CZ284731B6

CZ284731B6 - Způsob přípravy 1,1,1-trichlor-2,2,2-trifluorethanu

Info

Publication number: CZ284731B6
Application number: CZ95250A
Authority: CZ
Inventors: Stephen Martin Brown; Janet Carolyn Glass; Gary Neil Sheldrake
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1999-02-17
Also published as: CN1037961C; IL106504A0; US5414164A; WO1994003418A1; EP0652858A1; KR950702516A; GB9216442D0; UA35596C2; EP0652858B1; KR100239231B1; AU4716993A; CA2140443A1; DE69332408T2; CA2140443C; DE69332408D1; IL106504A; CZ25095A3; ATE226186T1; IN183284B; RU95106465A

Abstract

Popisuje se způsob přípravy 1,1,1-trichlortrifluorethanu, při kterém se 1-chlor-2,2,2-trifluorethan podrobí chloraci tak, že se 1-chlor-2,2,2-trifluorethaan přivede do styku s chlorem v reakční nádobě. tento způsob se provádí v kapalné fázi v přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů za tlaku 0,1 až 2 MPa a při teplotě v rozmezí 50 až 120 .sup.o.n.C a produkt se oddělí z reakční směsi frakční destilací. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká chloračního způsobu pro přípravu 1,1,1-trichlortrifluorethanu.

Dosavadní stav techniky

1.1.1- trichlortrifluorethan je hodnotný chemický meziprodukt, který se používá mimo jiné pro přípravu prekursorů pyrethroidních insekticidů, jako cyhalothrinu a tefluthrinu. Dosud se získával různými způsoby včetně přesmyku izomemího produktu 1,1,2-trichlortrifluorethanu v přítomnosti halogenidů hliníku a fotochemicky iniciované chlorace neperhalogenovaných prekursorů, jako je 1,1,1-trifluorethan, v plynné fázi. Použití těchto způsobů je však považováno za nevyhovující pro nízké rychlosti konverze, obtíže spojené s oddělením produktu od výchozího materiálu nebo/a tvorbu nežádoucích vedlejších produktů.

V EP-407990 je popsán způsob výroby l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu, při kterém jako vedlejší produkt vzniká i 1,1,1-trichlortrifluorethan. Pro provedení dichlorace (výrobu 1,1,1trichlortrifluorethanu) byla automaticky předpokládána nutnost použít větší tlaky a teploty, než jaké jsou popsány pro provedení monochlorace v EP—407990.

Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že při pečlivém výběru podmínek a molámího poměru reaktantů je možno získat 1,1,1-trichlortrifluorethan chlorací l-chlor-2,2,2-trifluorethanu za mírnějších podmínek, než byly popsány pro monochloraci, a tímto způsobem lze přitom dosáhnout vysokého stupně konverze s vysokou specifičností a snadným oddělením žádaného produktu. Dále je možno tento způsob připravit tak, aby bylo možno pracovat nejen diskontinuálně, ale také semikontinuálně nebo kontinuálně způsobem, vyhovujícím pro velkoprovozní výrobu 1,1,1-trichlortrifluorethanu.

Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy 1,1,1-trichlortrifluorethanu, při kterém se 1-chlor-

2.2.2- trifluorethan podrobí chloraci uvedením l-chlor-2,2,2-trifluorethanu do styku s chlorem v reakční nádobě, přičemž vynález spočívá v tom, že se způsob provádí v kapalné fázi v přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů, kterým je aroylperoxid nebo azosloučenina, za tluku 0,5 do 1,5 MPa a při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C, a použije se molámí poměr chloru k l-chlor-2,2,2-trifluorethanu v rozmezí více než 1,0 až 2,0, a produkt se oddělí z reakční směsi frakční destilací.

V případě kontinuální nebo semikontinuální práce se reakční složky vedou do reakční nádoby kontinuálně rychlostí odpovídající ustálenému stavu výroby 1,1,1-trichlortrifluorethanu, a to v molámím poměru chloru k l-chlor-2,2,2-trifluorethanu v rozmezí více než 1,0 až 2,0. Při ustáleném stavu je molámí poměr chloru k celkovým chlorovatelným atomům vodíku také v rozmezí 0,5 až 1,0.

Způsob podle vynálezu se provádí v uzavřeném systému s úpravami, umožňujícími přivádět reakční složky a odvádět produkt. V samotné reakční nádobě mohou být podmínky procesu řízeny regulováním rychlosti přidávání reakčních složek, reakční teploty a tlaku, při kterém se reakce provádí. Zejména rychlosti případných konkurenčních reakcí mohou být ovlivněny volbou teploty a tlaku. Tlak je částečně závislý na poměrných podílech tlaku par všech složek v plynné fázi, která je v rovnováze s kapalnou fází, ve které probíhá reakce, a může být zvýšen

- 1 CZ 284731 B6 přivedením stlačeného inertního plynu, například dusíku. Pro dosažení optimální konverze se tlak s výhodou udržuje v rozmezí 0,7 až 1,3 MPa.

Teplota, při které se způsob podle vynálezu provádí, je rovněž důležitým determinantem optimální konverze a s výhodou je v rozmezí 80 až 110 °C.

Způsob podle vynálezu se provádí za přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů, který má za úkol katalyzovat vznik radikálů chloru pro urychlení chlorační reakce. Vhodným iniciátorem volných radikálů ze skupiny aroylperoxidů je například dibenzoylperoxid, ze skupiny azosloučenin pak azobisisobutyronitril, který je zejména výhodný. Je výhodné, aby iniciátor byl přítomen v konstantním množství během celého procesu a proto, pokud se způsob podle vynálezu provádí kontinuálně, může se iniciátor přivádět kontinuálně konstantní rychlostí odpovídající kontinuálnímu přidávání reakčních složek. Je též výhodné, když je iniciátor přítomen v rozpuštěné formě, aby se maximalizoval jeho účinek a zabránilo se komplikacím způsobeným přítomností pevné fáze v reakční nádobě. Toho se dosáhne nejlépe rozpuštěním iniciátoru ve vhodném rozpouštědle, které je buď nereaktivní, nebo se samo v procesu spotřebovává k výrobě žádaného produktu. Některé neperhalogenované prekurzory 1,1,1-trichlortrifluorethanu jsou zvláště vhodné. Patří knim například l-chlor-2,2,2-trifluorethan a l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan.

Zejména výhodná kombinace podmínek pro provádění reakce kontinuálním způsobem se dosáhne tak, že se proces provádí při tlaku v rozmezí 0,7 až 1,3 MPa a při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C za přítomnosti azobisisobutyronitrilu, přičemž se reakční složky přivádějí kontinuálně s molámím poměrem chloru k l-chlor-2,2,2-trifluorethanu v rozmezí 1,2 až 1,4.

Produkt, který je přítomen v reakční směsi jako podstatná složka, se oddělí od ostatních složek procesem frakční destilace. Ostatní složky reakční směsi tvoří nezreagovaný chlor, nezreagovaný l-chlor-2,2,2-trifluorethan a určité množství l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu. Po oddělení mohou být tyto složky recyklovány do reakční nádoby za účelem maximalizace konverze na žádaný produkt. Frakční destilace představuje jednoduchý způsob dělení složek reakční směsi vzhledem k rozdílům v teplotách varu, které činí 7 °C u l-chlor-2,2,2-trifluorethanu, 26 °C u l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu a 46 °C u 1,1,1-trichlortrifluorethanu.

Způsob podle vynálezu se provádí obvykle tak, že se vede proud předem smíšených reakčních složek do reaktoru, který může být například probublávaný kolonový chlorátor, do kterého se také přivádí roztok iniciátoru, přičemž se rychlosti přidávání řídí tak, aby obsah reaktoru mohl dosáhnout ustáleného stavu složení, ve kterém převládá produkt, a obsah se kontinuálně odstraňuje jako proud produktu rychlostí odpovídající rychlosti přidávání reakčních složek. Pak se proud produktu vede do destilačního přístroje a frakcionuje se, aby se získal 1,1,1-trichlortrifluorethan prostý ostatních složek proudu, které se recyklují zpět do proudu reakčních složek.

U způsobu podle vynálezu, při kterém proud reakčních složek obsahuje recyklované složky, ustálený stav složení (kromě chloru) může obsahovat 45 až 85 % hmotnostních žádaného 1,1,1trichlortrifluorethanu a méně než asi 35% hmotnostních l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu, přičemž zbytek tvoří nezreagovaný l-chlor-2,2,2-triflurethan. Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se při něm tvoří málo nebo žádné nežádoucí dimemí nebo polymemí vedlejší produkty a v důsledku toho se dosahuje velmi vysokého výtěžku žádaného produktu, vezme-li se v úvahu recyklace.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je ilustrován následujícími příklady, ve kterých byl způsob podle vynálezu provádět v probublávaném kolonovém chlorátoru o kapacitě 950 ml, jehož centrální sekce byla vybavena

-2CZ 284731 B6 vyhřívaným pláštěm a horní část nad hladinou kapaliny při naplnění byla obklopena chladicím pláštěm chlazeným cirkulujícím butanolem o -25 °C. Kolona byla napojena na zdroj dusíku pod tlakem. Reakční složky byly přiváděny do dna kolony určenými rychlostmi a v určených poměrech a reakce se nechala proběhnout do ustáleného stavu, jak zjištěno odebíráním vzorků reakční směsi až do neměnícího se složení (stanoveného plynovou chromatografii).

V příkladech jsou reakční složky a produkty označeny následovně:

chlor - Cl₂ l-chlor-2,2,2-trifluorethan -CTFE,

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan - DCTFE,

1.1.1- trichlortrifluorethan - TCTFE, azobisisobutyronitril - AIBN (používá se jako 0,2% roztok v TCTFE)

Příklad 1

Reaktor se naplnil do výšky hladiny směsí CTFE/TCTFE v objemovém poměru 25/75 a zvýšil se vněm tlak na 0,83 MPa dusíkem. Obsah reaktoru se zahříval na 100 °C a reakční složky se kontinuálně přiváděly následujícími rychlostmi:

CTFE 3 ml/min

AIBN 1 ml/min

Cl₂ 800 sm³

V průběhu přidávání se teplota udržovala v rozmezí 90 až 103 °C a tlak se udržoval v rozmezí 0,83 až 0,88 MPa. Asi po 165 minutách bylo dosaženo následujícího ustáleného stavu složení (kromě chloru):

TCTF 64,60 %

DCTFE 10,25 %

CTFE 24,79 %

Příklad 2

Způsob podle vynálezu byl proveden jako v příkladu 1. V průběhu přidávání byla teplota udržována v rozmezí 90 až 100 °C a tlak byl udržován v rozmezí 0,79 až 0,86 MPa. Přibližně po 150 minutách se získal následující ustálený stav složení (kromě chloru):

TCTFE 67,30 %

DCTFE 10,40%

CTFE 22,42 %

Příklad 3

CTFE 1,5 ml/min

AIBN 0,5 ml/min

Cl₂ 400 sem³

Způsob podle vynálezu byl proveden podobně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že rychlosti nástřiku byly následující:

-3CZ 284731 B6

Asi po 220 minutách se získal následující ustálený stav složení (kromě chloru):

TCTFE 66,42 %

DCTFE 10,74%

CTFE 22,65 %

Příklad 4

Způsob podle vynálezu byl proveden podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit reaktor o kapacitě 300 ml a AIBN bylo přidáno ve formě 0,2% roztok ve směsi DCTFE a TCTFE v objemovém poměru 1:1. Teplota byla udržována na 100 °C a tlak na 0,88 MPa. Nástřikové rychlosti byla následující:

CTFE 0,38 ml/min

AIBN 0,13 ml/min

Cl₂ 180 sem³

Dosažený ustálený stav složení (kromě chloru) byl následující:

TCTFE 83,61 %

DCTFE 9,9 %

CTFE 6,4 % a představoval přibližně 87% konverzi CTFE a TCTFE.

Příklad 5

Ve třech následujících pokusech používajících obecný postup z příkladu 4 byly použity čtyři směsi CTFE, DCTFE a TCTFE za účelem simulování účinku recyklace DCTFE. Ve všech případech byla teplota v rozmezí 90 až 103 °C a tlak v rozmezí 0,83 až 0,88 MPa.

a) rychlost přidávání

CTFE 1,05 g/min

DCTFE 0,58 g/min

TCTFE 0,58 g/min

AIBN 9,23 mg/min ustálený stav složení (kromě chloru)

TCTFE 59,93 %

DCTFE 23,52 %

CTFE 16,04%

b) rychlost přidávání

CTFE 0,96 g/min

DCTFE 0,02 g/min

TCTFE 1,20 g/min

AIBN 9,75 mg/min

-4CZ 284731 B6 ustálený stav složení (kromě chloru)

TCTFE 73,34 %

DCTFE 12,12%

CTFE 11,98%

c) rychlost přidávání

CTFE 1,06 g/min

DCTFE 1,17 g/min

AIBN 4,69 mg/min ustálený stav složení (kromě chloru)

TCTFE 48,92 %

DCTFE 33,50 %

CTFE 16,92 %

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy 1,1,1-trichlortrifluorethanu, při kterém se l-chlor-2,2,2-trifluorethan podrobí chloraci uvedením l-chlor-2,2,2-trifluorethanu do styku s chlorem v reakční nádobě, vyznačující se tím, že se způsob provádí v kapalné fázi v přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů, kterým je aroylperoxid nebo azosloučenina, za tlaku od 0,5 do 1,5 MPa a při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C, přičemž se použije molámí poměr chloru k l-chlor-2,2,2-trifluorethanu v rozmezí více než 1,0 až 2,0, a produkt se oddělí z reakční směsi frakční destilací.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se l-chlor-2,2,2-trifluorethan a chlor přivádějí do reakční nádoby kontinuálně.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije molámí poměr chloru k celkovým chlorovatelným atomům vodíku v rozmezí 0,5 až 1,0.

4. Způsob podle libovolného z nároků laž3, vyznačující se tím, že se provádí při teplotě v rozmezí 80 až 110 °C.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako chemický iniciátor volných radikálů použije azobisisobutyronitril.

6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se chemický iniciátor volných radikálů přivádí do reakční nádoby kontinuálně.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se chemický iniciátor volných radikálů používá ve formě roztoku v neperhalogenovaném rozpouštědle.

8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se provádí za tlaku v rozmezí 0,7 až 1,3 MPa a při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C v přítomnosti azobisisobutyronitrilu, přičemž se použije molámí poměr chloru k l-chlor-2,2,2-trifluorethanu v rozmezí 1,0 až 2,0.

-5CZ 284731 B6

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se veškerý nezreagovaný l-chlor-2,2,2-trifluorethan nebo neperhalogenovaný vedlejší produkt odebírá z frakcionované reakční směsi a recykluje se do reakční nádoby.

5 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se veškerý nezreagovaný chlor zpětně získává z frakcionované reakční směsi a recykluje se do reakční nádoby.