BR112019006385B1 - Composição de modelagem termoplástica, uso da dita composição e modelagem de qualquer tipo - Google Patents

Composição de modelagem termoplástica, uso da dita composição e modelagem de qualquer tipo Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a composições de modelagem termoplásticas que compreendem: A. 30 a 97% em peso de pelo menos uma poliamida; B. 1 a 20% em peso de um composto de melamina; C. 1 a 50% em peso de carga mineral composta de uma mistura essencialmente de sílica (cripto)cristalina (C1), sílica amorfa (C2) e caulim calcinado (C3); D. 0 a 20% em peso de carga fibrosa; E. 0 a 25% em peso de talco em pó; e F. 0 a 15% em peso de outros aditivos; em que o total dos percentuais em peso de A a F é de 100%.

Description

[001] A presente invenção refere-se a composições de modelagem termoplásticas que compreendem: A. 30 a 97% em peso de pelo menos uma poliamida; B. 1 a 20% em peso de composto de melamina; C. 1 a 50% em peso de carga mineral composta de uma mistura essencialmente de sílica (cripto)cristalina (C1), sílica amorfa (C2) e caulim calcinado (C3); D. 0 a 20% em peso de carga fibrosa; E. 0 a 25% em peso de talco em pó; e F. 0 a 15% em peso de outros aditivos; em que o total dos percentuais em peso de A a F é de 100%.
[002] A presente invenção refere-se ainda ao uso para produção de moldes de qualquer tipo e modelagens obtidas por meio das composições de modelagem de acordo com a presente invenção.
[003] O uso de derivados de melamina (cianurato de melamina) como retardantes de chama para poliamidas é conhecido há muitos anos (vide US 3,660,344).
[004] Os últimos anos presenciaram aumento acelerado da importância de poliamidas retardantes de chama. Produtos de interesse específico no presente são aqueles com colocação intrínseca clara para o setor elétrico. Embora compostos de halogênio e fósforo vermelho, em combinação com sinérgicos, sejam sistemas retardantes de chama conhecidos, entretanto, eles são inadequados para este setor de aplicação. Compostos de halogênio reduzem o nível de propriedades elétricas, tais como a resistência ao rastreamento e resistência dielétrica. A coloração intrínseca de fósforo vermelho impede seu uso para cores claras. DE-A 1694254 recomenda o uso de melamina para a produção de poliamidas retardantes de chama não reforçadas com coloração clara. No caso de poliamidas reforçadas com fibra de vidro, melamina e sais de melamina, tais como cianurato de melamina, são menos eficazes e a resistência a filamentos incandescentes desses produtos é muito baixa, especificamente quando as espessuras das paredes forem baixas.
[005] Por outro lado, composições de modelagem não reforçadas, que geralmente possuem resistência a filamentos incandescentes mais altas, possuem a desvantagem de propriedades mecânicas inadequadas, tais como rigidez e resistência. Embora a adição de fibras de vidro a misturas de poliamida com cianurato de melamina aprimore as propriedades mecânicas, as propriedades retardantes de chamas são prejudicadas porque o retardo de chamas é drasticamente prejudicado pelo que é conhecido como efeito de capilaridade das fibras de vidro. Consequentemente, EP-A 241.702 e EP-A 848.729 descrevem que o desempenho retardante de chamas de misturas de PA elaboradas com fibras de vidro e cianurato de melamina pode ser aprimorado pelo uso de fibras de vidro curtas na mistura. O retardo de chamas no presente pode ser aprimorado de forma similar, por meio da adoção de tamanhos de partículas específicos do cianurato de melamina utilizado (vide EP-A- 1.423.460).
[006] A eficácia de misturas aditivas retardantes de chamas é essencialmente descrita por meio dos testes de fogo UL 94 V. Para certas aplicações de polímeros retardantes de chamas em sistemas no interior de construções, entretanto, e também em equipamento comutador de baixa tensão, o teste de filamentos incandescentes de acordo com IEC 60695-2-12 é um critério especialmente significativo, enquanto alto retardo de chamas também é desejável.
[007] Ao utilizar-se fibras de vidro nas patentes mencionadas, elas podem ser utilizadas na forma de fibras de filamentos contínuos convencionais (maçarocas) ou fibras picadas (feixes de fibras com comprimento de 4 a 6 mm). Cisalhamento no extrusor fornece em seguida faixa de distribuição de comprimentos de fibra de vidro no produto que é de cerca de 250-300 μm no caso de processamento convencional (com base em produto com teor de fibras de vidro de 25%). Um fator que necessita de consideração no presente é a redução geral do comprimento médio de fibras à medida que o teor de fibras aumenta, pois a extensão de interações de fibras na zona de incorporação aumenta e a extensão do rompimento de fibras, portanto, aumenta (F. Raumsteiner, R. Theyson, Comp. Sci. Techn. 23 (1985) 231).
[008] Foi, portanto, objeto da presente invenção fornecer composições de modelagem termoplásticas retardantes de chamas que possuem boas propriedades mecânicas e bom retardo de chamas. Uma intenção específica foi a possibilidade de obtenção de retardo de chamas resultando em minimização de momentos após a chama no teste de filamentos incandescentes por meio da adição de cargas minerais.
[009] Surpreendentemente, um material particularmente apropriado é carga mineral de ocorrência natural que consiste de uma mistura de sílica amorfa, (cripto)cristalina e corpuscular com caulim lamelar calcinado (terra silícea de Neuburg). A mistura de minerais assume a forma de depósito geológico cristalino não consolidado que não é propenso a separação por meio de métodos físicos.
[010] A fração de sílica possui formato granular redondo e consiste de partículas primárias criptocristalinas agregadas com tamanho de cerca de 200 mm e revestimento opalescente de sílica amorfa. Esta estrutura resulta em extensão específica e valor de absorção em óleo relativamente altos.
[011] Foram consequentemente descobertas as composições de modelagem definidas na introdução. Realizações preferidas são fornecidas nas reivindicações dependentes.
[012] Os componentes individuais das composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção são descritos abaixo.
Componente A:
[013] As composições de modelagem de acordo com a presente invenção compreendem, como componente (A), de 30 a 97% em peso, preferencialmente de 40 a 92% em peso e, particularmente, de 40 a 80% em peso, de pelo menos uma poliamida, em que se dá preferência no presente a poliamidas semicristalinas.
[014] A viscosidade intrínseca das poliamidas das composições de modelagem de acordo com a presente invenção é geralmente de 79,9 a 350 ml/g, preferencialmente de 110 a 240 ml/g, determinada em solução a 0,5% em peso em ácido sulfúrico a 96% em peso e 25 °C de acordo com ISO 307.
[015] Dá-se preferência a resinas amorfas ou semicristalinas com massa molar Mw (média ponderal) de pelo menos 5000 do tipo descrito, por exemplo, nas Patentes Norte-Americanas US 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312.966, 2.512.606 e 3.393.210.
[016] Exemplos no presente são poliamidas derivadas de lactamas que contêm de 7 a 13 membros de anéis, tais como policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama, bem como poliamidas que são obtidas por meio da reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.
[017] Ácidos dicarboxílicos que podem ser utilizados são ácidos alcanodicarboxílicos que contêm de 6 a 12 átomos de carbono, particularmente de 6 a 10 átomos de carbono, e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Pode-se fazer menção no presente de apenas alguns ácidos: ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico e ácido tereftálico e/ou isoftálico.
[018] Diaminas particularmente apropriadas são alcanodiaminas que contêm de 6 a 12 átomos de carbono, particularmente de 6 a 8 átomos de carbono, bem como m-xililenodiamina (por exemplo, Ultramid® X17 da BASF SE, com razão molar entre MXDA e ácido adípico de 1:1), di(4- aminofenil)metano, di(4-aminociclo-hexil)metano), 2,2-di(4- aminofenil)propano, 2,2-di(4-aminociclo-hexil)propano ou 1,5-diamino-2- metilpentano.
[019] Poliamidas preferidas são póli-hexametilenoadipamida, póli-hexametilenossebacamida e policaprolactama, bem como copoliamidas 6/66, particularmente com teor de 5 a 95% em peso de unidades de caprolactama (por exemplo, Ultramid® C31 da BASF SE).
[020] Poliamidas que são adicionalmente apropriadas podem ser obtidas a partir de w-aminoalquilnitrilas, tais como aminocapronitrila (PA 6) e adipodinitrila com hexametilenodiamina (PA 66) pelo que é conhecido como polimerização direta na presença de água, conforme descrito, por exemplo, em DE-A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.
[021] Pode-se ainda fazer menção de poliamidas que podem ser obtidas, por exemplo, por meio de condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adípico sob temperatura elevada (poliamida 4,6). Processos de produção de poliamidas com esta estrutura são descritos, por exemplo, em EP-A 38.094, EP-A 38.582 e EP-A 39.524.
[022] Poliamidas adicionalmente apropriadas são as que podem ser obtidas por meio da copolimerização de dois ou mais dos monômeros mencionados acima e misturas de uma série de poliamidas em qualquer razão de mistura desejada. Dá-se preferência específica a misturas de poliamida 66 com outras poliamidas, particularmente copoliamidas 6/66.
[023] Materiais que comprovaram ainda ser particularmente vantajosos são copoliamidas semiaromáticas, tais como PA 6/6T e PA 66/6T, cujo teor de triamina é de menos de 0,5% em peso, preferencialmente menos de 0,3% em peso (vide EP-A 299.444). Outras poliamidas com resistência a altas temperaturas são descritas em EP-A 19 94 075 (PA 6T/6I/MXD6). Estas poliamidas são particularmente utilizadas em quantidades de até 20% em peso, preferencialmente até 10% em peso, com base em 100% de A, com poliamidas semicristalinas.
[024] As copoliamidas semiaromáticas preferidas com baixo teor de triamina podem ser produzidas por meio dos processos descritos em EP-A 129.195 e 129.196.
[025] A lista não exaustiva a seguir contém as poliamidas mencionadas e também outras poliamidas A dentro do significado da presente invenção, bem como os monômeros compreendidos.
[026] Polímeros AB: PA 4 pirrolidona PA 6 ε-caprolactama PA 7 enantolactama PA 8 caprilolactama PA 9 ácido 9-aminopelargônico PA 11 ácido 11-aminoundecanoico PA 12 laurolactama
[027] Polímeros AA/BB: PA 46 tetrametilenodiamina, ácido adípico PA 66 hexametilenodiamina, ácido adípico PA 69 hexametilenodiamina, ácido azelaico PA 610 hexametilenodiamina, ácido sebácico PA 612 hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 613 hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 9T 1,9-nonanodiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-xililenodiamina, ácido adípico PA 6I hexametilenodiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T trimetil-hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (vide PA 6 e PA 6T) PA 6/66 (vide PA 6 e PA 66) PA 6/12 (vide PA 6 e PA 12) PA 66/6/610 (vide PA 66, PA 6 e PA 610) PA 6I/6T (vide PA 6I e PA 6T) PA PACM 12 diaminodiciclo-hexilmetano, laurolactama PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + diaminodiciclo-hexilmetano PA 12/MACMI laurolactama, dimetildiaminodiciclo- hexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT laurolactama, dimetildiaminodiciclo- hexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T fenilenodiamina, ácido tereftálico
[028] Naturalmente, também é possível utilizar misturas dessas poliamidas em qualquer razão de mistura desejada.
[029] As composições de modelagem de acordo com a presente invenção compreendem, como componente B, de 1 a 20% em peso, preferencialmente 2 a 15% em peso e, particularmente, 2 a 13% em peso de um composto de melamina.
[030] O cianurato de melamina que é particularmente apropriado na presente invenção (componente B) é um produto de reação de quantidades preferencialmente equimolares de melamina (fórmula I) e ácido cianúrico/ácido isocianúrico (fórmulas Ia e Ib):
Figure img0001
[031] Ele é obtido, por exemplo, por meio de reação de soluções aquosas dos compostos de partida a 90 até 100 °C. O produto que pode ser obtido comercialmente é um pó branco com granulometria média d50 de 1,5 a 7 μm e com valor d99 abaixo de 50 μm.
[032] Outros compostos apropriados (também frequentemente denominados sais ou adutos) são sulfato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato de melamina primário, fosfato de melamina secundário, pirofosfato de melamina secundário, neopentil glicol borato de melamina e também fosfato de melamina polimérico (CAS n° 5638664-2/218768-84-4).
[033] É de preferência muito específica na presente invenção o uso de cianurato de melamina com a distribuição de tamanhos de partículas a seguir: d98 < 25 μm, preferencialmente < 20 μm; e d50 < 4,5 μm, preferencialmente < 3 μm.
[034] Os técnicos no assunto geralmente compreendem valor d50 como sendo o valor de tamanho de partícula que é menor que 50% das partículas e maior que 50% das partículas.
[035] A distribuição de tamanhos de partículas normalmente é determinada por meio de dispersão a laser (por meio de método com base em ISO 13320).
[036] As composições de modelagem de acordo com a presente invenção compreendem, como componente C, de 1 a 50% em peso, preferencialmente de 5 a 45% em peso e, particularmente, de 10 a 40% em peso, de carga mineral composta de uma mistura essencialmente de sílica (cripto)cristalina (C1), sílica amorfa (C2) e caulim calcinado (C3).
[037] Surpreendentemente, um material particularmente apropriado é carga mineral de ocorrência natural que consiste de uma mistura de sílica amorfa, (cripto)cristalina e corpuscular com caulim lamelar calcinado (terra silícea de Neuburg). A mistura mineral assume a forma de depósito geológico cristalino não consolidado que não é propenso a separação por meio de métodos físicos, mas é propenso à determinação por meio de análise de difração de raios X.
[038] A fração de sílica possui formato granular redondo e consiste de partículas primárias criptocristalinas agregadas com tamanho de cerca de 200 mm e revestimento opalescente de sílica amorfa. A fração de caulim nessa carga mineral é calcinada por meio de tratamento térmico subsequente e essa mistura pode ser obtida comercialmente.
[039] Carga mineral C preferida compreende uma mistura, com base em 100% de C, de 45 a 70% em peso de C1, preferencialmente de 53 a 65% em peso de C1, com 5 a 15% em peso de C2, preferencialmente 7 a 12% em peso de C2, e 20 a 40% em peso de C3, preferencialmente 25 a 35% em peso de C3.
[040] É preferível que (ao contrário da maior parte dos caulins) o teor de Al do componente C, com base em 100% de C, seja de menos de 15%, preferencialmente de 2 a 10% em peso e, particularmente, 3 a 8% em peso.
[041] O teor de Si do componente C, com base em 100% de C, é particularmente de mais de 30% em peso, preferencialmente de 35 a 50% em peso e, particularmente, de 38 a 45% em peso.
[042] O teor de Si e o teor de Al podem ser determinados por meio de XFA (análise de fluorescência de raio X) de acordo com DIN 51001.
[043] A extensão específica de BET do componente C preferido de acordo com DIN ISO 9277 é de 5 a 15 m2/g, preferencialmente de 6 a 10 m2/g.
[044] O número de absorção em óleo de componentes C preferidos de acordo com DIN ISO 787 Parte 5 é de 50 a 60 g/100 g, preferencialmente de 52 a 58 g/100 g.
[045] A carga mineral C pode haver sido previamente tratada na superfície, a fim de aumentar a compatibilidade com a matriz de polímero. Para informações detalhadas, consulte o componente D.
[046] Pode-se mencionar o abaixo como cargas fibrosas D: fibras de carbono, fibras de vidro, esferas de vidro, sílica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, em que suas quantidades utilizadas são de 0 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a 20% em peso, particularmente de 5 a 20% em peso.
[047] Pode-se mencionar o abaixo como cargas fibrosas preferidas: fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, mas dá-se preferência específica no presente a fibras de vidro na forma de vidro E. Estas podem ser utilizadas na forma de maçarocas ou vidro picado nas formas disponíveis comercialmente.
[048] As cargas fibrosas podem haver sido previamente tratadas na superfície com um composto de silano, a fim de aumentar a compatibilidade com o termoplástico.
[049] Compostos de silano apropriados são os da fórmula geral:
Figure img0002
em que as definições dos substituintes são as seguintes:
Figure img0003
- n é um número inteiro de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4; - m é um número inteiro de 1 a 5, preferencialmente de 1 a 2; e - k é um número inteiro de 1 a 3, preferencialmente 1.
[050] Compostos de silano preferidos são aminopropiltrimetoxissilano, aminobutiltrimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, aminobutiltrietoxissilano e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glicidila como substituinte X.
[051] As quantidades geralmente utilizadas dos compostos de silano para revestimento de superfície são de 0,01 a 2% em peso, preferencialmente de 0,025 a 1,0% em peso e, particularmente, de 0,05 a 0,5% em peso (com base em D).
[052] Cargas minerais aciculares também são apropriadas.
[053] Para os propósitos da presente invenção, a expressão “cargas minerais aciculares” indica carga mineral com caráter distintamente acicular. Um exemplo que pode ser mencionado é wollastonita acicular. A razão entre comprimento e diâmetro do mineral é preferencialmente de 8:1 a 35:1, preferencialmente de 8:1 a 11:1. A carga mineral pode haver sido opcionalmente pré-tratada com os compostos de silano mencionados acima; o tratamento prévio, entretanto, não é essencial.
[054] Os compostos de modelagem de poliamida de acordo com a presente invenção podem compreender uma carga fibrosa com comprimento médio aritmético de fibra de 70 a 200 μm, preferencialmente de 80 a 180 μm e, particularmente, de 100 a 150 μm. O diâmetro médio é geralmente de 3 a 30 μm ou mm, preferencialmente de 8 a 20 μm ou mm e, particularmente, de 10 a 14 μm ou mm.
[055] O comprimento de fibra desejado pode ser estabelecido, por exemplo, por meio de moagem em moinho de bolas para gerar distribuição de comprimento de fibras.
[056] O resultado da redução de comprimento de fibras, quando o comprimento médio da fibra é < 200 μm, é um material de livre fluxo que pode ser incorporado por meio de mistura na forma de pó no polímero. Como as fibras são curtas, ocorre apenas leve redução adicional da fibra durante a incorporação.
[057] O teor de fibras é normalmente determinado após a incineração do polímero. A distribuição de comprimento de fibras é geralmente determinada por meio de absorção do resíduo de cinza em óleo de silicone e fotografia com ampliação em microscópio de 20x. O comprimento de pelo menos 500 fibras pode ser medido sobre as imagens e o valor médio (aritmético) (d50) pode ser calculado a partir dele.
[058] O valor d50 é preferencialmente menor ou igual a 180 μm, preferencialmente menor ou igual a 160 μm e, particularmente, menor ou igual a 150 μm. Simultaneamente com a determinação do valor d50, também é possível determinar os valores d10 e d90 da distribuição de camadas de fibra de vidro. O significado do valor d10 no presente é que 10% das fibras de vidro na amostra possuem comprimento x. Comprovou-se que os valores a seguir são convenientes para as composições de modelagem de acordo com a presente invenção: Valores d10 menores ou iguais a 60 μm, preferencialmente menores ou iguais a 55 μm e valores d90 menores ou iguais a 350 μm, preferencialmente menores ou iguais a 290 μm.
[059] As composições de modelagem de acordo com a presente invenção compreendem, como componente E, de 0 a 25% m peso de talco em pó. Caso sejam utilizadas simultaneamente, suas quantidades empregadas são preferencialmente de 5 a 20% em peso, particularmente de 10 a 20% em peso.
[060] Talco é um silicato de magnésio hidratado da fórmula Mg3[(OH)2/Si4O10]; ou 3 MgOx4SiO2xH2O. Estes materiais conhecidos como filossilicatos de três camadas pertencem ao sistema de cristal triclínico, monoclínico ou rômbico, com hábito lamelar. Podem estar presentes outros elementos de traço a seguir: Mn, Ti, Cr, Ni, Na e K, e os grupos OH no presente foram substituídos por fluoreto.
[061] É particularmente preferível utilizar talco em pó no qual 100% dos tamanhos de partículas são menores que 20 μm. A distribuição de tamanhos de partículas normalmente é determinada por meio de análise de sedimentação e é preferencialmente uma das seguintes: < 20 μm: 100% em peso, < 10 μm: 99% em peso, < 5 μm: 85% em peso, < 3 μm: 60% em peso, < 2 μm: 43% em peso. Produtos deste tipo podem ser obtidos comercialmente na forma de Microtalco I.T. extra.
Componente F:
[062] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção podem compreender, como componente F, de 0 a 2% em peso, preferencialmente de 0,01 a 2% em peso, preferencialmente de 0,05 a 1,5% em peso e, de preferência específica, de 0,1 a 1,5% em peso, de pelo menos um estabilizante a quente.
[063] Os estabilizantes a quente, em realização preferida, são selecionados a partir do grupo que consiste de: - compostos de cobre mono ou bivalente, tais como sais de cobre mono ou bivalente com ácidos orgânicos ou inorgânicos ou com fenóis mono ou di-hídricos, óxidos de cobre mono ou bivalente e os complexos de sais de cobre com amônia, com aminas, com amidas, com lactamas, com cianetos ou com fosfinas, preferencialmente os sais de Cu(I) ou Cu(II) de ácidos halídricos ou de ácidos cianídricos, ou os sais de cobre de ácidos carboxílicos alifáticos. Dá-se preferência específica aos compostos de cobre monovalentes CuCl, CuBr, CuI, CuCN e Cu2O, bem como aos compostos de cobre bivalentes CuCl2, CuSO4, CuO, acetato de cobre (II) ou estearato de cobre (II). Quando é utilizado um composto de cobre, a quantidade de cobre é preferencialmente baseada no total de componentes A a F, 0,005 a 0,5% em peso, particularmente de 0,005 a 0,3% em peso e, de preferência específica, 0,01 a 0,2% em peso.
[064] Os compostos de cobre são disponíveis comercialmente ou sua produção é conhecida pelos técnicos no assunto. O composto de cobre pode ser utilizado intrinsecamente ou na forma de concentrados. O termo concentrado no presente indica um polímero, preferencialmente do mesmo tipo químico do componente A, que compreende alta concentração do sal de cobre. O uso dos concentrados é um método convencional e, de preferência, é frequentemente utilizado quando é necessário medir quantidades muito pequenas de uma matéria-prima. Os compostos de cobre são convenientemente utilizados em combinação com outros haletos metálicos, particularmente haletos de metais alcalinos, tais como NaI, KI, NaBr e KBr, em que a razão molar entre haleto metálico e cobre é de 0,5 a 20, preferencialmente 1 a 10 e, de preferência específica, de 2 a 5; - estabilizantes com base em aminas aromáticas secundárias, em que a quantidade presente desses estabilizantes é de 0,2 a 2% em peso, preferencialmente de 0,5 a 1,5% em peso; - estabilizantes com base em fenóis estericamente obstruídos, em que a quantidade presente desses estabilizantes é preferencialmente de 0,05 a 1,5% em peso, preferencialmente de 0,1 a 1% em peso; e - misturas dos estabilizantes mencionados acima.
[065] Exemplos particularmente preferidos de estabilizantes que podem ser utilizados na presente invenção e são baseados em aminas aromáticas secundárias são adutos derivados de fenilenodiamina com acetona (Naugard A), adutos derivados de fenilenodiamina com linoleno, Naugard 445 (II), N,N’-binaftil-p-fenilenodiamina (III), N-fenil-N’-ciclo-hexil-p-fenilenodiamina (IV) e misturas de dois ou mais destes.
Figure img0004
[066] Exemplos preferidos de estabilizantes que podem ser utilizados na presente invenção e são baseados em fenóis estericamente obstruídos são N,N’-hexametilenobis-3-(3,5-diterc-butil-4- hidroxifenil)propionamida (V), bis(3,3-bis(4’-hidróxi-3’-terc-butilfenil)butanoato de glicol (VI), bis(3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,1’-tioetila (VII), 4,4’-butilidenobis(3-metil-6-terc-butilfenol) (VIII), 3-(3-terc-butil-4-hidróxi-5- metilfenil)propionato de trietileno glicol (IX) e misturas de dois ou mais destes.
Figure img0005
Figure img0006
[067] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção podem compreender de 0 a 1,5% em peso, preferencialmente de 0,05 a 1,5% em peso, de preferência específica de 0,1 a 1% em peso de um agente de liberação do molde.
[068] Agentes de liberação do molde são adicionados à composição de modelagem para facilitar a retirada do molde do produto resultante, ou seja, a liberação da modelagem do molde.
[069] Os agentes de liberação do molde, em realização preferida, são selecionados a partir do grupo que consiste de ácidos graxos e seus sais de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos ou zinco e diamidas derivadas de alquilenodiamina e ácidos graxos. É particularmente preferível o uso de agentes de liberação de molde selecionados a partir do grupo que consiste de montanato de cálcio, ácido esteárico, ácido beênico, álcool estearílico, estearatos de alquila e estearamidas, bem como ésteres de pentaeritritol com ácidos graxos de cadeia longa, cujos exemplos são estearina, estearato de Ca e estearato de Zn.
[070] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção podem compreender de 0 a 40% em peso, preferencialmente de 0 a 30% em peso, de outros aditivos F.
[071] Estes outros aditivos utilizados podem ser quaisquer dos aditivos conhecidos pelos técnicos no assunto para composições de modelagem termoplásticas que compreendem poliamidas ou copoliamidas. Eles são preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste de pigmentos, modificador de impacto, agente nucleante e suas misturas.
[072] Os pigmentos utilizados para coloração de termoplásticos são bem conhecidos; vide, por exemplo, R. Gachter e H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive (Manual de Aditivos Plásticos), Carl Hanser-Verlag, 1983, págs. 494-510.
[073] Pigmentos brancos podem ser mencionados como primeiro grupo preferido de pigmentos, cujos exemplos são óxido de zinco, chumbo branco (2 PbCO3 Pb(OH)2), litoponas, branco de antimônio e dióxido de titânio. Das duas formas cristalinas mais familiares de dióxido de titânio (rutilo e anatase), a forma de rutilo é particularmente utilizada para colorir de branco as composições de modelagem de acordo com a presente invenção.
[074] Pigmentos pretos que podem ser utilizados na presente invenção são preto de óxido de ferro (Fe3O4), preto de espinélio (Cu(Cr,Fe)2O4), preto de manganês (mistura de dióxido de manganês, dióxido de silício e óxido de ferro), preto de cobalto e preto de antimônio, sendo particularmente preferido preto de carvão, que é principalmente utilizado na forma de fuligem de fornalha ou de gás.
[075] Naturalmente, também é possível na presente invenção o uso dos seguintes para estabelecer matizes específicas: pigmentos cromáticos inorgânicos, tais como verde de óxido de cromo ou pigmentos cromáticos orgânicos, tais como pigmentos azo e ftalocianinas. Estes pigmentos são amplamente disponíveis comercialmente.
[076] Pode ser ainda vantajoso utilizar pigmentos ou tinturas mencionadas em misturas, cujo exemplo é preto de carvão com ftalocianinas de cobre, o que geralmente facilita a dispersão de coloração no termoplástico.
[077] Pode-se atingir coloração preta não apenas utilizando pigmentos, mas também com o uso de nigrosina.
[078] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção podem ser produzidas por meio de processos conhecidos, mistura e extrusão em seguida dos componentes de partida A a C e também, opcionalmente, D a F em dispositivos de mistura convencionais. Máquinas de processamento apropriadas são descritas em Handbuch der Kunststoffextrusion (Manual de Extrusão de Plásticos), vol. 1, Grundlagen (Princípios Básicos), ed. F. Hensen, W. Knappe e H. Potente, 1989, págs. 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (vol. 2, Extrusionsanlagen (Sistemas de Extrusão), 1986, ISBN 3-446-14329-7). O extrudado pode ser resfriado e fragmentado. Também é possível misturar previamente componentes individuais e adicionar em seguida os materiais de partida restantes individualmente e/ou de forma similar em mistura - ou na forma de concentrado em um polímero veículo (batelada mestre). As temperaturas de mistura são geralmente de 230 a 320 °C.
[079] As composições de modelagem termoplásticas de acordo com a presente invenção apresentam boas propriedades mecânicas e HDT, além de classificação retardante de chama boa e altamente reproduzível, de acordo com UL 94, bem como resistência a filamentos incandescentes muito boa (baixos momentos após a chama).
[080] Estes materiais são apropriados para a produção de fibras, filmes e modelagens de qualquer tipo. Alguns exemplos são: conectores de plugue, plugues, partes de plugues, componentes de feixes de cabos, montagens de circuitos, componentes de montagens de circuitos, montagens de circuitos moldadas por injeção de forma tridimensional, elementos de conexão elétrica e componentes mecatrônicos.
[081] As modelagens ou os produtos semiacabados a serem produzidos na presente invenção a partir das composições de modelagem termoplásticas podem ser utilizados, por exemplo, em veículos motorizados, setor elétrico, eletrônico, telecomunicações ou tecnologia da informação, entretenimento a consumidores ou indústria da computação, veículos e outros meios de transporte, navios, aeronaves, aplicações domésticas, equipamento de escritório, esporte, medicina e também, de forma geral, em artigos e partes de construções que exigem maior proteção contra incêndios.
[082] Poliamidas com fluxo aprimorado podem ser utilizadas na cozinha e no setor doméstico para a produção de componentes de equipamento de cozinha, tais como frigideiras, ferros de passar e botões de controle; elas podem também ser empregadas no setor de jardinagem e lazer.
EXEMPLOS
[083] Foram utilizados os componentes a seguir:
Componente A:
[084] Poliamida 6 com viscosidade intrínseca IV de 125 ml/g, medida em 0,5% em peso de solução em 96% em peso de ácido sulfúrico a 25 °C de acordo com ISO 307 (Ultramid® B24 da BASF SE).
Componente B:
[085] Cianurato de melamina com tamanho médio de partícula d50 ~ 2,6 μm (Melapur® MC 25 da BASF SE).
Componente C/1a:
[086] Carga de mineral calcinado que consiste, de acordo com análise de difração de raio X utilizando avaliação de Rietveld, de uma mistura de sílica amorfa (10% em peso) e sílica cristalina (60% em peso) e caulim lamelar calcinado (30% em peso) (SILFIT® Z91 da Hoffmann Mineral).
Especificações e métodos de teste:
[087] Extensão específica de BET: 8 m2/g (DIN ISO 9277)
[088] Valor de absorção de óleo: 55 g/100 g (DIN ISO 787 Parte 5)
[089] Teor de Si: 42%
[090] Teor de Al: 4,8%
Componente C/1b:
[091] Carga de mineral calcinado que consiste, de acordo com análise de difração de raios X utilizando avaliação de Rietveld, de uma mistura de sílica amorfa (10% em peso) e sílica cristalina (60% em peso) e caulim lamelar calcinado (30% em peso) Aminossilano dimensionador da superfície (AKTIFIT® AM da Hoffmann Mineral).
Especificações e métodos de teste:
[092] Extensão específica de BET: 7 m2/g (DIN ISO 9277);
[093] Valor de absorção de óleo: 55 g/100 g (DIN ISO 787 Parte 5);
[094] Teor de Si: 41%
[095] Teor de Al: 5,6%
Componente C/1c:
[096] Talco em pó disponível comercialmente (grau HP 325 da Pechel GmbH) com teor de dióxido de silício de 60 a 62% em peso, teor de óxido de magnésio de 30 a 32% em peso e tamanho médio de partícula d50 de 10 a 14 μm.
Componente D/1:
[097] Fibra de vidro picada padrão para poliamidas, L = 4,0 mm, D = 10 μm.
Componente D/2:
[098] Fibra de vidro curta, comprimento médio (d50) ~ 210 μm, D = 10 μm.
[099] Componentes F: todas as formulações utilizadas a seguir como outros aditivos: 0,3% em peso de 3,3’-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)- N,N’-hexametilenodipropionamida (CAS n° 23128-74-7), 0,3% em peso de estearato de alumínio (CAS n° 300-92-5) e 2,5% em peso de dióxido de titânio (CAS n° 13463-67-7).
Produção de composições de modelagem:
[100] Os aprimoramentos da resistência a filamentos incandescentes descritos na presente invenção foram demonstrados por meio da combinação de composições de modelagem de poliamida apropriadas. Para isso, os componentes individuais foram misturados em um extrusor de roscas gêmeas ZSK 26 (Berstorff) em rendimento de 20 kg/h com perfil de temperatura uniforme de cerca de 250-270 °C, descarregados na forma de cordão, resfriados até que pudessem ser peletizados e peletizados.
Testes:
[101] As amostras de teste para os testes relacionados na Tabela 1 foram moldadas por injeção em uma máquina de modelagem por injeção Arburg 420C à temperatura de fusão de cerca de 250-290 °C e temperatura de molde de cerca de 80 °C.
[102] O retardo de chama das composições de modelagem foi determinado, em primeiro lugar, por meio do método UL 94 V (Padrão de Segurança do Underwriters Laboratories Inc., Test of Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, págs. 14-18, Northbrook 1998).
[103] A resistência de filamentos incandescentes foi determinada pelo GWFI (índice de inflamabilidade de filamentos incandescentes) de acordo com 60695-2-12. O teste de GWFI, conduzido em três amostras de teste (por exemplo, placas que medem 60 x 60 x 1,0 mm ou discos), utilizou um filamento incandescente sob temperatura de 550 a 960 °C para determinar a temperatura máxima que gera ausência de ignição durante um período que inclui o período de exposição ao filamento incandescente em três testes sucessivos. A amostra de teste foi pressionada por uma força de 1 Newton por um período de trinta segundos contra um filamento incandescente aquecido. A profundidade de penetração do filamento incandescente foi restrita a 7 mm. O teste é considerado aprovado se o tempo após a chama da amostra de teste após a remoção do filamento incandescente for de menos de 30 segundos e se o papel tecido colocado sob a amostra de teste não sofrer ignição.
[104] As proporções dos componentes A a F da Tabela 1 fornecem um total de 100% em peso. A tabela demonstra as constituições das composições de modelagem e os resultados dos testes. TABELA 1
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Figure img0008
[105] A partir dos dados da Tabela 1, fica evidente que as composições de acordo com a presente invenção exibem valores muito bons, não apenas com relação a retardo de chamas e resistência de filamentos incandescentes (UL 94 V-2 e GWFI 960 °C a 1,0 mm), mas também com relação às propriedades mecânicas.

Claims (10)

1. COMPOSIÇÃO DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICA, caracterizada por compreender: A. de 40 a 80% em peso de pelo menos uma poliamida; B. de 2 a 13% em peso de um composto de melamina; C. de 10 a 40% em peso de carga mineral composta de uma mistura essencialmente de sílica (cripto)cristalina (C1), sílica amorfa (C2) e caulim calcinado (C3); D. de 0 a 20% em peso de carga fibrosa; E. de 0 a 25% em peso de talco em pó; e F. de 0 a 15% em peso de outros aditivos; que compreende, como carga mineral C, uma mistura de 45 a 70% em peso de C1 com 5 a 15% em peso de C2 e 20 a 40% em peso de C3, com base em 100% de C; em que o componente C contém menos de 15% em peso de teor de Al e mais de 30% em peso de teor de Si, com base em 100% de C; e em que o total dos percentuais em peso de A a F é de 100%.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente B ser composto de cianurato de melamina.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por compreender: A) de 40 a 80% em peso; B) de 2 a 13% em peso; C) de 10 a 40% em peso; D) de 0,5 a 20% em peso; E) de 0 a 25% em peso; e F) de 0 a 15% em peso.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela área de superfície específica de BET do componente C de acordo com a norma DIN ISO 9277 ser de 5 a 15 m2/g.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo valor de absorção de óleo do componente C de acordo com a norma DIN ISO 787 Parte 5 ser de 50 a 60 g/100 g.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo estabilizante de calor F) ser selecionado a partir do grupo que consiste de compostos de cobre mono e bivalente, estabilizantes com base em aminas aromáticas secundárias, estabilizantes com base em fenóis estericamente obstruídos e suas misturas.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por consistir em: A. de 40 a 80% em peso de pelo menos uma poliamida; B. de 2 a 13% em peso de um composto de melamina que compreende cianurato de melamina; C. de 10 a 40% em peso de carga mineral composta de uma mistura essencialmente de sílica (cripto)cristalina (C1), sílica amorfa (C2) e caulim calcinado (C3); D. de 0 a 20% em peso de carga fibrosa; E. de 0 a 25% em peso de talco em pó; e F. de 0 a 15% em peso de outros aditivos; que compreende, como carga mineral C, uma mistura de 45 a 70% em peso de C1 com 5 a 15% em peso de C2 e 20 a 40% em peso de C3, com base em 100% de C; em que o componente C contém menos de 15% em peso de teor de Al e mais de 30% em peso de teor de Si, com base em 100% de C; e em que o total dos percentuais em peso de A a F é de 100%.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo componente F) ser selecionado a partir do grupo que consiste em estabilizantes de calor selecionados a partir do grupo que consiste em compostos de cobre mono ou divalentes, agentes de liberação do molde de cobre selecionados a partir do grupo consistindo em montanato de cálcio, ácido esteárico, pigmentos beênicos, modificadores de impacto, agentes de nucleação e misturas dos mesmos.
9. USO DAS COMPOSIÇÕES DE MODELAGEM TERMOPLÁSTICAS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a produção de fibras, filmes ou modelagens.
10. MODELAGEM DE QUALQUER TIPO, caracterizada por ser obtida a partir das composições de modelagem termoplásticas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
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