DE761526C - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen - Google Patents

Description

Die Gewinnung von fluorhaltigen Olefinen, z. B. Trichlorfluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Dichlormonofluoräthylen usw. erfolgte bisher derart, daß aus den entsprechenden Chlorfluorkohlenwasserstoffen entweder 2 Chloratome mit Metallen, z. B. Zinkstaub, oder HCl mit Alkali abgespalten wurde. Abgesehen von den verhältnismäßig hohen Materialkosten traten besonders bei der letzteren Arbeitsweise unerwünschte Nebenreaktionen auf, z. B. Bi^ng von Acetylenen, Harzen und explosiven Produkten; die Reaktionszeit ist außerdem so groß, daß die glatte Herstellung große Schwierigkeiten bereitet. Bei der Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen mit Antimonfluorid bei hoher Temperatur hat man die Abspaltung von Chlorwasserstoff beobachtet. Da die gebildete Fluorverbindung unter den Reaktionsbedingungen stabil sein soll (J. Am. Chem. Soc, ao Bd. 58 [1936], S. 406 Ende) ist anzunehmen, daß der Chlorwasserstoff aus dem als Ausgangsprodukt verwendeten Chlorkohlenwasserstoff ausgetreten ist.

Es wurde nun gefunden, daß man in ein- as fächer Weise mit annähernd theoretischer Ausbeute fluorhaltige Olefine aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit wenigstens einem Wasserstoffatom durch H Cl-Abspaltung herstellen kann, wenn man einen solchen Kohlen-

wasserstoff dampfförmig auf Temperaturen über 2oo^D erhitzt, z. B. ihn durch ein geheiztes Rohr leitet. Die Reaktion geht so außerordentlich glatt auch ohne Katalysatoren vonstatten. Das Fluor bleibt quantitativ an den Kohlenstoff gebunden.

Die erforderlichen Temperaturen sind von dem verwendeten Chlorfluorkohlenwasserstoff und der Verweilzeit abhängig und betragen

ίο z. B. bei einer Verweilzeit von einigen Sekunden für i, i, 2-Trichlor-2-fluoräthan etwa 450⁰, für Dichlordifluoräthan 650 bis 670⁰ und für Tetrachlorfluoräthan 400 bis 6oo°. Es ist zweckmäßig, bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, die mehr als 1 Atom Wasserstoff im Molekül enthalten, die optimale Arbeitstemperatur nicht zu überschreiten, um die Bildung von Acetylenverbindungen zu vermeiden.

Außer den genannten Chlorfluoräthanen können auch z. B. Chlorfluorpropane oder -butane dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen werden.

Die Abspaltung von HCl kann bei beliebigern Druck durchgeführt werden. Es empfiehlt sich jedoch, z. B. mit Rücksicht auf den unterschiedlichen Siedepunkt der Ausgangsprodukte, einen solchen Druck einzustellen, bei dem das Ausgangsmaterial einen Siedepunkt von etwa ioo° hat. Die Reaktionsgase werden zur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs mit warmem Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend kondensiert. Das Fluorolefin fällt in praktisch reinem Zustande an. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Katalysatoren wie A-Kohle oder Bimsstein durchgeführt werden. Die erhaltenen Verbindungen können als Zwischenprodukte Verwendung finden.

Beispiel

In einem Kolben bringt man 152 g i, i, 2-TrichIor-2-fluoräthan zum Sieden. Die Dämpfe läßt man durch ein auf 450⁰ geheiztes leeres Ouarzrohr von etwa 400 mm Länge und 40 mm Durchmesser strömen und leitet sie anschließend durch einen Kühler, aus dem die Reaktionsgase mit etwa 30⁰ austreten. Das aus unverändertem 1, 1, 2-Trichlor-2-fluoräthan bestehende Kondensat wird in den Kolben zurückgeführt. Die Gase werden in einer Waschflasche mit Wasser von 35 bis 40° von der Salzsäure befreit, mit Chlorcalcium getrocknet und kondensiert. Die nachfolgende Destillation ergibt nog C₂HCI₂F vom Kp. + 37,2° (Ausbeute 96⁰Zo).

In derselben Apparatur werden 135 g Dichlordifluoräthan bei 650 bis 670⁰ verarbeitet. Bei einer Rückflußkühlertemperatur von + io° werden nach dem Aufarbeiten 95 g C₂HClF₂ vom Kp. + 2° erhalten (Ausbeute 97 Vo). . Bei der Verarbeitung von 186 g Tetrachlorfluoräthan bei 400 bis 6oo° (der Reaktionsverlauf ist unempfindlich gegenüber größeren Temperaturschwankungen) werden 140 g C₂Cl₃F vom Kp. + J2° erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit wenigstens einem Wasserstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe solcher Kohlenwasserstoffe auf über 200⁰ erhitzt werden.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschriften Nr. 222 622,

   57° 954;

   französische Patentschrift Nr. 665 138;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 207 193;
   Journ. am. ehem. soc, 1934, Bd. 56, S. 1727, insbesondere die beiden letzten Zeilen.

   © 5519 11.52