DE102006049546A1

DE102006049546A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Oxichlorierung

Info

Publication number: DE102006049546A1
Application number: DE200610049546
Authority: DE
Inventors: Peter Kammerhofer; Klaus Krejci; Rainer Kampschulte; Helmut Grumann
Original assignee: Vinnolit GmbH and Co KG
Current assignee: Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-04-30
Also published as: CN101165032B; CN101165032A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) und ein Verfahren zur Oxichlorierung von Alkenen zu chlorierten Alkanen mittels Chlorwasserstoff und Sauerstoff. Die Vorrichtung (1) weist Gaseinlässe (4, 5, 6) in ein Wirbelbett (12) mit Katalysatorpartikeln (13) eines Wirbelschichtreaktors (14) und mindestens einen Reaktionsauslass (11) oberhalb des Wirbelbettes (12) sowie eine Kühlanordnung (15) zur thermischen Steuerung einer endothermen Oxichlorierungsreaktion auf. Mehrere Gaseinlässe (4, 5, 6) für gleiche Einlassgase sind vertikal verteilt entlang dem Wirbelbett (12) angeordnet. Die Kühlanordnung (15) weist vertikal übereinander angeordnete Kühlkreisläufe (16, 17, 18) auf, die in das Wirbelbett (12) hineinragen. Mit dieser Vorrichtung (1) wird großtechnisch Dichlorethan unter optimaler Nutzung des Ausgangsstoffes Ethen hergestellt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Oxichlorierung von Alkenen zu chlorierten Alkanen mittels Chlorwasserstoff und Sauerstoff. Dazu weist die Vorrichtung Gaseinlässe in ein Wirbelbett mit Katalysatorpartikeln eines Wirbelschichtreaktors auf. Außerdem weist der Wirbelschichtreaktor mindestens einen Reaktionsgasauslass oberhalb des Wirbelbettes sowie eine Kühlanordnung zur thermischen Steuerung einer endothermen Oxichlorierungsreaktion auf.
Eine derartige Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan ist aus der Druckschrift DE 40 33 048 A1 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird durch einstufige Oxichlorierung ein Alken wie Ethen mittels Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft bei Temperaturen von 200 bis 250 °C und bei Drucken von 2 bis 6 bar (0,2 MPa bis 0,6 MPa) in Gegenwart eines aus Kupfer(II)chlorid auf Trägerpartikeln bestehenden Katalysators in 1,2-Dichlorethan, das auch "EDC" genannt wird, entsprechend der nachfolgenden Reaktionsformel, umgesetzt: C₂H₄ + 2HCl + ½O₂ ↔ Cl-CH₂-CH₂-Cl + H₂O.
Die Katalysatorpartikel werden in einem durch ein Kreislaufgas fluidisierten Wirbelbett als Reaktionszone gehalten, wobei die Eingangsgase unter Druck über Gaseinlässe in das Wirbelbett eingeführt werden. Über einen Gasauslass oberhalb des Wirbelbettes werden die Reaktionsgase, die Wasser und 1,2-Dichlorethan sowie nicht umgesetztes Ethen, nicht umgesetzten Sauerstoff sowie Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Restgase enthal ten, ausgeführt und überwiegend in einem Kreislauf geführt, nachdem flüssiges 1,2-Dichlorethan und Wasser in Kondensationsstufen abgezogen wurden. Das im Kreislauf geführte Gas aus Nebenprodukten und nicht umgesetzten Eingangsgasen wird mit Ethen gemischt und der Reaktionszone bzw. dem Wirbelbett im unteren Bereich des Wirbelbettreaktors zugeführt.
Der Sauerstoff und der Chlorwasserstoffgasstrom werden vor der Reaktionszone gemischt und in einer Menge zugesetzt, die in der Reaktionszone zur Reaktion des Chlorwasserstoffs und zur zwangsläufig erfolgenden Bildung einer geringen Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem zugeführten Ethen führt. Der Anteil an Sauerstoff im Kreislaufgas wird so gering gehalten, dass im Kreislauf kein zündfähiges Gasgemisch entsteht. Das aus der Druckschrift DE 40 33 048 A1 bekannte einstufige Verfahren und die zugehörige Vorrichtung haben den Nachteil, dass bei Vergrößerung der Katalysatormenge, um die Produktivität des Wirbelschichtreaktors zu vergrößern und zusätzlich die EDC-Produktion pro Katalysatormenge und Zeit zu erhöhen, die Oxidationsrate von Ethen überproportional zunimmt und damit die Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ebenfalls überproportional ansteigen.
Daraus ergibt sich eine in den Investitionskosten zwar günstige und kompakte einstufige Anlage, die jedoch den Nachteil von höheren Ethenverlusten durch Oxidation zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid aufweist. Damit verschlechtert sich insbesondere die Ethen- und Sauerstoffausbeute aufgrund der Erhöhung der Reaktorproduktivität in Bezug auf Investitionskosten bei gleichzeitiger Erhöhung der Kapazität von vorhandenen einstufigen Anlagen. Somit ergeben sich nachteilig ein erhöhter Nebenproduktanfall und erhöhte Betriebskosten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verbesserung der Gaseinleitung in den Wirbelschichtreaktor. Dazu ist aus der Druckschrift DE 102 23 789 A1 eine Vorrichtung zum Einleiten von Gas in einen Fließbettreaktor bekannt, wobei die Vorrichtung Gaseinleitungsrohre aufweist, die vor und/oder an ihren Mündungen Gasverwirbelungsmittel besitzen. Diese sollen eine stärkere Durchwirbelung der Katalysatorpartikel aus Aluminiumoxidträgern mit Kupfer(II)chloridbeschichtung bewirken, und den Abrieb minimieren.
Dieser Abrieb entsteht bei den üblichen großindustriell genutzten Wirbelbettanlagen dadurch, dass im Oberteil des Oxidchlorierungsreaktors die Katalysatorpartikel in mehreren hintereinander geschalteten Zyklonen abgeschieden und zurückgewonnen werden, so dass der größte Teil der Partikel im Reaktor gehalten wird. Jedoch entsteht Katalysatorstaub durch Katalysatorabrieb sowohl in den Zyklonen als auch an den Wänden des Reaktorgefäßes sowie an den Gaseinleitungsrohren, so dass dieser Katalysatorabrieb in das den Reaktor verlassende Reaktionsgas übergeht und in die Aufarbeitung des 1,2-Dichlorethans gelangt und dort nochmals abgetrennt werden muss.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Oxichlorierung von Alkenen zu chlorierten Alkanen mittels Chlorwasserstoff und Sauerstoff zu schaffen. Mit der Vorrichtung und dem Verfahren soll vorzugsweise 1,2-Dichlorethan bei Einsatz von kommerziellen Oxychlorierungskatalysatoren und hoher spezifischer Katalysatorleistung in großindustriellem Maßstab hergestellt werden, wobei eine Oxidation von Ethen zu Nebenprodukten wie Kohlendioxid minimiert und die Eduktausbeuten maximiert und EDC mit verbesserter Reinheit geliefert werden soll, insbesondere bei unverändert niedrigem oder reduziertem Katalysatorabrieb.
Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung zum Oxichlorieren von mindesten einem Alken zu mindestens einem chlorierten Alkan mittels Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff haltigen Gas geschaffen, wobei die Vorrichtung Gaseinlässe in ein Wirbelbett mit Katalysatorpartikeln eines Wirbelschichtreaktors aufweist. Ferner weist die Vorrichtung mindestens einen Reaktionsgasauslass oberhalb des Wirbelbettes sowie eine Kühlanordnung zur thermischen Steuerung einer Oxichlorierungsreaktion auf. In dieser neuen Vorrichtung sind mehrere Gaseinlässe vertikal verteilt entlang dem Wirbelbett angeordnet. Die Kühlanordnung weist außerdem vertikal übereinander angeordnete Kühlkreisläufe, die in das Wirbelbett hineinragen, auf.
Diese Vorrichtung hat den Vorteil, dass durch die vertikal verteilten Gaseinlässe für Einlassgase bzw. Edukte eine optimale Katalysatormenge mit optimaler Steuerung der exothermen Oxichlorierungsreaktion vorgesehen werden kann, zumal auch die Kühlkreisläufe in dem Wirbelbett vertikal gestuft übereinander angeordnet sind. Somit kann die bisherige für einstufige Verfahren vorgesehene optimale Reaktionstemperatur beibehalten werden und dennoch die gesamte im Reaktor befindliche Katalysatormenge sowie die Menge der Einlassgase beliebig erhöht werden. Dies hängt nur noch von der Höhe des Wirbelschichtreaktors ab. Somit hat diese Vorrichtung gegenüber einer einstufigen Oxichlorierungsvorrichtung den Vorteil, dass optimale Bedingungen zur Umsetzung von Ethen unter Zuleitung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff in den vertikal verteilten Bereichen des Wirbelbettes mit seinen übereinander gestuften Katalysatorbereichen erreicht werden können.
Dazu werden bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Einspeisen von Chlorwasserstoff- und Sauerstoff oder Sauerstoff haltigen Gasen entweder einzeln oder im Gemisch mindestens zwei vertikal gestaffelt angeordnete Stufen der Gaseinlässe vorgesehen. Bei diesen stufenförmigen Gaseinlässen kann auch eine optimale Formgebung der Gaseinlassmündungen, wie sie aus der oben genannten Druckschrift DE 102 23 789 A1 bekannt sind, eingesetzt werden.
Damit ist der Vorteil verbunden, dass das entstehende 1,2-Dichlorethan mit einem minimalen Katalysatorstaubanteil belastet ist. Dieser Katalysatorstaubanteil kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung dadurch noch weiter minimiert werden, dass vor dem Reaktorgasauslass des Wirbelschichtreaktors ein Feinstaubfilter vorgeschaltet ist, der die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase und den Katalysatorstaub von einander trennt. Somit wird in vorteilhafter Weise auch eine höhere Reinheit des EDC-Ausgangsproduktes erreicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden neu konstruierte Gaseinlässe zum Einspeisen von Einlassgasen bzw. zum Einspeisen von Edukten, die sich über die Reaktorhöhe oder zumindest einen Teil der Reaktorhöhe des Wirbelschichtreaktors erstrecken und vertikale Gasverteiler aufweisen, geschaffen. Diese vertikalen Gasverteiler haben die äußere Form von Rohren, aus deren Mantelflächen die Einlassgase direkt in den Wirbelschichtbereich quer zum Hauptstrom austreten. Während der Kreislaufstrom, welcher die Katalysatorpartikel in Fließbewegung hält, vertikal durch den Fließbettreaktor von einer Unterseite zu einer Oberseite des Fließbettreak tors als Hautgasstrom strömt, werden die Einlassgase nun kontinuierlich entlang der Reaktorhöhe des Wirbelschichtreaktors quer zum Hauptstrom durch die vertikalen Gasverteiler in das Wirbelbett eingebracht. Da die Strömungsvektoren der Einlassgase im Verhältnis zum Kreislaufgas senkrecht aufeinander stehen, wird eine optimale und für die Katalysatorpartikel äußerst schonende verwirbelnde Gaseinleitung erreicht.
Dazu können die vertikalen Gasverteiler entlang ihrer Länge verteilte Öffnungen als so genannte Lochverteiler aufweisen, wobei der Querschnitt der Öffnungen äußerst gering gehalten werden kann, um die Verwirbelungswirkung zu verstärken.
Andererseits ist es auch möglich, anstelle von Lochverteilern stabförmige Gasverteiler als vertikal angeordnete Rohre mit offenporigem Material einzusetzen, wobei die Rohre nebeneinander im Wirbelbett angeordnet sind. Durch die Feinporen des offenporigen Materials können die Reaktionsgase gleichmäßig über die Reaktorhöhe oder über einen Teil der Reaktorhöhe verteilt in das Wirbelbett mit Katalysatorpartikeln quer zum Hauptgasstrom einströmen. Mit derartigen offenporigen beispielsweise sinterkeramischen Rohren wird der Einlassgasstrom weiter verfeinert, so dass die Katalysatorpartikel im Wirbelbettbereich schonend mit dem Einlassgas vermischt werden. Ferner werden die Mantelflächen der vertikalen Rohre durch die austretenden Gase mit einem Gasfilm belegt, so dass mechanische Kontakte mit den Katalysatorpartikeln vermindert werden, was zu vermindertem Abrieb von Katalysatormaterial im Wirbelbett führt.
Vorzugsweise ist es vorgesehen, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung Gaseinlässe für ein Einspeisen von Chlorwasserstoff und und Sauerstoff oder Sauerstoff haltigen Gasen entweder einzeln oder im Gemisch über die Reaktorhöhe oder einen Teil der Reak torhöhe des Wirbelschichtreaktors vorsieht, wobei der Chlorwasserstoff und/oder der Sauerstoff oder die Sauerstoff haltigen Gase aus den vertikal angeordneten Lochverteilern oder aus den feinporigen Verteilern, die vorzugsweise aus Sintermetall oder Sinterkeramik hergestellt sind, austreten. Im Gegensatz zur aus dem Stand der Technik bekannten einstufigen Einbringung von Einlassgasen wie Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Chlorwasserstoff wird somit durch die vertikalen Verteiler auf einer langen Reaktorstrecke gleichmäßig Einlassgas mit einem im Hauptstrom vertikal strömenden Ethen vermischt.
Dazu weist in einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung eine Alkengaseinspeisung zusammen mit einem im Kreislauf geführten Gasgemisch mindestens einen im unteren Bereich des Wirbelbettes angeordneten Gaseinlass auf. Dieser untere Gaseinlass mit im Kreis geführten Kreislaufgas sorgt für einen Hauptgasstrom aus Ethen und Kreislaufgas von einem unteren Einlass im unteren Bereich des Wirbelschichtreaktors zu einem oberen Auslass im oberen Bereich des Wirbelschichtreaktors, wobei Feinstaub durch ein im oberen Bereich des Wirbelschichtreaktors angeordnetes Feinstaubfilter weitestgehend abgefangen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zusätzlich zu dem unteren Gaseinlass für ein Gasgemisch aus Ethen und Kreislaufgas ein vertikal gestaffelter Gaseinlass im Bereich des Wirbelbettes vorgesehen. Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung kann nun ein Teil des erforderlichen Ethens im unteren Bereich mit dem Kreislaufgas zugeführt und ein weiterer Teil aus reinem Ethen in einer ersten Stufe oder mehreren nachfolgenden Stufen dem Wirbelstromreaktor zugeführt werden. Dabei sind mehrere vertikal gestaffelte Gaseinlässe für die Alkengaseinspeisung senkrecht übereinander angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es vorgesehen, dass auch die Gaseinlässe für die reine Alkengaseinspeisung über vertikale Verteiler entlang der Reaktorhöhe oder zumindest zu einem Teil der Reaktorhöhe des Wirbelschichtreaktors vorgesehen werden. Dabei werden auch für die Alkengaseinspeisung Lochverteiler oder feinporige Verteiler vorzugsweise aus einem Sintermetall oder Sinterkeramik in der Vorrichtung angeordnet. Durch diese neue Konstruktion der Gaseinleitung über Lochverteiler und/oder vertikale feinporige Verteiler können auch für das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren die Katalysatorverluste in vorteilhafter Weise weiter verringert werden.
Für die Abfuhr der Reaktionswärme und damit für die thermische Steuerung des Oxichlorierungsprozesses sind in der neuen Vorrichtung mindestens zwei vertikal übereinander angeordnete Kühlrohrbündel als Kühlanordnung vorgesehen. Durch diese vertikal übereinander angeordneten Kühlrohrbündel kann in jeder Stufe der Gaseinlasseingabe ein optimiertes Gleichgewicht zwischen Ethenreaktionen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff erreicht werden, so dass die Verbrennung des Ethen durch Sauerstoff zu Nebenprodukten wie Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid äußerst gering gehalten wird. Diese Absenkung der Oxidationsrate für Ethen zu Nebenprodukten ist deshalb überraschend, weil die Reaktionstemperaturen, die bisher in einstufigen Verfahren angewandt werden, unverändert beibehalten werden können, trotz erhöhter Beaufschlagung mit Katalysatormengen und trotz erhöhter Beaufschlagung der neuen Vorrichtung mit Einlassgasen bzw. Reaktionsgasen.
Die Abfuhr der Reaktionswärme aus den Kühlrohrbündeln kann über einen Naturumlauf erfolgen, wenn die Kühlrohrbündel entsprechend angeordnet sind, so dass ein natürliches Umwälzen des Kühlmittels über Schwerkrafteffekte möglich ist. Andererseits ist es auch vorgesehen, die Vorrichtung mit Umwälzpumpen für die Kühlrohrbündel auszustatten, um einen Zwangsumlauf des Kühlmittels zu erreichen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem chlorierten Alkan durch Umsetzen von mindestens einem Alken mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff aufweisenden Gas in einem Oxichlorierungsreaktor unter Bildung eines Reaktionsgases in einem Wirbelschichtreaktor. Dazu wird der Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder das Sauerstoff haltige Gas vertikal verteilt entlang dem Wirbelbett in das Wirbelbett eingespeist. Durch die vertikale Verteilung der Einlassgase Chlorwasserstoff bzw. Sauerstoff haltiges Gas und Sauerstoff wird die einstufige Einspeisung, die zu erhöhter Verbrennung des Ethens zu Nebenprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid führt, vermieden.
Dazu kann sich in einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens die Einspeisung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff haltigem Gas über die Reaktorhöhe oder einen Teil der Reaktorhöhe erstrecken und quasi kontinuierlich durch Feinverteilung, vorzugsweise mittels Lochverteilern oder mittels feinporigen Verteilern erfolgen. Die Vorteile dieser vertikal aufgestellten feinporigen Verteiler mit einem Gasausströmen orthogonal zur Hauptrichtung des Ethen haltigen Kreislaufgases wurden oben bereits diskutiert und werden deshalb hier nicht erneut erörtert.
Neben dieser nahezu kontinuierlichen Einspeisung kann die Einspeisung von Ethen als Alken zusammen mit einem im Kreislauf geführten Gasgemisch einstufig oder mehrstufig erfolgen. Wenn sie einstufig erfolgt, wird das Ethen im unteren Bereich des Wirbelschichtofens zugeführt. Bei mehrstufiger Einspeisung werden im mittleren und oberen Bereich der Wirbelschicht zusätzlich Gaseinlässe zum Einleiten von Ethen vorgesehen.
Somit wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Alkeneinspeisung an einer Stelle in Mischung mit einem im Kreislauf geführten Gasgemisch und zusätzlich an mindestens einer weiteren Stelle als reines Edukt erfolgt. Andererseits ist es auch möglich, die Alkeneinspeisung an einer Stelle in Mischung mit dem im Kreislauf geführten Gasgemisch durchzuführen und eine zusätzliche Einspeisung quasi kontinuierlich über die Reaktorhöhe oder einen Teil der Reaktorhöhe vorzunehmen, indem eine Feinverteilung vorzugsweise mittels Lochverteiler oder feinporigen Verteiler erfolgt. Ein solches Verfahren hat nicht nur den Vorteil einer optimalen Nutzung des Ethen zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan sondern auch den Vorteil einer deutlichen Verminderung des Katalysatorabriebs zu Katalysatorstaub, da die quer zur Hauptstromrichtung aus den vertikal angeordneten Verteilern ausströmenden Gase einen Gasfilm bilden, der die Katalysatorpartikel davor schützt, die rohrförmigen vertikalen Verteiler bzw. deren Oberflächen zu berühren. Dieser Gasschutzfilm ist besonders dicht bei feinporigen Verteilern, da der Gasstrom nahezu kontinuierlich fließt.
Das Verfahren wird zusätzlich optimiert indem die Abfuhr der Reaktionswärme in mindestens zwei oder mehreren übereinander angeordneten Kühlrohrbündeln erfolgt. Somit kann die Reaktionswärme optimal auf den Oxichlorierungsvorgang in den jeweiligen Stufen des Wirbelschichtreaktors abgestimmt werden. Dazu kann die Abfuhr der Reaktionswärme auf der Kühlmittelseite im Naturumlauf betrieben werden oder mit Hilfe des Einsatzes einer Umwälzpumpe durch einen Zwangsumlauf bewirkt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Figuren in Bezug auf die Vorrichtung näher erläutert.
1 zeigt eine Prinzipskizze eines Wirbelschichtreaktors einer Vorrichtung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
2 zeigt eine Prinzipskizze eines Wirbelschichtreaktors einer Vorrichtung gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;
3 zeigt eine Prinzipskizze eines Wirbelschichtreaktors einer Vorrichtung gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung;
4 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt der vertikalen Verteilersysteme gemäß der Vorrichtung der in 3 gezeigten dritten Ausführungsform der Erfindung.
1 zeigt eine Prinzipskizze eines Wirbelschichtreaktors 14 einer Vorrichtung 1 gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung. Der Wirbelschichtreaktor 14 weist einen druckfesten Behälter 28 mit einer Druckfestigkeit von mindestens 1 MPa auf, da die Betriebsdrücke in dem Wirbelschichtreaktor 14 Werte von 0,1 MPa bis 0,6 MPa erreichen. Ferner weist diese erste Ausführungsform der Erfindung eine Zuleitung 27 mit einer Gaseinlassöffnung 10 auf, über die ein Kreislaufgas und Ethen dem Wirbelschichtreaktor 14 zugeführt wird.
Dieses Kreislaufgas besteht aus nicht umgesetztem Ethen und nicht umgesetztem Sauerstoff sowie aus Nebenprodukten wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und anderen Restgasen, die im Kreis ge führt werden. Über die Kreislaufgaszuleitung 27 und den unteren Gaseinlass 10 im unteren Bereich des Wirbelschichtreaktors 14 wird das Kreislaufgas in den Druckbehälter 28 eingeführt. Über einen Gasverteilungsboden 29 strömt das Kreislaufgas in das Wirbelbett 12 und versetzt die im Wirbelbett befindlichen Katalysatorpartikel 13 aus mit Kupfer(II)chlorid beschichteten Aluminiumoxidpartikeln in einen Fließzustand, so dass an den Katalysatorpartikeln 13 die Oxichlorierungsreaktion gemäß der nachfolgenden Formel ablaufen kann: C₂H₄ + 2HCl + ½O₂ ↔ Cl-CH₂-CH₂-Cl + H₂O.
Bei dieser ersten Ausführungsform der Vorrichtung 1 der Erfindung weist der Wirbelbettreaktor 14 eine Reaktionshöhe h auf, die in drei Gaseinlaufstufen 19, 20 und 21 gegliedert ist, wobei in der Stufe 19 über den Gaseinlass 4 ein Chlorwasserstoff-Sauerstoff-Gemisch zugeführt wird und mit dem Kreislaufgas zugesetzten Ethen in einer endothermischen Reaktion zu 1,2-Dichlorethan reagiert. In der untersten Gaseinlaufstufe wird dabei die Reaktionswärme über einen ersten Kühlkreislauf 16 in einer Kühlanordnung 15 abgeführt, und damit die Reaktionstemperatur stabil auf etwa 220 °C gehalten, um eine optimale Umsetzung des Ethens in das EDC-Produkt zu erreichen, und zwar derart, dass ein Minimum an Nebenprodukten durch Oxidation des Ethens entsteht.
Vertikal darüber angeordnet ist eine zweite Gaseinlassstufe 20, in der über den Gaseinlass 5 wiederum ein weiterer Anteil an Chlorwasserstoff und Sauerstoff zugeführt wird und damit weiteres Ethen, das mit dem Kreislaufgas vertikal den Wirbelschichtreaktor 14 durchströmt, zu dem EDC-Produkt umgesetzt wird. Schließlich werden die verbliebenen Reste an Ethen in einer obersten Gaseinlassstufe 21 des Wirbelbettes 12 umgesetzt, wobei auch hier über den Gaseinlass 6 Chlorwasserstoff und Sauerstoff dem Wirbelbett zugegeben werden. Für jede der drei Gaseinlassstufen ist ein Kühlkreislauf 16, 17 und 18 vorgesehen, die übereinander vertikal in dem Wirbelschichtreaktor angeordnet sind, wobei Kühlrohrbündel 30, 31 und 32 in das Wirbelbett hineinragen. Bevor die Reaktionsgase über den Auslass 11 aus dem Wirbelschichtreaktor austreten, ist im oberen Bereich des Wirbelschichtreaktors ein Feinstaubfilter 33 vorgesehen, der den minimalen Katalysatorabrieb von den ausströmenden Reaktionsgasen trennt, so dass die Reinheit des entstandenen 1,2-Dichlorethans verbessert wird.
2 zeigt eine Prinzipskizze eines Wirbelschichtreaktors 14 einer Vorrichtung 2 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. Komponenten mit gleichen Funktionen wie in 1 werden mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet und nicht extra erörtert. Der Unterschied der Vorrichtung 2 der zweiten Ausführungsform gegenüber der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform besteht darin, dass Ethen nicht nur über die Zuleitung 27 und den Gaseinlass 10 mit dem Kreislaufgas am Boden des Druckbehälters 28 zugeführt wird, sondern zusätzlich als reines Edukt über den Gaseinlass 7 in der zweiten Gaseinlassstufe 20 und über den Gaseinlass 8 in der vertikal darüber angeordneten dritten Gaseinlassstufe 21 zugegeben wird.
Der Vorteil dieser Vorrichtung 2 ist, dass durch die zusätzliche reine Ethanzuführung in der zweiten Gaseinlassstufe 20 und der dritten Gaseinlassstufe 21 der Prozess noch genauer in Richtung einer minimalen Oxidierung des Ethens zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid gesteuert werden kann. Die Gaseinlässe 4 bis 8 sind entsprechend der Druckschrift DE 102 23 789 A1 optimiert, so dass der Abrieb der Katalysatorpartikel 13 minimiert ist und der Feinstaubfilter 33 im oberen Bereich des Druckbehälters in der Lage ist, den Abrieb in Form von Feinstaub von den Reaktionsgasen zu trennen.
3 zeigt eine Prinzipskizze eines Wirbelschichtreaktors 14 einer Vorrichtung 3 gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung. Diese dritte Ausführungsform der Erfindung weist wiederum eine Kühlanordnung mit drei Kühlkreisläufen 16, 17 und 18 auf, um die Abwärme des endothermen Oxichlorierungsprozesses abzuführen. Die Edukte werden jedoch auf neuartige Weise über die Gaseinleitungen 4 und 9 zugeführt. So wird über den Gaseinlass 4 ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff in ein Verteilersystem 34 mit vertikalen Gasverteilern 22 zugeführt, die aus nebeneinander liegenden vertikalen Rohren 23 bestehen. Das Ein lassgasgemisch wird aus Mantelflächen der Rohre 23 quer zum Hauptgasstrom durch den Wirbelreaktor 14 in das Wirbelbett 12 in dem Wirbelschichtreaktor 14 abgeben.
Einerseits wird damit eine nahezu kontinuierliche Abgabe von Einlassgasen in das Wirbelbett 12 erreicht, andererseits wird in vorteilhafter Weise durch den Querstrom der Kontakt von Katalysatorpartikeln 13 an den Oberseiten der vertikalen Rohre 23 vermindert, zumal sich ein Gasfilm durch den Querstrom ausbildet, der die Oberflächen der Rohre 23 und damit auch die Oberflächen der Katalysatorpartikel 13 vor einem Abrieb schützt. Zur Abführung der Reaktionswärme und zur thermischen Steuerung der Oxichlorierung in dem Wirbelbettreaktor 14 sind wieder drei Kühlkreisläufe 16, 17 und 18 vertikal übereinander angeordnet, die eine Kühlanordnung 15 bilden. Auf ähnliche Weise wird über den Einlass 9 zusätzlich zu dem im Kreislaufgas enthaltenen Ethen reines Ethen einem vertikalen Verteilersystem 35 zugeführt, das genauso aufgebaut ist wie das Verteilersystem 34. Mit der nachfolgenden 4 wird ein Ausschnitt 36 der ineinander ge schachtelten Verteilersysteme 34 und 35 in vergrößertem Maßstab gezeigt.
4 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt 36 der vertikalen Verteilersysteme 34 und 35 gemäß der Vorrichtung 3 der dritten Ausführungsform der Erfindung. Die vertikalen Gasverteiler 22 weisen eine Länge l auf und stehen senkrecht in dem Wirbelbettbereich des in 3 gezeigten Wirbelschichtreaktors 14. In dieser Ausführungsform der Erfindung bestehen sie aus Rohren, die einen Mantel aus gesintertem Metall aufweisen, der feinporöse Öffnungen aufweist und somit kontinuierlich und höhenabhängig die Einlassgase an den Wirbelschicht- und Reaktionsraum des Wirbelschichtreaktors 14 der 3 abgibt. Dabei zeigt die Pfeilrichtung A die Hauptrichtung des Kreislaufgases an, welches senkrecht durch den Druckbehälter 28 der 3 strömt, und die Pfeilrichtungen B sowie b zeigen die Richtungen des aus den Mantelflächen 37 der feinporigen Verteiler 26 austretenden zur Hauptstromrichtung A orthogonalen Stroms an.
Anstelle der feinporigen vertikalen Verteiler 26 können auch Lochverteiler 25 aus Rohren 24 mit Löchern eingesetzt werden, bei denen die Mantelflächen 37 siebförmige Öffnungen aufweisen, durch welche die zugeleiteten Gase in das Wirbelbett austreten. Die Pfeile C und c zeigen den Zulauf und das Ausströmen von Ethen in das Wirbelbett über die Mantelflächen 37 der vertikalen feinporigen Verteiler 26. Die Vorteile dieser Art der Zuführung der Gase insbesondere im Hinblick auf Minimierung der Oxidation von Ethen zu Nebenprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie im Hinblick auf die Minimierung des Abriebs der Katalysatorpartikel 13 wurde bereits erörtert und soll hier nicht erneut wiederholt werden.
Die Erfindung wird nun soweit es das Verfahren der Oxichlorierung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung betrifft anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wird zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan ein Oxichlorierungsreaktor 14 mit einem zweistufigen Wirbelbett 12 verwendet, wobei als Katalysator Cu(II)Cl₂ verwendet wird.
Die Anlage wird mit einer Kreislaufgasmenge von 35 Nm³/h betrieben. In dem auf 160 °C vorgewärmten Kreislaufgasstrom werden 51 Nm³/h Ethen zugegeben. Dieses Gasgemisch strömt durch den Verteilerboden 29 in den Reaktor. Über eine Gaseinlass 4 eines darüber liegenden ersten Gasverteilers 38 wird ein Gemisch von 13,5 Nm³/h Sauerstoff und 50 Nm³/h Chlorwasserstoff über eine erste Stufe 19 der Wirbelschicht des Wirbelbettreaktors 14 zugeführt. Die Reaktion der Edukte zu 1,2-Dichlorethan und Wasser erfolgt bei 220 °C und 0,35 MPa. Die Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion wird über ein Kühlrohrbündel 30 an ein Kondensat abgeführt. Die Reaktionstemperatur im Reaktor wird durch Teilverdampfung des Kondensats in dem Kühlrohrbündel 30 geregelt.
Über einen zwischen dem ersten Kühlrohrbündel 30 und einem zweiten Kühlrohrbündel 31 liegenden zweiten Gasverteiler 39 werden 13,5 Nm³/h Sauerstoff und 50 Nm³/h Chlorwasserstoff über den Gaseinlass 5 in eine zweite Stufe 20 den Wirbelschichtreaktor 14 geführt. Das Reaktionsgas durchströmt nach Verlassen des Wirbelschichtreaktors 14 in einer trocken betriebenen Reinigungszone 41 bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C (vorzugsweise 220 °C) und einem Druck von etwa 0,1 MPa bis 0,6 MPa (vorzugsweise 0,35 MPa) zur Abscheidung von mitgerissenen Teilchen des Katalysators, dem sog. Katalysatorabrieb, einen Feinstfilter 33, in dem der Katalysator praktisch vollständig abgeschieden wird.
Das vom Katalysatorabrieb befreite Reaktionsgas mit einer Temperatur von 200 bis 250 °C, vorzugsweise etwa 220 °C, wird dann über eine Leitung in einen nicht gezeigten Kondensator geleitet, wo das EDC und das Produktionswasser kondensiert werden. In einem nicht gezeigten Gasabscheider wird die kondensierte Flüssigkeit vom Kreislaufgas getrennt. Das EDC/Wasser-Gemisch wird über eine Rohrleitung einem nicht gezeigten Trennbehälter zugeführt, in dem die Wasserphase vom EDC getrennt wird. Die nicht gezeigten Komponenten und ihre Anordnung in einer Oxichlortierungsanlage sind aus der Druckschrift DE 40 33 048 A1 bekannt.
Folgende Eduktausbeuten wurden durch Analysen der Nebenprodukte, des Abgas und Abwasserstroms ermittelt:
Ethen: 97,8%
Sauerstoff: 83,5 %
Chlorwasserstoff: 99,0 %
Produktqualität:
1,1,2-Trichlorethan: 1924 ppm (w/w)
Tetrachlorkohlenstoff: 2210 ppm (w/w)
Chloroform: 1389 ppm (w/w)
Katalysatorleistung: 750 g EDC/kg Katalysator und h
Zum Vergleich die Eduktausbeuten der herkömmlichen Oxychlorierung mit einfacher bzw. einstufiger Eduktzuführung:
Ethen: 95,8%
Sauerstoff: 79,4 %
Chlorwasserstoff: 98,6 %
Produktqualität:
1,1,2-Trichlorethan: 3343 ppm (w/w)
Tetrachlorkohlenstoff: 2293 ppm (w/w)
Chloroform: 1448 ppm (w/w)
Katalysatorleistung: 750 g EDC/kg Katalysator und h
Beispiel 2
Es wird zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan ein Oxichlorierungsreaktor 1 mit einem Wirbelbett 12 verwendet, wobei als Katalysator CuCl₂ benutzt wird.
Die Anlage wird mit einer Kreisgasmenge von 35 Nm³/h betrieben. In dem auf 160 °C vorgewärmten Kreislaufgasstrom werden 28 Nm³/h Ethen zugegeben. Dieses Gasgemisch strömt durch den Verteilerboden 29 in den Reaktor. Über einen darüberliegenden Gasverteiler 4 wird ein Gemisch von 27 Nm³/h Sauerstoff und 100 Nm³/h Chlorwasserstoff der Wirbelschicht zugeführt. Die Reaktion der Edukte zu 1,2-Dichlorethan und Wasser erfolgt bei 220 °C und 3,5 barabs. Die Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion wird über ein Kühlrohrbündel 16 an ein Kondensat abgeführt. Die Reaktionstemperatur im Reaktor wird durch Teilverdampfung des Kondensats im Kühlrohrbündel 30 geregelt.
Über einen zwischen dem ersten Kühlrohrbündel 30 und dem zweiten Kühlrohrbündel 31 liegenden Gasverteiler 42 mit dem Gaseinlass 7 werden 23 Nm³/h Ethen in den Wirbelschichtreaktor 14 geführt. Das Reaktionsgas durchströmt nach Verlassen des Wirbelschichtreaktors in einer trocken betriebenen Reinigungszone 41 bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C (vorzugsweise 220 °C) und einem Druck von etwa 0,1 MPa bis 0,6 MPa (vorzugsweise 0,35 MPa) zur Abscheidung von mitgerissenen Teilchen des Katalysators, dem sog. Katalysatorabrieb, einen Feinstfilter 33, in dem der Katalysator praktisch vollständig abgeschieden wird.
Das vom Katalysatorabrieb befreite Reaktionsgas mit einer Temperatur von 200 bis 250 °C, vorzugsweise etwa 220 °C, wird dann über eine Leitung in einen nicht gezeigten Kondensator geleitet, wo das EDC und das Produktionswasser kondensiert werden. In einem nicht gezeigten Gasabscheider wird die kondensierte Flüssigkeit vom Kreislaufgas getrennt. Das EDC/Wasser-Gemisch wird über eine Rohrleitung einem nicht gezeigten Trennbehälter zugeführt, in dem die Wasserphase vom EDC getrennt wird. Die nicht gezeigten Komponenten und ihre Anordnung in einer Oxichlortierungsanlage sind aus der Druckschrift DE 40 33 048 A1 bekannt.
Folgende Eduktausbeuten wurden durch Analysen der Nebenprodukte, des Abgas und Abwasserstroms ermittelt:
Ethen: 98,1%
Sauerstoff: 86,3 %
Chlorwasserstoff: 99,2 %
Produktqualität:
1,1,2-Trichlorethan: 1790 ppm (w/w)
Tetrachlorkohlenstoff: 2094 ppm (w/w)
Chloroform: 1323 ppm (w/w)
Katalysatorleistung: 750 g EDC/kg Katalysator und h

1: Vorrichtung (1. Ausführungsform)
2: Vorrichtung (2. Ausführungsform)
3: Vorrichtung (3. Ausführungsform)
4: Gaseinlass für Chlorwasserstoff und Sauerstoff
5: Gaseinlass für Chlorwasserstoff und Sauerstoff
6: Gaseinlass für Chlorwasserstoff und Sauerstoff
7: Gaseinlass für Ethen
8: Gaseinlass für Ethen
9: Gaseinlass für Ethen
10: unterer Gaseinlass
11: Reaktionsgasauslass
12: Wirbelbett
13: Katalysatorpartikel
14: Wirbelschichtreaktor
15: Kühlanordnung
16: erster Kühlkreislauf bzw. Kühlrohrbündel
17: Kühlkreislauf bzw. Kühlrohrbündel
18: Kühlkreislauf bzw. Kühlrohrbündel
19: erste Gaseinlassstufe
20: zweite Gaseinlassstufe
21: Gaseinlassstufe
22: vertikaler Gasverteiler
23: vertikales Rohr
24: Rohr (mit Löchern)
25: Lochverteiler
26: feinporiger Verteiler
27: Zuleitung
28: druckfester Behälter bzw. Druckbehälter
29: Gasverteilungsboden
30: Kühlrohrbündel
31: Kühlrohrbündel
32: Kühlrohrbündel
33: Feinstaubfilter
34: Verteilersystem
35: Verteilersystem
36: Ausschnitt
37: Mantelfläche
38: Gasverteiler
39: Gasverteiler
40: Gasverteiler
41: Reinigungszone
42: Gasverteiler
43: Gasverteiler
44: Gasverteiler
h: Reaktionshöhe
l: Länge der Rohre

Claims

Vorrichtung zum Oxichlorieren von mindestens einem Alken zu mindestens einem chlorierten Alkan mittels Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff haltigen Gas, wobei die Vorrichtung Gaseinlässe (4 bis 10) in ein Wirbelbett (12) mit Katalysatorpartikeln (13) eines Wirbelschichtreaktors (14) und mindestens einen Reaktionsgasauslass (11) oberhalb des Wirbelbettes (12) sowie eine Kühlanordnung (15) zur thermischen Steuerung einer Oxichlorierungsreaktion aufweist, wobei mehrere Gaseinlässe (4 bis 10) vertikal verteilt entlang dem Wirbelbett (12) angeordnet sind und die Kühlanordnung (15) vertikal übereinander angeordnete Kühlkreisläufe (16, 17, 18), die in das Wirbelbett hineinragen, aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei zum Einspeisen von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff haltigen Gas entweder einzeln oder im Gemisch mindestens zwei vertikal gestaffelt angeordnete Stufen (19, 20, 21) der Gaseinlässe (4 bis 10) vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Gaseinlässe (4 bis 10) zum Einspeisen von Reaktionsgasen sich über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe des Wirbelschichtreaktors (14) erstrecken und vertikale Gasverteiler (22) aufweisen.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Gasverteiler (22) vertikal angeordnete Rohre (23) aufweisen, die nebeneinander im Wirbelbett (12) angeordnet sind und auf ihrer Länge (l) verteilt Öffnungen als Lochverteiler (25) aufweisen, welche die Reaktionsgase gleichmäßig über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe verteilt in das Wirbelbett (12) mit Katalysatorpartikeln (13) einströmen lassen.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Gasverteiler (22) vertikal angeordnete Rohre (24) aus offenporigem Material als feinporige Verteiler (26) aufweisen, die nebeneinander im Wirbelbett (12) angeordnet sind, wobei die Feinporen des offenporigen Materials die Reaktionsgase gleichmäßig über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe (h) verteilt in das Wirbelbett (12) mit Katalysatorpartikeln (13) einströmen lassen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gaseinlässe (4, 5, 6) für ein Einspeisen von Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff haltigen Gas entweder einzeln oder im Gemisch sich über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe des Wirbelschichtreaktors (14) erstrecken und vertikal angeordnete Lochverteiler (25) oder feinporige Verteiler (26) vorzugsweise aus Sintermetall oder Sinterkeramik aufweisen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei für eine Alkengaseinspeisung zusammen mit einem im Kreislauf geführten Gasgemisch mindestens ein im unteren Bereich des Wirbelbettes angeordneter Gaseinlass (10) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei für Alkengaseinspeisungen mit oder ohne ein im Kreislauf geführtes Gasgemisch mehrere vertikal gestaffelte Gaseinlässe (7, 8, 9) im Bereich des Wirbelbettes (12) vorgesehen sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gaseinlässe (7, 8, 9, 10) für Alkengaseinspeisungen mit oder ohne ein im Kreislauf geführtes Gasgemisch sich über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe des Wirbelschichtreaktors (14) erstrecken und vertikal angeordnete Lochverteiler (25) oder feinporige Verteiler (26) vorzugsweise aus Sintermetall oder Sinterkeramik aufweisen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei für die Abfuhr der Reaktionswärme mindestens zwei vertikal übereinander angeordnete Kühlrohrbündel (16, 17, 18) als Kühlanordnung (15) vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei für die Abfuhr der Reaktionswärme ein Kühlrohrbündel (16, 17, 18) derart angeordnet ist, dass ein Kühlmittel im Naturumlauf umwälzbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei für die Abfuhr der Reaktionswärme mindestens ein Kühlrohrbündel (16, 17, 18) an eine Umwälzpumpe für einen Zwangsumlauf des Kühlmittels angeschlossen ist.
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Alkanen durch Umsetzen von mindestens einem Alken mit einem Gas, das Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder ein Sauerstoff aufweisendes Gas enthält in einem Oxichlorierungsreaktor unter Bildung eines Reaktionsgases in einem Wirbelschichtreaktor (14), wobei das Gas, welches Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder ein Sauerstoff haltiges Gas enthält, vertikal verteilt entlang dem Wirbelbett (12) in das Wirbelbett (12) eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Einspeisung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas sich über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe erstreckt und quasi kontinuierlich durch Feinverteilung, vorzugsweise mittels Lochverteilern (25) oder mittels feinporigen Verteilern (26) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei eine Alkeneinspeisung zusammen mit einem im Kreislauf geführten Gasgemisch einstufig oder mehrstufig erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Alkeneinspeisung an einer Stelle (10) in Mischung mit einem im Kreislauf geführten Gasgemisch und zusätzlich an mindestens einer weiteren Stelle (7, 8) als reines Edukt erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei die Alkeneinspeisung an mindestens zwei Stellen (7, 8) als reines Edukt erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Alkeneinspeisung sich über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe erstreckt und quasi kontinuierlich durch Feinverteilung, vorzugsweise mittels Lochverteilern (25) oder feinporigen Verteilern (26) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Alkeneinspeisung an einer Stelle (10) in Mischung mit dem im Kreislauf geführten Gasgemisch erfolgt und sich zusätzlich über die Reaktorhöhe (h) oder einen Teil der Reaktorhöhe erstreckt und quasi kontinuierlich durch Feinverteilung, vorzugsweise mittels Lochverteiler (25) oder feinporige Verteiler (26) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei die Abfuhr der Reaktionswärme in mindestens 2 oder mehreren übereinander angeordneten Kühlrohrbündeln (16, 17, 18) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Abfuhr der Reaktionswärme die Wärmeabfuhr auf der Kühlmittelseite im Naturumlauf betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Abfuhr der Reaktionswärme die Wärmeabfuhr auf der Kühlmittelseite im Zwangsumlauf betrieben wird.