즉 알렌계가 아니다.
알키닐렌은 예로서 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 1개 이상, 예를 들어 1 또는 2개의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 2가 라디칼이다.
C5-C8-시클로알킬렌은 5 내지 8개의 탄소 고리원을 갖는 2가 모노시클릭, 포화 탄화수소 기이다. 예는 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로헵탄-1,2-디일, 시클로헵탄-1,3-디일, 시클로헵탄-1,4-디일, 시클로옥탄-1,2-디일, 시클로옥탄-1,3-디일, 시클로옥탄-1,4-디일 및 시클로옥탄-1,5-디일이다.
N에 의한 결합을 가지고 있고 또한 고리원으로서 1 또는 2개의 추가의 질소 원자 또는 1개의 추가의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 비방향족 헤테로사이클은 예로서 피롤린-1-일, 피라졸린-1-일, 이미다졸린-1-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3- 및 2,5-디히드로이속사졸-2-일, 2,3-디히드로티아졸-3-일, 2,3- 및 2,5-디히드로이소티아졸-2-일, [1,2,3]-1H-트리아졸린-1-일, [1,2,4]-1H-트리아졸린-1-일, [1,3,4]-1H-트리아졸린-1-일, [1,2,3]-2H-트리아졸린-2-일, 1,2-디히드로피리딘-1-일, 1,4-디히드로피리딘-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리딘-1-일, 1,2-디히드로피리다진-1-일, 1,4-디히드로피리다진-1-일, 1,6-디히드로피리다진-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리다진-1-일, 1,4,5,6-테트라히드로피리다진-1-일, 1,2-디히드로피리미딘-1-일, 1,4-디히드로피리미딘-1-일, 1,6-디히드로피리미딘-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-1-일, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘-1-일, 1,2-디히드로피라진-1-일, 1,4-디히드로피라진-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피라진-1-일,1,4-옥사진-4-일, 2,3-디히드로-1,4-옥사진-4-일, 2,3,5,6-테트라히드로-1,4-옥사진-4-일, 1,4-티아진-4-일, 2,3-디히드로-1,4-티아진-4-일, 2,3,5,6-테트라히드로-1,4-티아진-4-일, 1,2-디히드로-1,3,5-트리아진-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로-1,3,5-트리아진-1-일 등이다.
N에 의한 결합을 가지고 있고 또한 고리원으로서 추가의 질소 원자를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 방향족 헤테로사이클은 예로서 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일 및 트리아졸-1-일이다.
1급 아미노 기는 -NH2 라디칼이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 관하여, 특히 본 발명에 사용된 단량체 및 추가의 반응 성분에 관하여, 및 방법에 의해 수득가능한 중합체에 관하여, 및 또한 이들의 용도에 관하여 단독으로 또는 특히 임의의 가능한 조합으로 하기에 언급된다.
우레아 및/또는 우레아 유도체가 통상적으로 성분 (i)으로서 이용된다.
우레아 유도체가
- 화학식 R1R2N-C(=O)-NR3R4의 치환된 우레아 (여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 아릴 및 아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되거나,
또는 R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 각각 함께 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 메틸렌 기 (즉, 알킬렌 쇄 중 CH2 기)는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체되거나,
또는 R1 및 R3은 함께 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 메틸렌 기 (즉, 알킬렌 쇄 중 CH2 기)는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체되거나,
또는 R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, 고리원으로서 1 또는 2개의 추가의 질소 원자 또는 1개의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 방향족 또는 비방향족 고리를 형성하고 (즉, R1 및 R2, 및 R3 및 R4는 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, N에 의한 결합을 가지고 있고 고리원으로서 1 또는 2개의 추가의 질소 원자 또는 1개의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 방향족 또는 비방향족 고리임);
여기서 라디칼 R1, R2, R3 및 R4 중 1개 이상은 수소가 아님);
- 티오우레아;
- 화학식 R5R6N-C(=S)-NR7R8의 치환된 티오우레아 (여기서, R5, R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 아릴 및 아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되거나,
또는 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 각각 함께 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 메틸렌 기 (즉, 알킬렌 쇄 중 CH2 기)는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체되거나,
또는 R5 및 R7은 함께 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 메틸렌 기 (즉, 알킬렌 쇄 중 CH2 기)는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체되거나,
또는 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, 고리원으로서 1 또는 2개의 추가의 질소 원자 또는 1개의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 방향족 또는 비방향족 고리를 형성하고 (즉, R5 및 R6, 및 R7 및 R8은 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, N에 의한 결합을 가지고 있고 고리원으로서 1 또는 2개의 추가의 질소 원자 또는 1개의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 방향족 또는 비방향족 고리임);
여기서 라디칼 R5, R6, R7, 및 R8 중 1개 이상은 수소가 아님);
- 구아니딘;
- 화학식 R9R10N-C(=NR11)-NR12R13의 치환된 구아니딘 (여기서, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 아릴 및 아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되거나,
또는 R9 및 R10 및/또는 R12 및 R13은 각각 함께 C2-C5-알킬렌이며, 여기서 메틸렌 기 (즉, 알킬렌 쇄 중 CH2 기)는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체되거나,
또는 R9 및 R12는 함께 C2-C5-알킬렌이며, 여기서 메틸렌 기 (즉, 알킬렌 쇄 중 CH2 기)는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체되거나,
또는 R9 및 R10 및/또는 R12 및 R13은 각각 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 고리원으로서 추가의 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 또한 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 방향족 또는 비방향족 고리를 형성하고 (즉, R9 및 R10, 및 R12 및 R13은 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, N에 의한 결합을 가지고 있고 고리원으로서 1 또는 2개의 추가의 질소 원자 또는 1개의 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 불포화 방향족 또는 비방향족 고리임);
여기서 라디칼 R9, R10, R11, R12 및 R13 중 1개 이상은 수소가 아님); 및
- 화학식 R14-O-CO-O-R15의 탄산 에스테르 (여기서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 아릴 및 아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되거나, 또는 R14 및 R15는 함께 C2-C5-알킬렌임)
로부터 선택된 것이 바람직하다.
물론 다양한 우레아 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 치환된 우레아에서 R2 및 R4는 수소이고, R1 및 R3은 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, 아릴 또는 아릴-C1-C4-알킬이다. 예는 여기서 N,N'-디메틸우레아, N,N'-디에틸우레아, N,N'-디프로필우레아, N,N'-디이소프로필우레아, N,N'-디-n-부틸우레아, N,N'-디이소부틸우레아, N,N'-디-sec-부틸우레아, N,N'-디-tert-부틸우레아, N,N'-디펜틸우레아, N,N'-디헥실우레아, N,N'-디헵틸우레아, N,N'-디옥틸우레아, N,N'-디데실우레아, N,N'-디도데실우레아, N,N'-디페닐우레아, N,N'-디나프틸우레아, N,N'-디톨릴우레아, N,N'-디벤질우레아, N-메틸-N'-페닐우레아 및 N-에틸-N'-페닐우레아이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하고, 선형 C1-C4-알킬이다. 예는 여기서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 및 N,N,N',N'-테트라에틸우레아이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2, 및 또한 R3 및 R4는 각각 함께 C2-C5-알킬렌이고; 이는 R1 및 R2가 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하고 R3 및 R4가 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하는 것을 의미한다. 예는 여기서 디(테트라히드로-1H-피롤-1-일)메타논, 비스(펜타메틸렌)우레아 및 카르보닐비스카프로락탐이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R2 및 R4는 수소이고, R1 및 R3은 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하며, 여기서 메틸렌 기는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체된다. 예는 여기서 에틸렌우레아 및 또한 1,2- 또는 1,3-프로필렌우레아이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2, 및 또한 R3 및 R4가 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, 상기 정의된 바와 같은 불포화 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클을 형성한다. 예는 여기서 카르보닐디피라졸 및 카르보닐디이미다졸이다.
바람직한 실시양태에서, 치환된 티오우레아에서 R6 및 R8은 수소이고, R5 및 R7은 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, 아릴 또는 아릴-C1-C4-알킬이다. 예는 여기서 N,N'-디메틸티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, N,N'-디프로필티오우레아, N,N'-디이소프로필티오우레아, N,N'-디-n-부틸티오우레아, N,N'-디이소부틸티오우레아, N,N'-디-sec-부틸티오우레아, N,N'-디-tert-부틸티오우레아, N,N'-디펜틸티오우레아, N,N'-디헥실티오우레아, N,N'-디헵틸티오우레아, N,N'-디옥틸티오우레아, N,N'-디데실티오우레아, N,N'-디도데실티오우레아, N,N'-디페틸티오우레아, N,N'-디나프틸티오우레아, N,N'-디톨릴티오우레아, N,N'-디벤질티오우레아, N-메틸-N'-페닐티오우레아 및 N-에틸-N'-페닐티오우레아이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R5, R6, R7 및 R8은 동일하고, 선형 C1-C4-알킬이다. 예는 여기서 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아 및 N,N,N',N'-테트라에틸티오우레아이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R5 및 R6, 및 또한 R7 및 R8은 각각 함께 C2-C5-알킬렌이고; 이는 R5 및 R6이 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하고 R7 및 R8이 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하는 것을 의미한다. 예는 여기서 디(테트라히드로-1H-피롤-1-일)메탄티온, 비스(펜타메틸렌)티오우레아 및 티오카르보닐비스카프로락탐이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R6 및 R8은 수소이고, R5 및 R7은 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하고, 여기서 메틸렌 기는 티오카르보닐 기에 의해 임의로 대체된다. 예는 여기서 에틸렌티오우레아 및 또한 1,2- 또는 1,3-프로필렌티오우레아이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R5 및 R6, 및 또한 R7 및 R8은 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, 상기에 정의된 바와 같은 불포화 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클을 형성한다. 예는 여기서 티오카르보닐디피라졸 및 티오카르보닐디이미다졸이다.
바람직한 실시양태에서, 치환된 구아니딘에서 R10 및 R13은 수소이고, R9 및 R12는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, 아릴 또는 아릴-C1-C4-알킬이다. 예는 여기서 N,N'-디메틸구아니딘, N,N'-디에틸구아니딘, N,N'-디프로필구아니딘, N,N'-디이소프로필구아니딘, N,N'-디-n-부틸구아니딘, N,N'-디이소부틸구아니딘, N,N'-디-sec-부틸구아니딘, N,N'-디-tert-부틸구아니딘, N,N'-디펜틸구아니딘, N,N'-디헥실구아니딘, N,N'-디헵틸구아니딘, N,N'-디옥틸구아니딘, N,N'-디데실구아니딘, N,N'-디도데실구아니딘, N,N'-디페닐구아니딘, N,N'-디나프틸구아니딘, N,N'-디톨릴구아니딘, N,N'-디벤질구아니딘, N-메틸-N'-페닐구아니딘 및 N-에틸-N'-페닐구아니딘이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R9, R10, R12 및 R13은 동일하고, 선형 C1-C4-알킬이다. 예는 여기서 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘 및 N,N,N',N'-테트라에틸구아니딘이다.
대안적으로 바람직한 실시양태, R9 및 R10, 및 또한 R12 및 R13은 각각 함께 C2-C5-알킬렌이고; 이는 R9 및 R10이 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하고 R12 및 R13이 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하는 것을 의미한다. 예는 여기서 디(테트라히드로-1H-피롤-1-일)이민, 비스(펜타메틸렌)구아니딘 및 이미노비스카프로락탐이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R10 및 R13은 수소이고, R9 및 R12는 함께 C2-C5-알킬렌 기를 형성하고, 여기서 메틸렌 기는 카르보닐 기에 의해 임의로 대체된다. 예는 여기서 에틸렌구아니딘 및 또한 1,2- 또는 1,3-프로필렌구아니딘이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R9 및 R10, 및 또한 R12 및 R13은 각각 이들에 결합된 질소 원자와 함께, 상기에 정의된 바와 같은 불포화 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클을 형성한다. 예는 여기서 이미노디피라졸 및 이미노디이미다졸이다.
바람직한 실시양태에서, R14 및 R15는 C1-C4-알킬이다. 2개의 라디칼이 동일한 것이 특히 바람직하다. 예는 여기서 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디-sec-부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트 및 디-tert-부틸 카르보네이트이다. 이들 중, 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트가 바람직하다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, R14 및 R15는 함께 C2-C5-알킬렌, 바람직하게는 C2-C3-알킬렌이다. 이러한 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트 및 또한 1,2- 및 1,3-프로필렌 카르보네이트이다.
상기 언급된 우레아 유도체 중, 치환된 우레아, 티오우레아, 치환된 티오우레아 및 탄산 에스테르가 바람직하다. 치환된 우레아, 티오우레아 및 탄산 에스테르가 보다 바람직하다. 이들 중, 티오우레아, N,N'-디메틸우레아, N,N'-디에틸우레아, N,N'-디-n-부틸우레아, N,N'-디이소부틸우레아, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트가 바람직하다.
그러나, 성분 (i)으로서 우레아 자체를, 임의로 상기 언급된 우레아 유도체 중 하나와 함께 사용하는 것이 바람직하고, 우레아만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (i)은 멜라민 중합체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되지 않는다.
하나 이상의 아민 (iii)은 바람직하게는 전적으로 성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)으로 구성되며; 이는 상기 3가지 성분의 비율이 성분 (iii)의 총 100 mol%가 된다는 것을 의미한다.
성분 (iii.1)의 사용된 양은 성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 내지 100 mol%, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mol%, 특히 75 내지 100 mol%이다.
성분 (iii.2)의 사용된 양은 성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 40 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 mol%, 특히 0 내지 15 mol%이다.
성분 (iii.3)의 사용된 양은 성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 70 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 mol%, 특히 0 내지 25 mol%이다.
성분 (iii.2)가 사용되는 경우에, 그의 사용된 양은 성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50 mol%, 예를 들어 5 내지 50 mol% 또는 10 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 mol%, 예를 들어 5 내지 40 mol% 또는 10 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 mol%, 예를 들어 5 내지 30 mol% 또는 10 내지 30 mol%, 특히 1 내지 15 mol%, 예를 들어 2 내지 15 mol% 또는 5 내지 15 mol%이다.
성분 (iii.3)이 사용되는 경우에, 그의 사용된 양은 성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 80 mol%, 예를 들어 5 내지 80 mol% 또는 10 내지 80 mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 70 mol%, 예를 들어 5 내지 70 mol% 또는 10 내지 70 mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mol%, 예를 들어 5 내지 50 mol% 또는 10 내지 50 mol%, 특히 1 내지 25 mol%, 예를 들어 5 내지 25 mol% 또는 10 내지 25 mol%이다.
성분 (iii.1)은 정확하게 2개의 1급 아미노 기 (-NH2)를 포함한다.
성분 (iii.1)이 폴리아민인 경우에, 이것은 2개의 1급 아미노 기 (-NH2), 및 또한 1개 이상의 2급 아미노 기 (-NHR; R은 H가 아님) 및/또는 3급 아미노 기 (-NRR'; R 및 R'은 H가 아님), 예를 들어 1 내지 20개, 또는 1 내지 10개, 또는 1 내지 4개의 2급 및/또는 3급 아미노 기를 포함한다.
성분 (iii.1)이 디아민인 경우에, 이는 2개의 1급 아미노 기 이외에 추가의 아미노 관능기를 더 이상 포함하지 않는다.
성분 (iii.1)의 디- 또는 폴리아민은 바람직하게는 하기 화학식의 아민으로부터 선택된다:
Figure 112012081207061-pct00001
상기 식에서,
A는 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼 (여기서, 상기 언급된 라디칼은 또한 카르보닐 기 또는 술폰 기가 개재될 수 있고/거나 C1-C4-알킬로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼에 의해 치환될 수 있음); 또는 하기 화학식의 2가 라디칼이다:
Figure 112012081207061-pct00002
상기 식에서,
X는 O 또는 NRa이고, 여기서 Ra는 H, C1-C4-알킬, C2-C4-히드록시알킬 또는 C1-C4-알콕시이고;
B는 C2-C6-알킬렌이고;
a는 1 내지 20의 수이다.
상기 아민의 혼합물이 또한 적합하다.
2가 지방족 라디칼은 임의의 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 구성성분을 포함하지 않는 것이다. 예는 알킬렌, 알케닐렌 및 알키닐렌 라디칼이다.
2가 지환족 라디칼은 1개 이상, 예를 들어 1 또는 2개의 지환족 라디칼을 포함할 수 있으나; 이들은 임의의 방향족 또는 헤테로시클릭 구성성분을 포함하지 않는다. 지환족 라디칼은 지방족 라디칼에 의한 치환을 가질 수 있으나, NH2 기에 대한 결합 부위 둘 다의 위치는 지환족 라디칼에 존재한다.
2가 지방족-지환족 라디칼은 1개 이상의 2가 지방족 라디칼 뿐만 아니라 1개 이상의 2가 지환족 라디칼을 포함하며, 여기서 NH2 기에 대한 2개의 결합 부위의 위치는 다음과 같을 수 있다: 둘 다 지환족 라디칼(들)에 존재하거나, 둘 다 지방족 라디칼(들)에 존재하거나, 또는 하나는 지방족 라디칼에 다른 하나는 지환족 라디칼에 존재한다.
2가 방향족 라디칼은 1개 이상, 예를 들어 1 또는 2개의 방향족 라디칼을 포함할 수 있으나; 이들은 임의의 지환족 또는 헤테로시클릭 구성성분을 포함하지 않는다. 방향족 라디칼은 지방족 라디칼에 의한 치환을 가질 수 있으나, NH2 기에 대한 결합 부위 둘 다의 위치는 방향족 라디칼에 존재한다.
2가 아르지방족 라디칼은 1개 이상의 2가 지방족 라디칼 뿐만 아니라 1개 이상의 2가 방향족 라디칼을 포함하며, 여기서 NH2 기에 대한 2개의 결합 부위의 위치는 다음과 같을 수 있다: 둘 다 방향족 라디칼(들)에 존재하거나, 또는 둘 다 지방족 라디칼(들)에 존재하거나, 또는 하나는 지방족 라디칼에 다른 하나는 방향족 라디칼에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 2가 지방족 라디칼 A는 선형 또는 분지형 C2-C20-알킬렌, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C10-알킬렌, 특히 선형 또는 분지형 C4-C8-알킬렌이다.
라디칼 A가 (C2-C20-알킬렌)으로 정의된 적합한 아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 테트라데카메틸렌디아민, 펜타데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민, 헵타데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민, 노나데카메틸렌디아민, 에이코사메틸렌디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄 등이다.
이들 중, 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄 등에서와 같이 A가 선형 또는 분지형 C2-C10-알킬렌인 아민이 바람직하다.
이들 중, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄 등에서와 같이 A가 선형 또는 분지형 C4-C8-알킬렌인 아민이 특히 바람직하다. 구체적 실시양태에서, A가 선형 또는 분지형 C4-C8-알킬렌이고, 여기서 최대 하나의 분지화 시스템이 분지형 알킬렌의 임의의 탄소 원자로부터 출발하는 아민이 사용된다. 이러한 아민의 예는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 즉 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 및 1,4-디아미노-4-메틸펜탄을 제외한 특히 바람직한 것으로 상기 열거된 아민이다. 보다 더 구체적으로, A가 선형 C4-C8-알킬렌인 아민, 예를 들어 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 및 옥타메틸렌디아민이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 2가 지환족 라디칼 A는 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 라디칼을 보유할 수 있는 C5-C8-시클로알킬렌으로부터 선택된다.
라디칼 A가 이러한 정의를 갖는 적합한 아민의 예는 시클로펜틸렌디아민, 예컨대 1,2-디아미노시클로펜탄 또는 1,3-디아미노시클로펜탄, 시클로헥실렌디아민, 예컨대 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산, 시클로헵틸렌디아민, 예컨대 1,2-디아미노시클로헵탄, 1,3-디아미노시클로헵탄 또는 1,4-디아미노시클로헵탄 및 시클로옥틸렌디아민, 예컨대 1,2-디아미노시클로옥탄, 1,3-디아미노시클로옥탄, 1,4-디아미노시클로옥탄 또는 1,5-디아미노시클로옥탄이다. 아미노 기는 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치에 있을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 2가 지방족-지환족 라디칼 A는 C5-C8-시클로알킬렌-C1-C4-알킬렌, C5-C8-시클로알킬렌-C1-C4-알킬렌-C5-C8-시클로알킬렌 및 C1-C4-알킬렌-C5-C8-시클로알킬렌-C1-C4-알킬렌으로부터 선택되며, 여기서 시클로알킬렌 라디칼은 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 라디칼을 보유할 수 있다.
라디칼 A가 이러한 정의를 갖는 적합한 아민의 예는 디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 예컨대 1,1-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2-아미노프로필시클로헥실아민, 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민 등이다. 지환족 라디칼에서 결합된 기는 서로에 대해 임의의 바람직한 상대적 위치 (시스/트랜스)를 취할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 2가 방향족 라디칼 A는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌 술폰 페닐렌 및 페닐렌 카르보닐 페닐렌으로부터 선택되며, 여기서 페닐렌 및 나프틸렌 라디칼은 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 라디칼을 보유할 수 있다.
라디칼 A가 이러한 정의를 갖는 적합한 아민의 예는 페닐렌디아민, 예컨대 o-, m-, 및 p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 예컨대 o-, m-, 및 p-톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 나프틸렌디아민, 예를 들어 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 디아미노디페닐 술폰, 예를 들어 2,2'-, 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 및 디아미노벤조페논, 예를 들어 2,2'-, 3,3'- 및 4,4'-디아미노벤조페논이다.
바람직한 실시양태에서, 2가 아르지방족 라디칼 A는 페닐렌-C1-C4-알킬렌 및 페닐렌-C1-C4-알킬렌페닐렌으로부터 선택되며, 여기서 페닐렌 라디칼은 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 라디칼을 보유할 수 있다.
라디칼 A가 이러한 정의를 갖는 적합한 아민의 예는 디아미노디페닐메탄, 예를 들어 2,2'-, 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 등이다.
바람직한 실시양태에서, X는 O이고, a는 여기서 바람직하게는 2 내지 6의 수이다.
라디칼 A가 이러한 정의를 갖는 적합한 아민의 예는 아민-종결 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어 제파민(Jeffamine), 예컨대 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 또는 보다 규칙적인 유형의 아민-종결 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어 아민-종결 폴리에틸렌 글리콜, 아민-종결 폴리프로필렌 글리콜 또는 아민-종결 폴리부틸렌 글리콜이다. 마지막으로 언급한 3개의 아민 (아민-종결 폴리알킬렌 글리콜)의 몰 질량은 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol이다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, X는 NRa이다. Ra는 여기서 바람직하게는 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고 특히 H이다. B는 여기서 특히 C2-C3-알킬렌, 예컨대 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,3-프로필렌, 특히 1,2-에틸렌이고, a는 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 수이다.
라디칼 A가 이러한 정의를 갖는 적합한 아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 옥타에틸렌노나민, 고급 폴리이민, 비스(3-아미노프로필)아민, 비스(3-아미노프로필)메틸아민 등이다.
성분 (iii.1)로서, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 하나 이상의 아민 (iii.1)은 2개의 1급 아미노 관능기 이외에 더 이상 (1급, 2급 및/또는 3급) 아미노 기를 포함하지 않는다.
2개의 1급 아미노 기를 갖는 바람직한 디아민은 화학식 NH2-A-NH2의 디아민이며, 여기서 A는 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼 (여기서 상기 언급된 라디칼은 또한 카르보닐 기 또는 술폰 기가 개재될 수 있고/거나, C1-C4-알킬로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼에 의한 치환을 가질 수 있고, 여기서 상기 언급된 라디칼은 물론 아미노 기를 포함하지 않음); 또는 하기 화학식의 2가 라디칼:
Figure 112012081207061-pct00003
(상기 식에서,
X는 O이고;
B는 C2-C6-알킬렌이고;
a는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 80, 특히 1 내지 20의 수임)이다.
적합하고 바람직한 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼, 및 화학식
Figure 112012081207061-pct00004
(여기서, X는 O임)의 2가 라디칼에 관한 상기 언급은 또한 연관된 바람직하고 적합한 아민인 것으로 본원에 참조로 포함된다.
2개의 1급 아미노 기를 갖는 특히 바람직한 디아민은 화학식 NH2-A-NH2 (여기서, A는 2가 지방족 라디칼이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C20-알킬렌임)의 디아민이다. 라디칼 A가 이러한 정의 (C2-C20-알킬렌)를 갖는 적합한 아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 테트라데카메틸렌디아민, 펜타데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민, 헵타데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민, 노나데카메틸렌디아민, 에이코사메틸렌디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄 등이다.
2개의 1급 아미노 기를 갖는 디아민에서 A가 선형 또는 분지형 C2-C10-알킬렌인 것이 특히 바람직하다. 라디칼 A가 이러한 정의 (C2-C10-알킬렌)를 갖는 적합한 아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄 등이다.
특히, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 디아민에서 A는 선형 또는 분지형 C4-C8-알킬렌이다. 라디칼 A가 이러한 정의 (C4-C8-알킬렌)를 갖는 적합한 아민의 예는 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄 등이다. 한 구체적 실시양태에서, A가 선형 또는 분지형 C4-C8-알킬렌이고, 최대 하나의 분지화 시스템이 분지형 알킬렌의 임의의 탄소 원자에서 출발하는 아민이 사용된다. 이러한 아민의 예는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 즉 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 및 1,4-디아미노-4-메틸펜탄을 제외한 특히 바람직한 것으로 상기 열거된 아민이다. 이들 중, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민과 같이 A가 선형 C4-C8-알킬렌인 아민이 보다 바람직하다.
2개의 1급 아미노 기를 갖는 디아민은 특히 헥사메틸렌디아민이다.
3개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민이 또한 본 발명의 방법에 임의로 사용될 수 있다 (성분 iii.2).
상기 성분 (iii.2)는 3개 이상의 1급 아미노 기를 포함하고, 게다가 1개 이상의 2급 및/또는 3급 아미노 기를 또한 포함할 수 있다.
이러한 아민의 예는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N-비스(3-아미노프로필)부탄디아민, N,N,N',N'-테트라(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라(3-아미노프로필)부틸렌디아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노헥실)아민, 트리스아미노헥산, 4-아미노메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 트리스아미노노난, 또는 바람직하게는 300 내지 10,000의 분자량을 갖는 3 또는 보다 높은 관능가의 아민-종결 폴리옥시알킬렌 폴리올 (예를 들어, 제파민, 예를 들어 폴리에테르아민 T403 또는 폴리에테르아민 T5000)이다.
이들 중, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민 및 제파민, 예를 들어 폴리에테르아민 T403 또는 폴리에테르아민 T5000이 바람직하다.
상기 성분 (iii.2)는 중합체에 대한 분지화도 세트가 디- 또는 폴리아민 (iii.1) 단독으로 가능한 것보다 높을 때 본 발명의 방법에 특히 유용하며, 이는 3개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민이, 사용되어야 하는 멜라민 (ii) 이외에 추가의 분지화 가능성에 대한 접근을 제공하기 때문이다. 축합 반응으로 진입하여 분지화 부위를 형성하는 것에 있어서, 폴리아민 (iii.1)에 포함된 2급 및/또는 3급 아미노 기는 일반적으로 1급 아미노 기보다 본 발명의 방법의 반응 조건 하에 덜 반응성이고, 있다 하더라도 단지 작은 가능성만을 갖는다. 임의의 경우에서, 이들은 분지화 부위를 형성하기 위한 성분 (iii.2)보다 본질적으로 더 적은 가능성을 갖는다.
대조적으로, 더 적은 분지화도를 갖는 것이 목적인 경우에, 본 발명의 방법에서 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아민 (성분 iii.3)을 사용하는 것은 명확하게 가능하다.
이 성분은 단일 1급 아미노 관능기를 갖고 임의로 1개 이상의 2급 및/또는 3급 아미노 기를 갖는 아민이다.
추가의 2급/3급 아미노 관능기를 갖지 않는 1급 아민 (1급 모노아민)의 예는 화학식 R-NH2의 화합물 (여기서, R은 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 물론 이것은 아미노 기를 포함하지 않음)이다.
예는 여기서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민 이소프로필아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 펜탄올아민, (2-메톡시에틸)아민, (2-에톡시에틸)아민, (3-메톡시프로필)아민, (3-에톡시프로필)아민, [3-(2-에틸헥실)프로필]아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 아닐린, 벤질아민 등이다.
1개 이상의 2급 및/또는 3급 아미노 관능기를 갖는 1급 아민 ((단일) 1급 아미노 기를 갖는 폴리아민)의 예는 N-메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N-디메틸에틸렌-1,2-디아민, N-에틸에틸렌-1,2-디아민, N,N-디에틸에틸렌-1,2-디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N-디메틸프로필렌-1,3-디아민, N-에틸프로필렌-1,3-디아민, N,N-디에틸프로필렌-1,3-디아민, N-메틸부틸렌-1,4-디아민, N,N-디메틸부틸렌-1,4-디아민, N-메틸펜틸렌-1,5-디아민, N,N-디메틸펜틸렌-1,5-디아민, N-메틸헥실렌-1,6-디아민, N,N-디메틸헥실렌-1,6-디아민, N-메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸디에틸렌트리아민, N-메틸트리에틸렌테트라민, N,N-디메틸트리에틸렌테트라민, N-메틸렌테트라에틸렌펜타민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, (3-(메틸아미노)프로필)(3-아미노프로필)아민, (3-(디메틸아미노)프로필)(3-아미노프로필)아민, (2-아미노에틸)에탄올아민, N-(2-히드록시에틸)-1,3-프로판디아민, N-메틸디아미노시클로헥산, N,N-디메틸디아미노시클로헥산, N-메틸페닐렌디아민 등이다.
성분 (iii.3)으로서, 1급 모노아민, 즉 단일 1급 아미노 기를 갖고 추가의 2급 또는 3급 아미노 관능기를 갖지 않는 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 멜라민 유도체 (성분 iv)는 본 발명의 성분 B)에서 추가의 출발 물질로서 사용된다.
멜라민 유도체가 벤조구아나민, 치환된 멜라민 및 멜라민 축합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
멜라민 축합물은 바람직하게는 멜람, 멜렘, 멜론 및 고급 축합물로부터 선택된다. 멜람 (실험식 C6-H9N11)은 멜라민과 2,4-디아미노-6-클로로-s-트리아진으로부터 유도된 이량체 축합물이다. 멜렘 (실험식 C6H6M10)은 트리-아미노-치환된 트리-s-트리아진 (1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌)이다. 멜론 (실험식 C6H3N9)는 또한 헵타진이다.
성분 (i) 대 성분 (ii)의 몰비는 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 특히 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 보다 더 바람직하게는 4:1 내지 1:8, 특히 2:1 내지 1:5, 특히 1:1 내지 1:5이다.
성분 (i) 대 성분 (iii)의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:25, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 특히 1:2.5 내지 1:15, 특히 1:5 내지 1:15이다.
하기 관계식에 따른 몰비로 성분 (i), (ii) 및 (iii)를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112012081207061-pct00005
의 비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.75:1, 특히 바람직하게는 0.075:1 내지 0.5:1, 특히 0.1:1 내지 0.4:1 범위이다.
성분 (i) 및 (ii)의 몰비는 여기서 바람직하게는 상기 언급된 범위 내이다.
성분 (iv)가 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 성분 (i)의 일부를 대체한다. 이 물질의 사용되는 양은 바람직하게는 성분 (i)의 1 내지 75 mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 50 mol%, 특히 1 내지 25 mol%를 대체하도록 하는 양이다.
성분 (i), (ii), (iii), 및 임의로 (iv)의 반응은 바람직하게는 본 발명의 방법에서 산성 촉매의 존재 하에 수행된다.
적합한 산성 촉매는 또한 브뢴스테드 산 또는 루이스 산이다.
적합한 브뢴스테드 산은 또한 무기 산, 예컨대 미네랄 산, 예를 들어 플루오린화수소산, 염산, 브로민화수소산, 질산, 황산, 인산 또는 아미도술폰산, 또는 그밖에 암모늄 염, 예컨대 플루오린화암모늄, 염화암모늄, 브로민화암모늄 또는 황산암모늄, 또는 그밖에 유기 산, 예컨대 메탄술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 및 p-톨루엔술폰산이다.
기타 적합한 브뢴스테드 산은 유기 아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 아닐린, 벤질아민 또는 멜라민의 암모늄 염, 및 또한 우레아의 암모늄 염이다.
적합한 루이스 산은 금속 또는 반금속의 할로겐화물 모두이며, 여기서 할라이드 중 금속 또는 반금속은 전자-쌍 빈자리를 갖는다. 이들의 예는 BF3, BCl3, BBr3, AlF3, AlCl3, AlBr3, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, TiF4, TiCl4, TiBr4, VCl5, FeF3, FeCl3, FeBr3, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Cu(I)F, Cu(I)Cl, Cu(I)Br, Cu(II)F2, Cu(II)Cl2, Cu(II)Br2, Sb(III)F3, Sb(V)F5, Sb(III)Cl3, Sb(V)Cl5, Nb(V)Cl5, Sn(II)F2, Sn(II)Cl2, Sn(II)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)Cl4 및 Sn(IV)Br4이다.
그러나, 브뢴스테드 산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 무기 산, 특히 암모늄 염, 예컨대 염화암모늄 또는 브로민화암모늄이 바람직하다. 염화암모늄이 특히 사용된다.
성분의 반응은 바람직하게는 승온에서 일어난다. 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 300℃, 특히 바람직하게는 100 내지 250℃, 특히 150 내지 230℃이다.
반응은 대기압 또는 승압, 예를 들어 1 내지 20 bar, 또는 1 내지 15 bar, 또는 10 내지 15 bar의 압력에서 또한 수행될 수 있다. 여기서 압력은 종종 반응의 과정 동안, 성분 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)의 축합 동안 방출되는 암모니아를 통해 전적으로 생성되고; 따라서 압력은 반응이 진행됨에 따라 증가하고, 이에 따라 바람직한 값으로 조절될 수 있다.
그러나, 승압에서 반응을 수행하는 것이 목적인 경우에, 압력은 또한 불활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소의 도입을 통해 생성될 수 있다. 이는 출발에서부터 승압에서 반응을 수행하는 것을 의도하는 경우에, 즉 형성된 암모니아를 통해 임의의 상당한 압력이 생성될 수 있기 전에 특히 명확하게 유용하다.
반응 압력은 특히 사용된 아민 (성분 iii)의 성질에 따라 규정된다. 예로서, 사용된 하나 이상의 아민의 비점이 반응 온도 초과인 경우에 반응은 대기압에서 수행할 수 있다. 대조적으로, 비점이 반응 온도 미만인 경우에, 물론 승압에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 심지어 반응 온도 초과의 비점을 갖는 아민에서도, 때때로 예를 들어 보다 높은 반응 속도를 달성하기 위해 초대기압에서 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 압력은 반응 구역으로부터 방출된 여분의 암모니아를 사용하여, 예를 들어 적절한 값으로 조절된 압력-방출 밸브을 통한 도입을 통해 바람직하게 조절될 수 있다. 불활성 기체가 압력을 생성하는데 사용되는 경우에, 바람직한 압력은 종래 제어 장비에 의해, 예를 들어 압력 밸브에 의해 설정된다.
원하는 경우에, 반응은 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 불활성이고, 이는 널리 공지된 반응 조건 하에 이들이 출발 물질, 중간체 또는 생성물과 반응하지 않고, 널리 공지된 반응 조건 하에 이들이 예를 들어 열분해를 통해 분해되지 않는다는 것을 의미한다. 적합한 용매의 예는 염소화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 o-디클로로벤젠, 및 열린-쇄 에테르 및 시클릭 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산, 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드 및 아세토니트릴, 및 극성 양성자성 용매, 예를 들어 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜이다. 바람직한 용매는 상기 언급된 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 각각이다.
그러나, 반응을 벌크로, 즉 추가의 용매 없이 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 아민 (성분 iii)이, 특히 그것이 과량으로 사용되는 경우에 바람직하게는 용매의 역할을 한다.
반응은 모든 성분을 혼합하고 이들을 바람직한 반응 온도로 가열하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 대안으로, 성분의 일부를 첨가하여 개시하고, 서서히 나머지 구성성분을 도입하는 것이 또한 가능하며, 첨가의 순서는 여기서 상대적으로 거의 중요하지 않다. 그러나, 멜라민은 일반적으로 가장 난용성인 성분이기 때문에, 실제로 초기 충전물으로서 다른 성분, 즉 성분 (i), 성분 (iii), 임의로 성분 (iv), 임의로 산성 촉매 및 임의로 용매, 및 가능하게는 또한 멜라민의 일부를 사용하고, 이들을 바람직한 반응 온도가 되도록 하고, 서서히 나머지 멜라민을 연속적으로 또는 부분적으로 도입하는 것이 성공적인 것으로 판명되었다.
성공적인 것으로 판명된 또 다른 방법에서, 특히 성분 (i)가 우레아인 경우에, 이것의 일부를 초기 충전물로서 사용하지 않고, 대신에 연속적으로 또는 부분적으로, 서서히 도입한다.
개별 반응물의 첨가 방법은 유리하게는 이들을 완전히 용해시켜 축합 반응에서 전환이 극대화되는 것을 확실하게 하도록 하는 것이다.
반응은 일반적으로 이러한 축합 반응에 통상적인 반응 용기, 예를 들어 가열가능한 교반되는 반응기, 압력 용기 또는 교반되는 오토클레이브 중에서 수행된다.
반응 혼합물은 일반적으로 바람직한 최대 점도에 도달할 때까지 반응하도록 한다. 점도는 시편을 취하고, 종래 측정 방법, 예를 들어 점도계를 사용하여 측정할 수 있으나; 점도에 있어서 급격한 증가는 종종 반응의 과정 동안 시각적으로, 예를 들어 반응 혼합물의 발포를 통해 명백하다.
반응은 바람직하게는 반응 혼합물의 점도가 100,000 mPas 이하, 예를 들어 250 내지 100,000 mPas, 또는 500 내지 100,000 mPas, 또는 바람직하게는 750 내지 100,000 mPas (100℃에서), 특히 바람직하게는 50,000 mPas 이하, 예를 들어 250 내지 50,000 mPas, 또는 500 내지 50,000 mPas, 또는 바람직하게는 750 내지 50,000 mPas (100℃에서), 특히 10,000 mPas 이하, 예를 들어 250 내지 10,000 mPas, 또는 500 내지 10,000 mPas, 또는 바람직하게는 750 내지 10,000 mPas (100℃에서)일 때 종결된다.
반응 혼합물의 점도에 있어서 더 이상의 증가를 의도하지 않을 때, 반응을 종결시킨다.
반응은 바람직하게는 온도를 낮춤으로써, 바람직하게는 온도를 < 100℃, 예를 들어 20 내지 < 100℃, 바람직하게는 < 50℃, 예를 들어 20 내지 < 50℃로 온도를 낮춤으로써 종결된다.
생성된 중축합물의 의도된 응용분야의 기능에 따라, 생성된 반응 혼합물을 후처리하고 정제하는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다. 통상적인 후처리/정제 방법, 예를 들어 촉매의 탈활성화 또는 제거 및/또는 용매의 제거 및 미반응 출발 물질의 제거를 사용할 수 있다.
산성 촉매를 제거하기 위해, 생성된 반응 생성물을 예로서 염기, 예를 들어 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액으로 처리할 수 있다. 이어서, 이 과정 동안 침전된 염은 유리하게는 예를 들어 여과를 통해 제거된다. 생성물의 점도가 매우 높은 경우에, 예를 들어 5000 mPas 초과 (25℃에서)인 경우에, 후처리는 승온, 예를 들어 50℃ 이상, 또는 75℃ 이상, 또는 100℃에서 수행할 수 있다. 대안으로서, 또는 추가로, 여과 과정을 감압 하에 수행할 수 있다.
그러나, 생성된 중축합물의 순도 수준은 다수의 응용에 있어서 충분하고, 따라서 이러한 경우에 더 이상의 후처리 또는 정제가 요구되지 않고 생성물을 직접 그의 추가의 의도된 용도에 도입할 수 있다.
중합체 B)는 고분지형 중합체이고, 본질적으로 가교 중합체가 아니다.
바람직한 성분 B)는 후속적으로 개질된 상기 기재된 바와 같은 중합체이다.
개질은 아미노 기를 사용하여 축합 또는 첨가 반응에 진입할 수 있는 화합물, 바람직하게는 지방족 모노카르복실산 또는 그의 유도체, 폴리카르복실산 또는 그의 유도체, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족으로 임의로 캡핑된 이소시아네이트, 지방족 모노아민, 지방족 폴리아민, 아민-종결 폴리에테르, 알킬렌 옥시드, 알데히드, 케톤, 및 CH-산성 화합물 또는 히드록시방향족 화합물과 조합된 알데히드로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 통해, EP 09179490.9의 방법을 기초로 하는 방법에 의해 수행할 수 있다
지방족 모노카르복실산은 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 투베르쿨로스테아르산, 아라크산, 베헨산, 팔미톨레산, 올레산, 에루스산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산, 아라키돈산, 클루파노돈산 및 도코사헥사엔산이다.
적합한 카르복실산 유도체는 단계 (i) 및 (ii) 각각으로부터의 중합체의 아미노 기와 반응하여 아미드 결합을 제공하는데 적합한 임의의 유도체이다. 이들은 할라이드, 특히 아실 클로라이드, 무수물 및 에스테르이다.
무수물은 또한 대칭적 무수물 또는 비대칭적 무수물일 수 있다. 후자는 "외래" 산 기가 단계 (i) 또는 (ii)로부터의 중합체의 아미노 기에 의해 용이하게 대체되도록 선택된다. 상기 언급된 카르복실산이 적합한 혼합 무수물을 형성할 수 있는 적합한 산 유도체의 예는 클로로포름산의 에스테르, 예를 들어 이소프로필 클로로포르메이트 및 이소부틸 클로로포르메이트, 또는 클로로아세트산의 에스테르이다.
적합한 에스테르는 특히 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 에스테르이다. 그러나, 기타 적합한 에스테르는 C2-C6 폴리올, 예를 들어 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로부터 유도된 것이며, 글리세롤 에스테르가 바람직하다. 폴리올 에스테르가 사용되는 경우에, 혼합 에스테르, 즉 상이한 카르복실산 라디칼을 갖는 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 활성 에스테르가 또한 적합하며, 이들은 형식적으로 활성-에스테르-형성 알콜, 예컨대 p-니트로페놀, N-히드록시벤조트리아졸 (HOBt), N-히드록시숙신이미드 또는 OPfp (펜타플루오로페놀)와 산의 반응을 통해 수득된다.
카르복실산 자체 (즉, 그의 유도체가 아님)를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리카르복실산 및 그의 유도체의 예는 α,β-디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 소르브산, 폴리알킬렌-치환된 숙신산 및 그의 유도체이다. 폴리알킬렌-치환된 숙신산은 바람직하게는 예로서 엔 반응의 반응 조건 하에 말레산 무수물과 폴리이소부텐의 반응을 통해 수득가능한 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산이다. 폴리알케닐 라디칼, 특히 폴리이소부테닐 라디칼의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100 내지 5000, 특히 바람직하게는 200 내지 1000이다. 적합한 산 유도체에 관련한 상기 언급을 참조한다. 디카르복실산의 경우에, 무수물, 바람직하게는 내부 무수물 (즉, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 아디프산 무수물 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족으로 임의로 캡핑된 이소시아네이트의 예는 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 등이다.
적합한 지방족 모노아민은 바람직하게는 1급 또는 2급, 특히 바람직하게는 1급이다. 이들의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, [3-(2-에틸헥실)프로필]아민 등이다.
적합한 지방족 폴리아민의 예는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민 등이다.
기타 적합한 개질제에 대해 EP 09179490.0을 참조할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 섬유상 또는 입자상 충전제 C1)은, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이고, 사용될 수 있는 이들의 양은 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티타늄산칼륨 섬유이고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 로빙으로서 또는 절단 유리의 상업적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있다.
섬유상 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선시키기 위해 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112012081207061-pct00006
상기 식에서, 치환기의 정의는 다음과 같다:
X는
Figure 112012081207061-pct00007
이고,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.
표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (E)를 기준으로 하여) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.
침상 무기 충전제가 또한 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 침상 무기 충전제는 강하게 발달된 침상의 특징을 갖는 무기 충전제이다. 예는 침상 월라스토나이트이다. 무기물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D (길이 대 직경) 비를 갖는다. 무기 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있으나, 전처리가 필수적인 것은 아니다.
언급될 수 있는 기타 충전제는 카올린, 소성 카올린, 월라스토나이트, 활석 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노충전제이고, 이들의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이러한 목적에 바람직한 물질은 보에마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노충전제는, 이들에게 유기 결합제와의 우수한 상용성을 제공하도록 선행기술 방법에 의해 유기적으로 개질된다. 층상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노복합체에 첨가함으로써 기계적 강도가 더욱 증가된다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분 C2)로서, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.
Al, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.
금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg이 특히 바람직하다.
바람직한 금속 염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 또한 Al 스테아레이트이다.
다양한 염의 혼합물을 임의의 바람직한 혼합 비율로 사용하는 것이 또한 가능하다.
카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 일염기성 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 각각 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 조합된 에스테르의 혼합물을, 임의의 바람직한 혼합 비로 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 C3)으로서 구리 안정화제, 바람직하게는 Cu(I) 할로겐화물 (특히 알칼리 금속 할로겐화물과의 혼합물, 바람직하게는 KI와의 혼합물, 특히 1:4의 비의 혼합물 형태), 또는 입체 장애 페놀 또는 그의 혼합물 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
사용된 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산제1구리, 염화제1구리, 브로민화제1구리 및 아이오딘화제1구리이다. 상기 물질은 이들을, 폴리아미드를 기준으로 하여 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 구리의 양으로 포함한다.
특히 구리가 폴리아미드 중에 분자 분포로 존재하는 경우에 유리한 특성이 얻어진다. 이는 폴리아미드 및 1가 구리의 염을 포함하고, 알칼리 금속 할로겐화물을 고체 균질 용액의 형태로 포함하는 농축물이 성형 조성물에 첨가되는 경우 달성된다. 예로서, 전형적 농축물은 폴리아미드 79 내지 95 중량% 및 아이오딘화구리 또는 브로민화구리 및 아이오딘화칼륨으로 구성된 혼합물 21 내지 5 중량%로 구성된다. 고체 균질 용액 중 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이며, 아이오딘화칼륨에 대한 아이오딘화제1구리의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.
농축물을 위한 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.
적합한 입체 장애 페놀 D3)은 원칙적으로, 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 1개 이상의 벌키 기를 갖는 모든 화합물이다.
예를 들어 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112012081207061-pct00008
상기 식에서:
R1 및 R2는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다.
상기 언급된 유형의 항산화제는 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도되는 것이다.
상기 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112012081207061-pct00009
상기 식에서, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬 기 (그 자체는 치환기 (이들 중 1개 이상은 벌키 기임)를 가질 수 있음)이고, R6은 2가 지방족 라디칼 (1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 그의 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수 있음)이다.
상기 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은
Figure 112012081207061-pct00010
(바스프 에스이로부터의 이르가녹스(Irganox)® 245)
Figure 112012081207061-pct00011
(바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 259)이다.
하기 모두는 입체 장애 페놀의 예로서 언급되어야 한다:
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.
특히 효과적인 것으로 입증되었고, 따라서 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098), 및 바스프 에스이로부터의 상기 기재된 제품 이르가녹스® 245 (이는 특히 우수한 적합성을 가짐)이다.
개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 항산화제 C)로 구성된 양은 성형 조성물 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.
일부 경우에, 1개 이하의 입체 장애 기를 페놀성 히드록시 기에 대한 오르토 위치에 갖는 입체 장애 페놀이, 특히 장기간에 걸쳐 확산 광에서 저장시 염색견뢰도를 평가하는 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 C4)로서 니그로신 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1.5 중량%를 포함할 수 있다.
니그로신은 일반적으로 인듈린과 관련된 흑색 또는 회색 페나진 염료 (아진 염료)의 군이며, 양모 염색 및 양모 인쇄, 실크의 블랙 염색, 및 가죽, 구두약, 바니시, 플라스틱, 스토빙 래커, 잉크 등의 착색에, 및 또한 현미경검사 염료로서 사용되는 다양한 형태 (수용성, 지용성, 스피릿-가용성)를 취한다.
니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 염산아닐린을 금속 철 및 FeCl3과 함께 가열하여 산업적으로 수득된다 (명칭은 라틴어 니거 = 흑색으로부터 파생됨).
성분 C4)는 유리 염기의 형태로 또는 그밖에 염 (예를 들어 히드로클로라이드)의 형태로 사용될 수 있다.
니그로신과 관련된 추가의 세부사항은 예로서 문헌 [electronic encyclopedia Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "Nigrosin"]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분 C5)로서, 바람직하게는 펜타카르보닐철의 열 분해를 통해 수득가능한 10 μm 이하의 입자 크기 (d50 값)를 갖는 철 분말 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%를 포함한다.
철은 다수의 동소체로 발생한다:
1. α-Fe (페라이트)는 공간 중심 입방 격자를 형성하고, 자화성이고, 소량의 탄소를 용해시키고, 928℃ 이하에서 순수한 철에서 발생한다. 770℃ (큐리 온도)에서, 이는 그의 강자성 특성을 잃고 상자성이 되고; 770 내지 928℃의 온도 범위에서 철은 또한 β-Fe로 지칭된다. 정상 온도 및 13,000 MPa 이상의 압력에서, α-Fe는 ε-Fe로서 공지된 것이 되며, 부피는 약 0.20 cm3/mol 감소되나, 밀도 (20,000 MPa에서)는 7.85에서 9.1로 증가된다.
2. γ-Fe (오스테나이트)는 면심 입방 격자를 형성하고, 비자기성이고, 다량의 탄소를 용해시키고, 단지 928 내지 1398℃의 온도 범위에서 관찰가능하다.
3. 공간 중심의 δ-Fe는 1398℃ 내지 1539℃의 융점에서 존재한다.
금속 철은 일반적으로 은백색이고, 밀도 7.874 (중금속), 융점 1539℃, 비점 2880℃; 비열 (18 내지 100℃) 약 0.5 g-1 K-1, 인장 강도 220 내지 280 N/mm2이다. 이 값들은 화학적으로 순수한 철에 적용된다.
철의 산업적 제조에서는 철 광석, 철 슬래그, 석회화된 파이라이트, 또는 고로분진의 제련 및 고철 및 합금의 재제련을 사용한다.
본 발명의 철 분말은 바람직하게는 150℃ 내지 350℃의 온도에서, 펜타카르보닐철의 열분해를 통해 제조된다. 이에 따라 수득가능한 입자는 바람직하게는 구 형상을 갖고, 따라서 구형 또는 거의 구형이다 (사용되는 또 다른 용어는 구상임).
바람직한 철 분말은 하기에 기재되는 입자 크기 분포를 갖고; 여기서 입자 크기 분포는 매우 묽은 수성 현탁액에서의 레이저 산란에 의해 측정된다 (예를 들어, 베크만(Beckmann) LS13320을 사용). 하기에 기재된 입자 크기 (및 분포)는 임의로 분쇄 및/또는 체질을 통해 얻을 수 있다.
여기서 dxx는 입자의 총 부피의 XX%가 지정된 값보다 작다는 것을 의미한다.
d50 값: 10 μm 이하, 바람직하게는 1.6 내지 8 μm, 특히 2.9 내지 7.5 μm, 매우 특히 3.4 내지 5.2 μm
d10 값: 바람직하게는 1 내지 5 μm, 특히 1 내지 3 μm, 매우 특히 1.4 내지 2.7 μm
d90 값: 바람직하게는 3 내지 35 μm, 특히 3 내지 12 μm, 매우 특히 6.4 내지 9.2 μm.
성분 B)는 바람직하게는 97 내지 99.8 g/100 g, 바람직하게는 97.5 내지 99.6 g/100 g의 철 함량을 갖는다. 기타 금속의 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만, 매우 특히 10 ppm 미만이다.
Fe 함량은 통상적으로 적외선 분광분석법에 의해 측정된다. C 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g, 바람직하게는 0.05 내지 1.1 g/100 g, 특히 0.4 내지 1.1 g/100 g이다. 바람직한 철 분말 중 이러한 C 함량은 열분해 과정 후 수소를 사용하여 환원되지 않은 분말의 C 함량에 해당된다.
탄소 함량은 통상적으로 산소의 스트림에서 샘플의 연소에 의해, 이어서 IR을 사용하여 ASTM E1019를 기초로 하는 방법에 의해 생성된 CO2 기체를 검출함으로써 (주베(Juwe)로부터의 레코(Leco) CS230 또는 CS-mat 6250에 의해) 측정된다.
질소 함량은 바람직하게는 1.5 g/100 g 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g이다. 산소 함량은 바람직하게는 1.3 g/100 g 이하, 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/100 g이다. N 및 O는 흑연 로에서 시편을 약 2100℃로 가열함으로써 측정된다. 여기서 시편으로부터 수득된 산소를 CO로 전환시키고, IR 검출기에 의해 측정한다. N-함유 화합물로부터 반응 조건 하에 유리되는 N을 운반 기체를 사용하여 방출시키고, TCD (열 전도율 검출기)에 의하여 검출하고 기록한다 (두 방법 모두 ASTM E1019를 기초로 함).
탭 밀도는 바람직하게는 2.5 내지 5 g/cm3, 특히 2.7 내지 4.4 g/cm3이다. 이것은 일반적으로 분말이 예를 들어 용기에 충전되고 진동에 의해 압축될 때의 밀도를 의미한다. 추가로 바람직한 철 분말은 인산철, 아인산철 또는 SiO2로 표면-코팅될 수 있다.
DIN ISO 9277에 따른 BET 표면적은 바람직하게는 0.1 내지 10 m2/g, 특히 0.1 내지 5 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1 m2/g, 특히 0.4 내지 1 m2/g이다.
철 입자의 특히 우수한 분산을 달성하기 위해, 중합체를 포함하는 마스터배치를 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 중합체는, 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드이고, 여기서 마스터배치 중합체가 성분 A)와 동일한 것이 바람직하다. 중합체 중의 철의 질량 분율은 일반적으로 15 내지 80 질량%, 바람직하게는 20 내지 40 질량%이다.
기타 종래 첨가제 C)의 예는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양의 엘라스토머 중합체 (또한 종종 언급되는 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무)이다.
이들은 매우 일반적으로 바람직하게는 알콜 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 중 둘 이상으로 구성된 공중합체이다.
이러한 유형의 중합체는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406], 및 [the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.
이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형은 하기 기재되어 있다.
이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.
EPM 고무는 일반적으로 실제로 잔류 이중 결합을 갖지 않는 한편, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 언급될 수 있는 예는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPM 고무 및 EPDM 고무는 또한 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그라프팅되어 있을 수 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체는 바람직한 고무의 또 다른 군이다. 상기 고무는 또한 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 디카르복실산 유도체 또는 에폭시 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 단량체 혼합물에 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 화학식 I 또는 II 또는 III 또는 IV를 갖는 단량체를 첨가함으로써 고무에 혼입된다:
Figure 112012081207061-pct00012
Figure 112012081207061-pct00013
상기 식에서, R1 내지 R9는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
라디칼 R1 내지 R9는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 갖지 않지만, 이들의 거동은 유리 산의 거동과 유사하기 때문에 따라서 이들은 잠재적 카르복시 기를 갖는 단량체로 불린다.
공중합체는 유리하게는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체 0.1 내지 20 중량%로 구성되며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.
하기로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다:
에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,
글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량% 및
n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%.
기타 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.
이들과 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 널리 공지되어 있다.
기타 바람직한 엘라스토머는 제조법이 예를 들어 논문 [Blackley, "Emulsion Polymerization"]에 기재되어 있는 유화 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙적으로, 균일한 구조의 엘라스토머 또는 그밖에 쉘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 쉘-유형의 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 또한 중합체의 형태는 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.
엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해, 여기서 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외부 엔벨로프 또는 중간 쉘일 수 있다 (그의 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우). 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무 상으로 구성된 1개 초과의 쉘을 가질 수 있다.
고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 엘라스토머의 구조 내에 포함되는 경우, 이들은 일반적으로, 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된다. 이들 이외에, 또한 상대적으로 작은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것이 가능하다.
표면에 반응성 기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 일부 경우에는 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용하여 도입시킬 수 있는 관능기이다:
Figure 112012081207061-pct00014
상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의될 수 있다:
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 기이고,
R11은 수소, C1-C8-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,
R12는 수소, C1-C10-알킬 기, C6-C12-아릴 기 또는 -OR13이고,
R13은 C1-C8-알킬 기 또는 C6-C12-아릴 기이고, 이는 O를 포함하는 기 또는 N을 포함하는 기에 의해 임의로 치환될 수 있고,
X는 화학 결합, C1-C10-알킬렌 기 또는 C6-C12-아릴렌 기 또는
Figure 112012081207061-pct00015
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌 기이다.
EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 있어서 적합하다.
언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
고무 상의 입자는 또한 가교되어 있을 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.
또한, 그라프트-연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 반면, 나머지 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 상당히 더 느리게 중합되는, 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성시킨다. 이어서, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되는 경우, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그라프팅된 상은 그라프트 기재에 대해 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.
이러한 유형의 그라프트-연결 단량체의 예는 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 이외에, 다양한 기타 적합한 그라프트-연결 단량체가 존재한다. 추가의 세부사항은 예를 들어 미국 특허 4 148 846을 참조할 수 있다.
충격-개질 중합체 중 이러한 가교 단량체의 비율은 충격-개질 중합체를 기준으로 하여 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
일부 바람직한 유화 중합체를 하기에 열거하였다. 여기서는 우선, 코어 및 1개 이상의 외부 쉘을 갖고, 또한 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체가 언급될 수 있다:
Figure 112012081207061-pct00016
1개 초과의 쉘을 갖는 구조의 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 구성된 균일한, 즉 단일-쉘 엘라스토머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 생성물은 또한 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 유화 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 또는 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체로 구성된 외부 엔벨로프를 갖는 그라프트 중합체, 및 반응성 기를 공급하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
기재된 엘라스토머는 또한 다른 통상의 방법, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 또한 바람직하다.
물론, 상기 열거된 유형의 고무의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 C)로서, 통상의 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 방지하는 작용제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도의, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민 (예를 들어, TAD), 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 다양한 치환된 구성원 및 이들의 혼합물이다.
성형 조성물을 기준으로 하여 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는, 언급될 수 있는 UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
착색제로서 첨가될 수 있는 물질은 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다.
핵제로서 사용될 수 있는 물질은 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 또한 바람직하게는 활석이다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크류-기반 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기에서 출발 성분을 혼합한 다음, 이를 압출시킴으로써 제조할 수 있다. 압출시킨 후에, 압출물을 냉각시키고 펠릿화할 수 있다. 개별 성분을 예비혼합한 다음, 이어서 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물의 형태로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.
또 다른 바람직한 수행 방식에서, 성분 B) 및 C)를 예비중합체와 임의로 혼합하고, 배합하고 펠릿화할 수 있다. 이어서, 생성된 펠릿을 불활성 기체 하에 연속적으로 또는 배치식으로 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 원하는 점도에 도달할 때까지 고체-상 응축시킨다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 특성과 함께 우수한 가공성, 및 또한 현저하게 개선된 용접 라인 강도 및 표면, 및 또한 열 안정성을 특징으로 한다.
이들 물질은 섬유, 호일 및 임의의 유형의 성형물의 제조에 적합하다. 일부 예는, 실린더 헤드 커버, 모터사이클 커버, 흡기 매니폴드, 충전-공기-냉각기 캡, 플러그 커넥터, 기어휠, 냉각-팬 휠 및 냉각수 탱크이다.
전기 및 전자 부문에서, 개선된-유동 폴리아미드는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 막 스위치, 인쇄 회로 기판 모듈, 마이크로 전자공학 부품, 코일, I/0 플러그 커넥터, 인쇄 회로 기판 (PCB)용 플러그, 플렉서블 인쇄 회로 (FPC)용 플러그, 플렉서블 집적 회로 (FFC)용 플러그, 고속 플러그 커넥터, 터미널 스트립, 커넥터 플러그, 장치 커넥터, 케이블-하니스 부품, 회로 마운트, 회로-마운트 부품, 3차원 사출-성형 회로 마운트, 전기 커넥션 부품, 및 메카트로닉 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
자동차 내장재에서의 가능한 용도는 대시보드, 스티어링-칼럼 스위치, 의자 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈을 위한 것이며, 자동차 외장재에서의 가능한 용도는 도어 핸들, 외부-거울 부품, 자동차 앞유리창 와이퍼 부품, 자동차 앞유리창 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 썬루프 프레임, 엔진 커버, 실린더-헤드 커버, 흡기 파이프 (특히 흡기 매니폴드), 자동차 앞유리창 와이퍼 및 또한 외부 차체 부품을 위한 것이다.
주방 및 가정 부문에서의 개선된-유동 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기구, 예를 들어 튀김기, 다리미, 손잡이를 위한 부품, 및 또한 가든 및 레져 부문에서의 응용, 예를 들어 관개 시스템, 또는 가든 장치 및 도어 핸들을 위한 부품의 제조를 위한 것이다.
실시예
I. 폴리아미드 중 다양한 멜라민 중합체의 용도
하기 성분을 사용하였다:
성분 A
ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 고유 점도 IV가 148 ml/g인 나일론-6,6. (바스프 에스이로부터의 울트라미드® A27을 사용함.)
성분 B
아민가는 DIN 53176에 따라 측정하였다. 점도는 레오미터 (안톤 파르 게엠베하(Anton Paar GmbH, 오스트리아 그라츠)로부터의 피지카(Physica) MCR51)로 측정하였다. 용해도를 측정하기 위해, 생성물 및 용매를 10:90의 중량비로 혼합하고, 히트건으로 가열하였다. 생성물은 냉각시 침전되지 않으면 가용성인 것으로 간주하였다.
B/1 고분지형 멜라민-테트라에틸렌펜타민 중합체의 제조
테트라에틸렌펜타민 1855 g
Figure 112012081207061-pct00017
9.8 mol을 초기 충전물로서 사용하고, 염화암모늄 121.9 g
Figure 112012081207061-pct00018
2.28 mol을 촉매로서 혼합하고, 질소를 낮은 유량으로 적용하였다. 멜라민 441 g
Figure 112012081207061-pct00019
3.5 mol을 4 부분으로 첨가하였다. 여기서 각각의 멜라민 첨가 후, 반응 혼합물을 200℃로 가열하고, 멜라민이 용해될 때까지 교반하였다. 용해 후, 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후, 다음 부분을 첨가하였다. 최종 부분의 첨가 후, 반응 혼합물을 더 이상의 점도 증가 (75℃에서 약 20,000 mPas)가 발생하지 않을 때까지 200℃에서 교반하였다. 냉각시킨 후, 촉매를 50% 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 여기서 형성된 수산화나트륨을 90℃에서 압력 필터 깔때기를 사용하여 여과에 의해 제거하였다. 황색 중합체를 수득하였으며, 이는 하기 특성을 가졌다:
점도 (75℃) η = 3800 mPas
용해도: HFIP (= 헥사플루오로이소프로판올), 물
아민가: 677.7 mg KOH/g
GPC: Mw = 13400 g/mol
Mn = 5100 g/mol
B/2 관능화된 고분지형 멜라민 중합체의 제조
펜타에틸렌헥사민 2.8 mol을 초기 충전물로서 사용하고, 염화암모늄 0.65 mol을 촉매로서 혼합하고, 질소를 낮은 유량으로 적용하였다. 멜라민 1 mol을 0.25 mol의 4 부분으로 첨가하였다. 여기서 각각의 멜라민 첨가 후, 반응 혼합물을 200℃로 가열하고, 멜라민이 용해될 때까지 교반하였다. 용해 후, 혼합물을 우선 100℃로 냉각시킨 후, 다음 부분을 첨가하였다. 최종 부분의 첨가 후, 반응 혼합물을 더 이상의 추가적 점도 증가 (75℃에서 약 20,000 mPas)가 발생하지 않을 때까지 200℃에서 교반하였다. 냉각한 후, 촉매를 50% 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 여기서 형성된 수산화나트륨을 90℃에서 압력 필터 깔때기를 사용하여 여과에 의해 제거하였다. 황색 중합체를 수득하였으며, 이는 하기 특성을 가졌다:
점도 (75℃) η = 3250 mPas
GPC (HFIP) Mn = 6300, Mw = 24,400
용해도: HFIP (= 헥사플루오로이소프로판올), 물
아민가: 665 mg KOH/g
생성된 중합체를 플라스크에 초기 충전물로서 사용하고, 올레산 0.2 mol을 혼합하였다. 혼합물을 120으로 가열하고, 반응에서 생성된 물을 증류에 의해 제거하였다. 여기서 온도를 180℃로 단계적으로 증가시켰다. 일단 더 이상의 물이 형성되지 않으면, 교반을 180℃에서 추가의 시간 동안 지속하였다. 꿀과 같이 흐르는 암황색 중합체를 수득하였으며, 이는 하기 특성을 가졌다:
점도 (75℃) η = 1500 mPas
용해도: HFIP (= 헥사플루오로이소프로판올), 물
배합하기 전, 성분 B/1 및 B/2를 80℃에서 24시간 동안 진공 하에 건조시켰다.
성분 C/1
유리 섬유
성분 C/2
스테아르산칼슘
성분 C/3
1:4 비율의 CuI/KI (PA6 중 20% 농도의 마스터배치)
성분 C/4
니그로신을 함유하는 40% 농도의 PA6 마스터배치
성형 조성물을 ZSK 30에서 25 kg/h의 처리량으로 편평한 온도 프로파일로 약 260℃에서 제조하였다.
하기 시험을 수행하였다:
ISO 527에 따른 인장 시험, 대류 오븐에서 각각 200 및 220℃에서의 열노화 전과 후의 기계적 특성
IV: c = 96% 농도 황산 중 5 g/l, ISO 307
사출 압력은 ISO 527에 따라 인장 시편의 사출 성형 동안 전환 점에서의 압력으로서 측정하였다.
하기 표에 성형 조성물의 구성 및 시험의 결과를 제공하였다.
구성:
Figure 112012081207061-pct00020
220℃에서의 열노화 후 기계적 특성
Figure 112012081207061-pct00021
Figure 112012081207061-pct00022
Figure 112012081207061-pct00023
200℃에서의 열노화 후 기계적 특성
Figure 112012081207061-pct00024
Figure 112012081207061-pct00025
Figure 112012081207061-pct00026
II. 철 분말과 멜라민 중합체의 배합물
성분 A/1, A/4, B1, 및 C1 내지 C4는 I에서와 같다.
사용된 성분 C5는 하기와 같다:
CAS 번호 7439-89-6의 철 분말. Fe, C, N 및 O 함량 측정에 대해 원문 명세서 32-34면을 참조한다.
Figure 112012081207061-pct00027
입자 크기 분포: (베크만 LS13320을 사용한 레이저 분산)
d10 1.4 내지 2.7 μm
d50 2.9 내지 4.2 μm
d90 6.4 내지 9.2 μm
BET 표면적 0.44 m2/g (DIN ISO 9277)
제조 공정 및 시험 방법은 I에서와 같다.
성형 조성물의 구성은 다음과 같다:
54.75 중량%의 A/1
10 중량%의 A/4
0.5 중량%의 B/1
30 중량%의 C/1
0.35 중량%의 C/2
1.5 중량%의 C/3
1.9 중량%의 C/4
1 중량%의 C/5
200℃에서의 열노화 후 기계적 특성
Figure 112012081207061-pct00028
Figure 112012081207061-pct00029
Figure 112012081207061-pct00030
220℃에서의 열노화 후 기계적 특성
Figure 112012081207061-pct00031
Figure 112012081207061-pct00032
Figure 112012081207061-pct00033

Claims (10)

  1. A) 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량％,
    B) 고분지형 멜라민 중합체 또는 멜라민-우레아 중합체 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 20 중량%,
    C) 추가의 첨가제 0.05 내지 70 중량%,
    C3) 구리-함유 안정화제 0.05 내지 3 중량%
    (여기서, 성분 A) 내지 C)의 중량%의 합계는 100%임)
    를 포함하고,
    상기 성분 B)는
    (i) 우레아 및/또는 하나 이상의 우레아 유도체;
    (ii) 멜라민; 및
    (iii) (iii.1) 2개의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민 20 내지 100 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함),
    (iii.2) 3개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 폴리아민 0 내지 50 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함); 및
    (iii.3) 1개의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아민 0 내지 80 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함)
    를 포함하는 하나 이상의 아민; 및
    (iv) 임의로, 벤조구아나민, 치환된 멜라민 및 멜라민 축합물로부터 선택된 하나 이상의 멜라민 유도체
    의 반응, 또는
    (ii) 멜라민; 및
    (iii) (iii.1) 2개의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민 20 내지 100 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함),
    (iii.2) 3개 이상의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 폴리아민 0 내지 50 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함); 및
    (iii.3) 1개의 1급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아민 0 내지 80 mol% (성분 (iii.1), (iii.2) 및 (iii.3)의 총량을 기준으로 함)
    를 포함하는 하나 이상의 아민; 및
    (iv) 임의로, 벤조구아나민, 치환된 멜라민 및 멜라민 축합물로부터 선택된 하나 이상의 멜라민 유도체
    의 반응을 통해 수득되는 것인, 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 섬유상 또는 입자상 첨가제 C1 1 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 분지화도가 10 내지 99.9%인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 아민가 (DIN 53176)가 100 내지 900 mg KOH/g인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 수-평균 몰 질량 Mn이 1000 내지 40,000 g/mol (GPC)인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 중량-평균 몰 질량 Mw가 1500 내지 150,000 g/mol인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 μm 이하의 입자 크기 (d50 값)를 갖는 철 분말 (성분 C5) 0.001 내지 20 중량%를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유, 호일 및 성형물에서 선택된 물품.
  10. 삭제
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