DE859609C

DE859609C - Verfahren zur Trennung der bei der Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen Reaktionsmischung

Info

Publication number: DE859609C
Application number: DEP21527D
Authority: DE
Inventors: Anthony Francis Benning
Original assignee: KINETIC CHEMICALS
Current assignee: KINETIC CHEMICALS
Priority date: 1946-11-19
Filing date: 1948-11-12
Publication date: 1952-12-15
Also published as: US2450415A; CH280176A; FR965372A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung wertvoller Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch, das bei der Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff erhalten wird.

Bei der Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Antimonkatalysators, wie sie bisher durchgeführt wurde, fällt ein Reaktionsgemisch an, das hauptsächlich aus HCl, CCl₂F₂ und CCl₃F mit kleinen Anteilen an HF und gewöhnlich aus kleinen Mengen von nicht umgesetztem CCl₄ besteht. Die Abtrennung der wertvollen Bestandteile aus dieser Mischung ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten! verbunden. Nach dem üblichen Verfahren wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser und Natronlauge, um, die sauren Bestandteile zu entfernen, trocknet, kondensiert die gewaschenen Produkte und unterwirft sie dann, der fraktionierten Destillation, um das Dichlordifluormethan zu entfernen. Während der Reaktion werden nur etwa 50 bis 75% des CCr₄ in CCl₂F₂ umgewandelt, so daß das Reaktionsgemisch etwa 60 Molprozent HCl, etwa 21 Molprozent CCl₂F₂, etwa 18 Molprozent CCl₃F und kleinere Mengen an HF und CCl₄ enthält. Dies erfordert eine umfangreiche Apparatur, um die großen Mengen an CCl₃F und anderen organischen Produkten! im Reaktionsgemisch zu waschen, zu trocknen und zu kondensieren. Außerdem gehen wesentliche Mengen

wertvoller organischer Produkte durch Lösung im Wasc'hwasser verloren. Ferner geht HCl als wäßrige Lösung, verunreinigt mit HF und organischen Verbindungen, verloren. Darüber hinaus ließ sich das Reaktionsgemisch infolge der Beschaffenheit der Siedekonstanten der einzelnen Komponenten bisher nicht in wirtschaftlicher Weise durch fraktionierte Destillation zerlegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um ίο die wertvollen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen, das beim Fluorieren von Tetrachlorkohlenstoff erhalten wird, zur Abtrennung¹ von Dichlordifluormethan, zur Gewinnung von HCl in brauchbarer Form und zur Verbesserung der Verfahrenstechnik.

Ein Reaktionsgemisch, das im wesentlichen HCl, CCl₂F₂ und CCl₃F sowie kleine Mengen HF enthält, wird der wasserfreien-, fraktionierten Destillation unterworfen, und zwar bei einem Druck von etwa2,8bisetwai4kg/cm²undibeiTemperaturenvon etwa — 63 bis etwa — 20·⁰, wobei im wesentlichen reine wasserfreie HCl abdestilliert. Die im Destillationsgefäß zurückgebliebene Mischung kann dann einer weiteren wasserfreien fraktionierten Destillation unterworfen werden, und zwar bei einem Druck von etwa ο bis etwa 7 kg/cm² und bei Temperaturen von etwa —36 bis etwa + 32°, wobei CCl₂F₂ und HF abdestillieren. Man kondensiert dann das Gemisch aus CCl₂F₂ und HF, läßt es absitzen, bis sich eine Schicht von im wesentlichen reinem CCl₂F₂, das etwas gelösten HF enthält,, und eine Schicht von im wesentlichen wasserfreiem HF, das etwas gelöstes. CCl₂F₂ enthält, gebildet hat. Das abgetrennte CCl₂F₂ wird dann in: einem Wäscher mit Wasser gewaschen, um den HF zu entfernen. Der nicht überdestillierte Anteil des Reaktionsgemisches, der CCl₃F und CCl₄ enthält, und der abgetrennte HF können dann zu weiterer Reaktion in dem Kreislauf zurückgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe dieses Verfahrens gelingt, das Reaktionsgemisch in einfacher und wirtschaftlicher Art in seine wertvollen Bestandteile zu zerlegen und die Nachteile des früher angewandten Verfahrens weitgehend auszuschalten. Es werden nur verhältnismäßig kleine Mengen dem stufenweisen Waschen, Trocknen und Kondensieren unterworfen, wodurch eine große Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gewährleistet ist. Weiterhin wird HCl in einer für den Handel wertvollen und brauchbaren Form gewonnen. Die organischen Stoffe lassen sich auch größtenteils zurückgewinnen, da keine Lösungsverluste im Waschwasser stattfinden. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren es erlaubt, die wertvollen Bestandteile des Reaktionsgemisches auf einfache und daher sehr wirtschaftliche Weise zu isolieren. Das Verfahren wird im einzelnen durch die Zeichnungen erläutert. Sie zeigen in schematischer Darstellung geeignete Formen der Apparatur, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann.

Die in der Zeichnung gezeigte Anlage umfaßt ein Reaktionsgefäß 10, eine Rückflußkolonne 12, einen Dephlegmator 14, einen Auffangbehälter 16, eine Rückflußkolonne 20 und einen Dephlegmator 22, die alle mittels geeigneter Leitungen in Reihe geschaltet sin.d. Ein Destillationsgefäß 18 ist mit j dem unteren Teil der Rückflußkolonne 20 verbunden. Es sind außerdem eine Rückflußkolonne 26, ein Dephlegmator 28 und ein Destilliergefäß 24 angebracht, die durch geeignete Leitungen verbunden sind. Eine Leitung führt von dem Destillationsgefäß 18 zur Rückflußkolonne 26. Der Dephlegmator 28 ist durch geeignete Leitungen mit einem Kondensator 29 und einem Trenngefäß 30 verbunden. Das Destillationsgefäß'24 ist mit einer Leitung versehen, um die Destillationsrückstände daraus abziehen und sie dem Reaktionsgefäß 10 wieder zuführen zu können. Der Absetzbehälter 30 ist mit einer Vorrichtung 32 versehen, die die Höhe der Berührungsfläche zwischen den beiden Schichten anzeigen soll. Eine Leitung dient zum Abziehen der HF-Schicht aus dem Absetzbehälter 30 und zu ihrer Rückführung in das Reaktionsgefäß' 10. Eine andere Leitung dient zum Abziehen der CCl₂F₂-Schicht aus dem Behälter 30 und befördert diese zu einem Wascher, der nicht gezeichnet ist.

Bei Durchführung des. Verfahrens werden CCl₄ und HF in vorwiegend flüssigem Zustand in das Reaktionsgefäß 10 geleitet, das einen Fluorierungskatalysator enthält und worin das CCl₄ zu CCl₂F₂ go fluoriert wird. Ein geeigneter Katalysator kann hergestellt werden durch Einbringen von etwa 400 Teilen SbCl₅ und etwa 40 Teilen SbCl₃ in das Reaktionsgefäß und darauffolgendes Hindurchleiten von HF durch die Mischung, bis der Fluorgehalt darin etwa 1 bis etwa 7% beträgt. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß durch die Rückflußkolonne 12 und den Dephlegmator 14 destilliert, der dazu dient, daß CCl₄ und CCl₃F'zur Hauptreaktion in CCl₂F₂ zurückgehalten werden. Die Reaktionsprodukte gehen dann in das Auffanggefäß ιό über, worin sie von dem beigemischten Katalysator, wie z. B. Antimonsalzen, befreit werden. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird¹ in die Mitte der Rückflußkolonne 20 eingeführt, wenn nötig, unter Anwendung einer Pumpe oder eines Kompressors. Die Mischung, die in die Rückflußkolonne 20 eintritt, ist gasförmig oder teils flüssig, teils gasförmig, was von Temperatur und Druck abhängt.

Rückflußkolonne 20 und Dephlegmator 22 werden auf Temperaturen gehalten, die dem angewandten Druck entsprechen, um im wesentlichen reinen, wasserfreien HCl abzudestillieren, der oben abgeleitet wird. Bei einem Druck von etwa 7 kg/cm² liegt die Dephlegmatortemperatur etwa zwischen — 40 und etwa — 50°. Diese Temperatur und dieser Druck haben sich als zweckmäßig erwiesen, jedoch können auch höhere und niedrigere Temperatur und Druck angewandt werden. Das Destillationsgefäß 18 wird auf etwa 25 bis 30⁰ erhitzt. Die Temperatur kann jedoch auch 50⁰ betragen, wenn große Mengen von C Cl₃ F vorhanden sind.

Die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden dem Destillationsgefäß 18 zugeführt und dort gesammelt. Der Rückstand im Destillations-

gefäß wird in die Rückflußkolonne 26 gedruckt. Dort wird ein leichtes Absinken des Druckes stattfinden, so daß' die Rückflußkolonne 26 für gewöhnlich bei etwas niedrigerem Druck arbeitet als die Rückflußkolonne 20, so z. B. bei etwa 2,4 bis etwa 4,9 kg/cm². Gegebenenfalls kann der Druck im der Rückflußkolonne 26 mittels eines Kompressors vergrößert werden, was jedoch im allgemeinen nicht erforderlic'h ist. Vorzugsweise beträgt der Druck in der Rückflußkolonne 26 und im Dephlegmator 28 etwa 2,8 kg/cm². Bei dem vorzugsweise gewählten Druck beträgt die Temperatur im Dephlegmator etwa ο bis 5°. Auf diese Weise-wirdeine im wesentlichen vollständige Abtrennung des CCl₂F₂ und

ig HF vom; Rest des Reaktionsgemisches erzielt.

Die Mischung aus CCl₂F₂ und HF aus dem Dephlegmator 28 kann direkt in einen Wäscher geleitet werden, in welchem der HF aus dem CCl₂F₂ durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Es- ist jedoch vorzuziehen, die Mischung von CCl₂F₂ und HF zu kondensieren und in das Absetzgefäß 30 zu leiten. Hier bildet sich eine Schicht von nahezu wasserfreiem HF, der eine kleinere Menge an gelöstem CCl₂F₂ enthält. Die andere Schicht enthält nahezu reines CCl₂F₂ mit einer geringen Menge gelöstem HF. Die Menge des in der HF-Schicht gelösten CCl₂F₂ schwankt mit der Temperatur, und zwar beträgt sie etwa 15 Gewichtsprozent bei —30⁰ und etwa 25 Gewichtsprozent bei +20°. Die Menge des in der CCl₂Fo-Schicht gelösten HF ist ebenfalls temperaturabhängig und schwankt zwischen etwa 0,4 Gewichtsprozent bei —30⁰ bis etwa 0,9 Gewichtsprozent bei + 2o^!°.

Die CC1₂F₂-Schicht wird aus dem Gefäß 30 abgeleitet und in einen Wäscher gefördert, um.· durch Waschen mit Wasser von HF befreit zu werden. Die HF-Schicht wird abgezogen und in das Reaktionsgefäß 10 oder einen Sammelbehälter geleitet.

Der Rückstand im Destillationsgefäß 24 enthält CCl₃F und nicht umgesetzten CCl₄, der vorzugsweise in das Reaktionsgefäß 10 zur weiteren Fluorierung zurückgeführt wird.

Die Rückstände in den Destillationsgefäßen 18 und 24 läßt man sich zweckmäßig ansammeln, bis die Gefäße etwa halb gefüllt sind; ein etwaiger Überschuß wird, soweit notwendig, abgezogen. Würde der gesamte Destillationsrückstand aus jedem Gefäß abgezogen, würden die Destillationsanlagen unter Umständen unregelmäßig arbeiten. Die geschilderte Maßnahme gewährleistet also einen glatteren Destillationsvorgang.

Die Abtrennung des HF kann auch an anderen Stellen des Systems erfolgen. So kann beispielsweise der Destillationsrückstand aus dem Gefäß 18 in einen Absetztank gebracht werden, in der die HF-Schicht von der organischen Schicht getrennt werden kann. Die letztere wird dann einer Fraktionierung unterworfen.

Bei einer beispielsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden etwa 75 Mol der Ausgangsstoffe wie vorstehend beschrieben behandelt. Die nach der Reaktion erhaltene Mischung enthielt etwa 60 Molprozent HCl, Molprozent CCl₂F₂, 18 Molprozent CCl₃F sowie 0,01 Molprozent HF, 0,03 Molprozent CCl₄ und Spuren von SO₂, COCl₂ und SiF₄.

Das beschriebene Verfahren stellt eine Ausführungsform für kontinuierliches Arbeiten dar. An Stelle der beschriebenen Apparaturen! können auch andere Ausführungsformen treten. Das Verfahren kann in einer dafür geeigneten Apparatur auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann höherer oder niedrigerer Druck und höhere und niedigere Temperatur als die angegebenen in Übereinstimmung mit den Grundgedanken der Erfindung angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Trennung der bei der Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen, aus HCl, HF, CCl₂F₂ und C Cl₃ F bestehenden Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer wasserfreien fraktionierten Destillation bei einem Druck von etwa 2,8 bis etwa 14 at, vorzugsweise 7 at,' unterworfen wird, wobei die Temperatur des Dephlegmators auf etwa —63 bis etwa —20'⁰, zweckmäßig —50 bis —40⁰, eingestellt wird, so daß HCl als im wesentlichen reiner, wasserfreier Chlorwasserstoff abdestilliert, worauf die verbleibende Mischung einer wasserfreien fraktionierten Destillation unter einem Druck von etwa ο bis etwa 7 at, zweckmäßig 2,8 at, bei einer Dephlegmatortemperatur von etwa —32 bis etwa 30'⁰, vorzugsweise 5°, unterworfen wird, so daß eine im wesentlichen aus Dichllordifluormethan und Fluorwasserstoff bestehende Mischung überdestilliert, worauf das Destillat kondensiert und absitzen gelassen wird, bis sich eine Schicht von im wesentlichen reinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff und eine Schicht von im wesentlichen reinem Dichlordifluormethan gebildet hat, und daß man dann die Schichten trennt.
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der zweiten Fraktionierung nicht überdestillierte Teil· der Reaktionsmischung erneut mit HF zur Reaktion gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Fluorwasserstoff und der bei der zweiten Fraktionierung nicht überdestillierte Teil der Reaktionsmischung wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Dichlordifluormethan zur Entfernung etwa darin verbliebener Fluorsäure mit Wasser gewaschen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abdestil-Heren des Chlorwasserstoffs die verbleibende

Mischung absitzen läßt, bis sich, eine aus im wesentlichen reinem., wasserfreiem Fluorwasserstoff und eine aus organischen Verbindungen bestehende Schicht gebildet hat, daß man dann aus der organischen Schicht bei einem Druck zwischen ο und 7 at, zweckmäßig bei etwa 2,8 at, und bei einer Temperatur zwischen — 32 und 30⁰, zweckmäßig bei etwa 5°, das Dichlordifluormethan durch Fraktionierung abtrennt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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