DE1468465A1

DE1468465A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1468465A1
Application number: DE19621468465
Authority: DE
Inventors: Claude Kaziz; Francois Laine; Georges Wetroff
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1961-07-26
Filing date: 1962-07-26
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL281363A; BE650685A; LU42127A1; US3190931A; FR84040E; BE620687A; GB959244A; NL139514B

Description

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PlOT(OTPiT(IlT MCNCHKK	CO
P i4 68 465.2	CD
1A-24 2CO
25. August 1968

Beschreibung zu der Patentanmeldung

PECKIIiEY - Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques 21 rue Balzac, Paris

betreffend

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von gasförmigen, gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines Gemisches aus Sauerstoff, der gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt sein kann, und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators nach Deacon. Das Deacon-Verfahren kann man mit Katalysatoren in Fließbett oder

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Wirbelschicht in einer oder mehreren Stufen oder auch

an Katalysatoren in einem fixen Bett durchführen. Die Katalysatoren sind ein Salz oder ein i Ie tall oxy d auf einem porösen Träger.

Das Fließbett-Verfahren zeichnet sich durch besonders günstigen Wärmeübergang aus, jedoch erreicht man bei einstufigen Verfahren Iceine besonders hohe Umsetzung. Die chlorierten Produkte müssen von den nicht umgesetzten Gasen getrennt und diese rückgeführt werden. Diese Gastrennung ist lajigwierig und oft schwierig, da eine weitgehende Verdünnung der Gase zur Vermeidtmg der Überschreitung der Explosionsgrenzen erforderlich ist. Die Umsetzung in Wirbelschichten kann mehrstufig durchgeführt werden, jedoch müssen die Abgase vollständig von mitgerissenen Katalysatorteilchen befreit werden. Hierzu sind aufwendige Vorrichtungen, wie Zyklonabscheider oder Staubfilter, erforderlich.

Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, so ist der Wärmeübergang gegenüber der Wirbelschicht sehr viel schlechter. Es kommt zu örtlichen Überhitzungen des Katalysators, die zu Nebenreaktionen führen können. Häufig ist zur Erhöhung der - der Reaktion eine

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starke Verdünnung der Reaktionspartner erforderlich. Um diese Schwierigkeiten in tragbaren Grenzen zu halten, kann man meist nicht optimalen Umsetzungsgrad erreichen. Darüber hinaus müssen die Reaktionsgase wie oben aufgearbeitet und die nicht umgesetzten Produkte wieder rückgeleitet werden. Die Leistung von Festbett-Reaktoren ist daher im allgemeinen nicht sehr groß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man einen Umsetzungsgrad von mehr als 95?^_f wobei eine Rückführung des Kohlenwasserstoffs oder des Chlorwasserstoffs nicht erforderlich ist. Dies erreicht man durch Anwendung von zwei Reaktoren, wobei in dem einen der Katalysator als Wirbelschicht und in dem anderen als Festbett vorliegt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von gasförmigen, gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines Gemisches +t gegebenenfalls mit inerten Gas verdünntem Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators nach Deacon und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit in den 1. Reaktor über ein

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Katalysator-Fließbett leitet, daß der Umwandlungsgrad zwischen kO und 8θ# liegt, und daß man die den 1. Reaktor verlassenden Gase in einen 2. Reaktor über ein Katalysator-Festbett leitet, in dem die noch nicht umgesetzten Gase vollständig reagieren. Es ist manchmal zweckmäßig, dem

1. Reaktor ein Gasgemisch zuzuführen, in dem ein Kohlenvorliegt

wasserstoffunterschuß und die fehlende Kohlenwasserstoffmenge erst vor Eintritt der Gase in den 2. Reaktor zusetzt* Die Temperatur des Katalysator-Feetbetts soll 5 bis 50°C über der des Katalysator-Fließbetts liegen. Für die Chlorierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe beträgt also die Katalysatortemperatur im Festbett etwa 25Ο bis 35O°C und für die Chlorierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen etwa 450 bis 55O°C.

Erst nach Verlassen des 2. Reaktors erfolgt die Aufarbeitung des Gasgemisches.

Besonders günstig ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Tatsache, daß im 2. Reaktor die bereits im 1. Reaktor gebildeten chlorierten Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel wirken und es daher an dem Katalysatorbett zu keinen lokalen Überhitzungen kommt.

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Es ist zweckmäßig, in den 1. Reaktor ein Gasgemisch mit hohen Konzentrationen der Reaktionspartner einzuleiten· Auch kann im Fließbett die Durchsatzgeschwindigkeit beträchtlich sein, da ja bekanntlich in diesen Katalysatorbetten der Wärmeübergang außerordentlich günstig liegt. Die Strömungsgeschwindigkeit durch den ersten Katalysator wird im allgemeinen sehr viel höher liegen als die für die Fluidisierung des Katalysators erforderliche Gasgeschwindigkeit, z.B. 6 bis 15 mal. Auf diese Weise erreicht man bereits im 1. Reaktor einen Umsetzungsgrad von 40 bis 80%, In viden Fällen muß wegen der Gefahr der Überschreitung der Explosionsgrenze in dem dem 1. Reaktor einzuspeisenden Gasgemisch ein Kohlenwasserstoffunterschuß vorliegen. Diese fehlende Kohlenwasserstoffmenge kann ohne Gefahr dann vor Eintritt in den 2. Reaktor dem Reaktionsgemisch des 1. Reaktors zugesetzt werden.

Die Temperatur in den Reaktoren soll im wesentlichen konstant gehalten werden. Der 2. Reaktor ist vorzugsweise ein Rohrbündelreaktor.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren thermisch nicht beansprucht, so daß sie sich durch besonders lange Arbeitsfähigkeit auszeichnen.

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Als Katalysator für den 1. Fließbett-Reaktor kann man z.B. ein Aluminiumoxid mit großer Oberfläche und guter mechanischer Festigkeit anwenden. Auf diesem Katalysatorträger sind die Katalysatoren nach Deacon aufgetragen, z.B. wird das Aluminiumoxid mit Kupfer(II)Chlorid 0,1 bis 20 Gew.-%, gegebenenfalls mit Alkalichloriden oder Brdalkalichloriden, imprägniert. Als Katalysator für den 2. Reaktor kann man den gleichen anwenden. Um jedoch Überhitzungen zu vermeiden, ist es zweckmäßig, diesen Katalysator mit einem gut wärmeleitenden Granulat zu vermischen. Anstelle dieses Granulatgemischs kann man jedoch auch einen Träger mit guter Wärmeleitfähigkeit anwenden, z.B. Graphit oder Aktivkohle.

Beispiel 1

0er für die Chlorierung von Äthylen zu Dichloräthan verwendete 1. Reaktor war ein Rohr, 40 mm l.W. , 0,5 m Höhe, in einen Thermostat und hatte in seinem unteren Teil ein Gitter zur Verteilung der Gase. In diesen Reaktor wurden bis auf eine Höhe von 8,5 cm Il6 g Katalysator in Form von aktivem Aluminiumoxid, Granulat ca. 60»u, spezifische Oberfläche 300 m /g, imprägniert mit 1 Gew.-% Kupfer(II)-chlorid und 1 Gew.-96 Kaliumchlorid, gefüllt.

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Der 2. Reaktor war ein Rohr mit einem festen Katalysatorbett, das mit einem Heizmantel umgeben war, 50 mm 0, Höhe 60 cm. Der Katalysator war aktiviertes Aluminiumoxid - Korngröße 2 mm imprägniert mit 10 Gew.-% Kupferchlorid im Gemisch mit 90 Volumen-96 Graphit - zur gleichmäßigen Wärmeverteilung.

Xn den 1. Reaktor wurde ein Gasstrom, .Strömungsgeschwindigkeit 105 l/h vorgewärmt 100⁰C, enthaltend 15 l/h

eingespeist Äthylen, k0 l/h Chlorwasserstoff und 50 l/h LuftC Der Reaktor wurde auf 320⁰C gehalten. Die Umwandlung des Äthylens betrug 71 %> Diesem Reaktionsgas wurde 5 l/h Äthylen zur vollständigen Reaktion des Äthylens zugesetzt und in den 2. Reaktor geleitet, Temperatur 350 C.

Nach Verlassen des 2. Reaktors wurden die Gase zur Kondensation abgekühlt und Restgase durch Absorption an Aktivkohle gewonnen. Der Gesamtumwandlungsgrad des Äthylens betrug 97,5 %. Das organische, flüssige Kondensat enthielt:

1,2-Dichloräthan 98,5 Gew.-#

Vinylchlorid 0,2 Gew.-?6

ÄthylChlorid 0,1 Gew.-%

1,1,1-Trichloräthan 0,1 Gew.-#

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1,1,2-Trichloräthan 0,6 Gew.-#

Dichloräthylen 0,1 Gew.-#

Tetrachloräthan 0,5 Gew.-#

Beispiel 2

Zur Oxychlorierung von Äthan zu Dichloräthan wurde ein 4 cm weites und 50 cm langes Pyrexrohr bis auf eine Höhe von 20 cm mit Diatomeenerde der Korngröße 0,2 bis 0,4 mm, imprägniert mit 1 Gew.-tf CuCl₄ und 1 Gew.-Ji KCl, gefüllt, auf 500°C erhitzt und 135 l/h eines Gasgemisches eingeleitet, das 4l 1 Äthan, 46 1 Sauerstoff und 48 1 Chlorwasserstoff enthielt. Die Verweilzeit des Gasgemisches im Katalysatorbett betrug etwa 2 see.

Die Umsetzung betrug unter diesen Bedingungen für Sauerstoff 98,2 Mol-*

für Chlorwasserstoff 24 MoI-S für Äthan 87 MoI-*.

Aus dem reagierten Äthan erhielt man: 56 % Äthylen, 14 % CO + CO₂, 17 % verschiedene chlorierte Produkte, nämlich:

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U68465

Vinylchlorid ii Gew.-%

Äthylchlorid 0,8 Gew.-%

Vinylidenchlorid 0,6 Gew.-#

Dichloräthylene 1,6 Gew.-%

Dichloräthane 1,0 Gew.-#

Trichloräthylen 1,1 Gew.-#

Tetrachloräthane 1,1 Gew.-%.

Die aus diesem 1. Reaktionsrohr ausströmenden, nicht aufgetrennten Gase wurden in ein 2. Reaktionsrohr eingeleitet, und zwar mit einer Speisegeschwindigkeit von 951 ^ l/h mit 36,7 1 HCl und zusätzlich l8 l/h O₃ und 27 l/h HCl. Als 2. Reaktionsrohr wurde ein k cm weites und 180 cm langes Nickelrohr verwendet, das mit einem Gemisch aus 10 Vol.-96 aktivierter Tonerde mit mittlerem Teilchendurchmesser 0,15 cm imprägniert, mit 10 Gew.-# CuCl₀ und 90 VoDU-Ji

f 0/

Graphit mit mittlerem Teilchendurchmesser 0,15 cm als Katalysator gefüllt war.

Das 2. Reaktionsrohr wurde auf eine Innentemperatur von 315 C eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurden 98 Vol.-94 desjoingesetzten Äthylens umgesetzt. Die kondensierte organische Phase hatte folgende Zusammensetzung:

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Dichloräthane Trichloräthane Tetrachloräthane Äthylchlorid Vinylchlorid D i chiοrä thy1enο Trichloräthylen 73,2 Gew.-Ja 3,0 Gew.-?4 9,1

1,5
2,8 Gew.-% 0,9 Gew.-?o 4,5 Gew.-%.

Patentansprüche

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Claims

>K.ING. F. AVtTESTlIOFF 8 MÜNCHEN 90 DIPL. ING. G. PtTLS sciiweioersthasse 2 DR1Ev.PECHMANN tilifo» 22 06 51 I)H. INU. D. BEHKENS nul>U«..D.^>, PATENTANWÄLTE · hotictpiti« KÜIfCI» P ik 68 465.2 lA-24 200 25. August 1968 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung von gasförmigen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe" eines Gemisches aus Sauerstoff, der gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt sein kann, und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators nach Deacon, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit in einen 1. Reaktor über ein Katalysator-Fließbett leitet, daß der Umwandlungsgrad zwischen kO und Q0% liegt, und daß man die Gase nach ihrem Austritt aus dem 1. Reaktor ohne eine vorherige Auftrennung in einen

2. Reaktor über ein Katalysator-Festbett leitet, in dem die noch nicht umgesetzten Gase vollständig reagieren.

cn 2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n-

zeichnet, daß man in den 1. Reaktor ein Gasgemisch eino

^T~ leitet, das einen Unterschuß an Kohlenwasserstoff be-

_o züglich der theoretisch notwendigen Menge aufweist, und

daß man die diesem Unterschuß entsprechende Kohlenwasseret of fm enge dem Gasstrom vor Eintritt in den 2. Reaktor zusetzt·

(am. 7 § ι Abs. i to.! Sob S a» JUtfunosö«- «.'

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5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß man das Katalysator-Festbett auf einer Temperatur hält, die um 5 bis 50°C über der des Katalysator-Fließbetts liegt, wobei diese Temperatur für ungesättigte Kohlenwasserstoffe vorzugsweise ungefähr 250 bis 350 C und für gesättigte Kohlenwasserstoffe ungefähr 450 C bis 55O°C betragen soll.

ORIGINAL INSPECTED

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