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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Syntheseharnstoff aus flüssigem Ammoniak und gasförmigem Kohlendioxid,
die kontinuierlich in einen vertikalen oder horizontalen Säulensynthesereaktor
eingeleitet werden.
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Diese
Erfindung bezieht sich auch auf einen Synthesereaktor zum Durchführen des
oben genannten Verfahrens.
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Stand der
Technik
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Bekanntermaßen findet
die Harnstoffsynthese aus Ammoniak und Kohlendioxid im Wesentlichen mittels
zweier Reaktionen statt: einer ersten Reaktion, bei der Carbamat
entsteht, und einer zweiten Reaktion, bei der das entstandene Carbamat
zu Harnstoff und Wasser zersetzt wird.
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Die
erste Reaktion läuft
sehr schnell ab und ist stark exotherm; die zweite Reaktion, also
die Zersetzungsreaktion, ist endotherm; Die zur Vollendung der Carbamatzersetzung
notwendige Wärmemenge ist
um Einiges geringer als die, die durch die Bildungsreaktion des
Carbamats selbst erzeugt und bereitgestellt wird. Dementsprechend
ist die Harnstoffsynthesereaktion in ihrer Gesamtheit stark exotherm.
Außerdem
ist die große
Wärmemenge,
die auch noch in kurzer Zeit entsteht, so hoch, dass dies ein schnelles
Verdampfen einer erheblichen Menge des flüssigen Ammoniaks bedingt, der
bei einem Harnstoffherstellungsverfahren der betrachteten Art in
den Synthesereaktor eingeleitet wird.
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In
der Dampfphase reagiert Ammoniak mit Kohlendioxid nicht, um Carbamat
zu ergeben, und wird als nicht in Reaktion getretener Bestandteil
aus dem Reaktor als gasförmiger
Strom ausgeleitet, der noch weitere unreagierte Stoffe und mögliche gasförmige Nebenprodukte
der Reaktion enthält.
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Wenn
die oben erwähnte
Herstellung von Syntheseharnstoff in industriellem Maßstab realisiert wird,
wo es erforderlich ist, einen akzeptablen Ertrag zu erzielen, dann
ist es einerseits notwendig, den exothermen Grad der ersten Reaktion
so zu steuern, dass die Verdampfung des flüssigen Ammoniaks so weit wie
möglich
begrenzt ist. Andererseits muss der nicht in Reaktion getretene
Ammoniak fast zur Gänze wiedergewonnen,
erneut in den flüssigen
Zustand gebracht und dem Reaktor wieder zugeführt werden. Üblicherweise
erfüllt
man diese zwei Aufgaben durch eine Transformierung des flüssigen Ammoniaks
zu Carbamat (durch Reaktion mit Kohlendioxid) und Rückeinspeisung
des so erhaltenen Carbamats in den Synthesereaktor.
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Um
einen vom industriellen Gesichtspunkt aus gesehen akzeptablen Ertrag
zu erreichen, müssen
die vorgenannten Abläufe
kontinuierlich in bestimmten Vorrichtungen wiederholt ablaufen,
die stromab des Synthesereaktors vorgesehen sind.
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Neben
der technischen/betriebsbezogenen Komplexität der vorerwähnten Abläufe werden
die Kosten zur Herstellung von Syntheseharnstoff bei dem betrachteten
Prozess in erheblichem Maß durch die
anerkannten Belastungen hinsichtlich der Kosten der Vorrichtungen
beeinflusst, die man zu deren Durchführung braucht, als auch bezüglich der
Kosten zum Betreiben und Instandhalten solcher Vorrichtungen.
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Das
der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem
besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Syntheseharnstoff
aus flüssigem
Ammoniak und gasförmigem
Kohlendioxid anzugeben, das auf funktionellen Merkmalen beruht, die
es gestatten, den Produktionsausstoß hinsichtlich des Stands der
Technik zu steigern, so dass – wenn überhaupt – kaum mehr
die Notwendigkeit eines groß angelegten
Eingreifens stromab des Synthesereaktors besteht, um die zuvor erwähnten unökonomischen
Vorgänge
bezüglich
der Wiedergewinnung und Rückeinspeisung
des nicht in Reaktion getretenen Ammoniaks auszuführen.
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Die
kontinuierliche Herstellung von Harnstoff aus flüssigem Ammoniak und gasförmigem Kohlendioxid
in einem in verschiedene Abteilungen unterteilten Säulensynthesereaktor
ist aus der WO 95/31278 und
EP
0 495 418 bekannt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird dieses Problem durch ein Verfahren der zuvor erwähnten Art
zur Herstellung von Syntheseharnstoff gelöst, das den Schritte umfasst,
separate Ströme
aus flüssigem
Ammoniak bzw. gasförmigem
Kohlendioxid kontinuierlich in einen im Wesentlichen vertikalen oder
horizontalen Säulensynthesereaktor
einzuleiten, dadurch gekennzeichnet, dass der Zustrom aus flüssigem Ammoniak
auf wenigstens zwei aufeinander folgende Abschnitte der Säule aufgeteilt
wird.
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Vorzugsweise
werden die separaten Ströme aus
flüssigem
Ammoniak und gasförmigem
Kohlendioxid im Gleichstrom in den Synthesereaktor eingeleitet.
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Bei
dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
wird darüber
hinaus die Möglichkeit
in Erwägung
gezogen, auch den Zustrom aus gasförmigem Kohlendioxid auf die
wenigstens zwei aufeinander folgenden Abschnitte der Synthesesäule aufzuteilen.
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Die
vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung,
dass verglichen mit dem Reaktorertrag, der sich mit den herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung von Harnstoff erzielen lässt, durch das Aufteilen des
Zustroms aus flüssigem
Ammoniak auf wenigstens zwei aufeinander folgende Abschnitte des
Säulensynthesereaktors
die Ausbeute bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Ammoniak zu
Harnstoff im Reaktor erheblich verbessert wird, und das bei ansonsten
unveränderten
Betriebsbedingungen.
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In
der Tat liegt bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
die Umsetzungsausbeute an Harnstoff im Reaktor bei über 70%,
wohingegen bei den herkömmlichen
Verfahren dieser Ertrag auf einen Wert unter 70% begrenzt ist, wobei
die übrigen Betriebsbedingungen
dieselben sind.
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Zu
den herkömmlichen
Verfahren, bei denen die Umsetzungsausbeute an Harnstoff wie oben
angegeben begrenzt ist, zählen
die herkömmlichen
Ver fahren, bei denen flüssiger
Ammoniak und gasförmiges
Kohlendioxid als Ausgangsstoffe in den Reaktor eingeleitet werden,
sowie ein großer
Teil der herkömmlichen
Verfahren, bei denen auch nicht in Reaktion getretene Rückeinspeisungsstoffe
in den Reaktor eingeleitet werden, wie zum Beispiel Ammoniak und
Kohlendioxid in gasförmiger
Phase und wässrige Carbamatlösungen.
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Insbesondere
hat sich herausgestellt, dass durch das Aufteilen des Zustroms flüssigen Ammoniaks
auf wenigstens zwei aufeinander folgende Abschnitte des Synthesereaktors
in vorteilhafter Weise eine effektive Steuerung des exothermen Grads
der ersten Harnstoffsynthesereaktion möglich wird. Daraus folgt eine
homogenere Verteilung der bei dieser ersten Reaktion entlang der
Reaktorsäule
entstandenen Wärme.
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Auf
diese Weise wird die Verdampfung von flüssigem Ammoniak innerhalb des
Synthesereaktors stark vermindert, zum vollen Vorteil einer verbesserten
Effizienz bei der Harnstoffumsetzung. Tatsächlich ist der Gehalt von gasförmigem Ammoniak im
Reaktor verringert. Wie bereits erwähnt, ist dieser gasförmige Ammoniak
nicht mehr in der Lage, mit Kohlendioxid zu reagieren, um Carbamat
zu ergeben.
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Dementsprechend
sind sowohl die Investitions- und Wartungskosten für die Anlagen
als auch die Betriebskosten zur Durchführung der Wiedergewinnung der
unreagierten Bestandteile und deren Rückeinspeisung in den Reaktor
stark reduziert, da die Steigerung des Wirkungsgrads bei der Harnstoffumsetzung,
die man mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt, auch
eine beträchtliche Verringerung
der Menge an solchen unreagierten Bestandteilen mit sich bringt.
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Der
Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff aus gasförmigem Kohlendioxid
und flüssigem
Ammoniak hat die Form einer Säule
mit einer horizontalen oder vertikalen Längsachse und vorbestimmter
Durchquerungsrichtung, umfasst einen Mantel, der mit gegenüberliegenden
Böden versehen ist,
eine Einlassöffnung
für einen
Strom, der gasförmiges
Kohlendioxid enthält,
eine Einlassöffnung
für einen
Strom aus flüssigem
Ammoni ak, eine Auslassöffnung
für einen
flüssigen
Strom, der Harnstoff enthält,
und umfasst darüber
hinaus eine Einrichtung zum Aufteilen des Zustroms aus flüssigem Ammoniak
auf wenigstens zwei aufeinander folgende Abschnitte der Säule.
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Die
Einrichtung zum Aufteilen des Zustroms aus flüssigem Ammoniak umfasst vorzugsweise
wenigstens eine innere Rohrleitung, die sich von der Einlassöffnung für den Strom
aus flüssigem
Ammoniak erstreckt und durch die wenigstens zwei aufeinander folgenden
Abschnitte der Säule
läuft,
sowie eine Einrichtung zum Verteilen oder Einspritzen des flüssigen Ammoniaks,
die an vorbestimmten Stellen der wenigstens einen Rohrleitung in
jedem der wenigstens zwei aufeinander folgenden Abschnitte angeordnet
ist.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Harnstoff folgende Schritte:
- – Bereitstellen
eines Reaktors in der Form einer Säule mit einer horizontalen
oder vertikalen Längsachse
und vorbestimmter Durchquerungsrichtung, mit einem Mantel, der mit
gegenüberliegenden
Böden versehen
ist, einer Einlassöffnung für einen
Strom, der gasförmiges
Kohlendioxid enthält,
einer Einlassöffnung
für einen
Strom aus flüssigem
Ammoniak, einer Auslassöffnung
für einen
flüssigen
Strom, der Harnstoff enthält,
wenigstens einer inneren Rohrleitung, die sich von der Einlassöffnung für den Strom
aus flüssigem Ammoniak
erstreckt und durch wenigstens zwei aufeinander folgende Abschnitte
der Säule
läuft, sowie
einer Einrichtung zum Verteilen oder Einspritzen von flüssigem Ammoniak,
die an vorbestimmten Stellen der wenigstens einen Rohrleitung in
jedem der wenigstens zwei aufeinander folgenden Abschnitte angeordnet
ist,
- – kontinuierliches,
im Gleichstrom erfolgendes Einleiten des Stroms aus gasförmigem Kohlendioxid
und des Stroms aus flüssigem
Ammoniak in den Reaktor,
- – den
Strom aus gasförmigem
Kohlendioxid im Reaktor so weiterzuleiten, dass er durch jeden der wenigstens
zwei aufeinander folgenden Abschnitte hindurch läuft,
- – den
Strom aus flüssigem
Ammoniak in der wenigstens einen Rohrleitung weiterzuleiten, und Verteilen
und Einspritzen des flüssigen
Ammoniaks in jeden der wenigstens zwei aufeinander folgenden Abschnitte,
wobei das flüssige
Ammoniak somit mit dem gasförmigen
Kohlendioxid in jedem der wenigstens zwei aufeinander folgenden
Abschnitte reagiert, und
- – kontinuierliches
Abziehen des flüssigen,
Harnstoff enthaltenden Stroms aus dem Reaktor.
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Die
Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlicher aus
der nun folgenden Beschreibung eines aufzeigenden und nicht einschränkenden
Beispiels einer bevorzugten Ausführungsform
davon, die mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung erfolgt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1 zeigt
schematisch einen Synthesereaktor zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen
Herstellung von Harnstoff gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Ausführliche Beschreibung
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Mit
Bezug auf die beigefügte
Figur ist mit Bezugszahl 1 ein Synthesereaktor zur kontinuierlichen Herstellung
von Harnstoff in seiner Gesamtheit angegeben.
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Der
Reaktor 1 hat die Form einer Säule mit einer vertikalen Längsachse
und umfasst einen Mantel 2, der an seinen entgegengesetzten
Enden mit einem unteren Boden 3 und einem oberen Boden 4 versehen
ist.
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Der
Reaktor 1 arbeitet üblicherweise
bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 340°C und bei einem Druck von 120
bis 400 bar.
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Der
Reaktor 1 umfasst darüber
hinaus am unteren Boden 3 eine Einlassöffnung 5 für einen Strom 6,
der gasförmiges
Kohlendioxid enthält,
eine Einlassöffnung 7 für einen
Strom 8 aus flüssigem Ammoniak,
und eine Einlassöffnung 11 für einen Strom 12,
der durch eine rückeingespeiste
Carbamatlösung
gebildet ist.
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Die
flüssigen
Ströme 8, 12 und
der gasförmige
Strom 6 werden im Gleichstrom eingeleitet und durchlaufen
den Reaktor 1 in nach oben weisender Richtung, also vom
unteren Boden 3 zum oberen Boden 4.
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An
seinem oberen Boden 4 umfasst der Reaktor 1 darüber hinaus
eine Auslassöffnung 13 für einen
Strom 14 aus einer wässrigen
Lösung,
die Harnstoff zusammen mit nicht in Reaktion getretenen Substanzen
enthält,
insbesondere Carbamat und Ammoniak.
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Der
Reaktor 1 umfasst darüber
hinaus mehrere perforierte Wannen 15 (in dem Beispiel sechs Wannen),
die horizontal an unterschiedlichen Höhen und vorzugsweise mit gleichem
Abstand zueinander angeordnet sind.
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Die
perforierten Wannen 15 bilden insbesondere mehrere aufeinander
folgende Reaktionsabschnitte im Reaktor 1 (in dem Beispiel
sieben aufeinander folgende Abschnitte), wobei jeder Abschnitt an seinem
unteren Teil durch eine perforierte Wanne 15 oder durch
den unteren Boden 3 des Reaktors 1 begrenzt ist.
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Die
perforierten Wannen 15 sind an sich von herkömmlicher
Bauart und gestatten vorteilhafter Weise ein gründliches Durchmischen der flüssigen und
gasförmigen
Ströme,
die im Gleichstrom im Reaktor 1 vom unteren Boden 3 zum
oberen Boden 4 strömen.
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In
der vorliegenden Ausführungsform
sind im Reaktor 1 ausgebildet: ein Reaktionsabschnitt Z1
am unteren Ende, der an seinem unteren Teil durch den unteren Boden 3 und
an seinem oberen Teil durch eine Wanne 15 begrenzt ist;
fünf dazwischen
liegende Reaktionsabschnitte Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6, die an ihren
oberen und unteren Teilen jeweils von zwei aufeinander folgenden
Wannen 15 begrenzt sind; und ein am oberen Ende befindlicher
Reaktionsabschnitt Z7, der an seinem unteren Teil durch eine Wanne 15 und
an seinem oberen Teil durch den oberen Boden 4 begrenzt
ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst in dem in der Figur gezeigten Beispiel der Reaktor 1 darüber hinaus
eine im Wesentlichen mittige, innere Rohrleitung 16, die
sich vertikal von der Einlassöffnung 7 erstreckt
und durch den Reaktionsabschnitt Z1 am unteren Ende, die dazwischen
liegenden Reaktionsabschnitte Z2 bis Z6 und teilweise durch den Reaktionsabschnitt
Z7 am oberen Ende läuft.
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Die
Rohrleitung 16 wird von dem Strom 8 aus flüssigem Ammoniak
durchströmt
und ist mit Verteil- oder Einspritzeinrichtungen (zum Beispiel düsenartige
Verteileinrichtungen) ausgestattet, die an vorbestimmten Stellen
dieser Leitung angeordnet sind, um den flüssigen Ammoniak auf jeden einzelnen
der aufeinander folgenden Reaktionsabschnitte Z1 bis Z7 aufzuteilen.
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Bei
der vorliegenden Ausführungsform
sind die Einrichtungen zum Verteilen und Einspritzen des Zustroms
aus flüssigem
Ammoniak in den Reaktor 1 insbesondere in jedem Abschnitt
Z1 bis Z7 angeordnet, und zwar von der Rohrleitung 16 beabstandet, wie
durch die Pfeile schematisch angegeben ist.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird eine gründliche Verteilung der durch
die erste, exotherme Carbamatbildungsreaktion entstandenen Reaktionswärme entlang
des Reaktors 1 erzielt, indem der Kontakt zwischen den
Reaktionspartnern, also flüssiger
Ammoniak und gasförmiges
Kohlendioxid, die separat und im Gleichstrom in den Reaktor 1 eingeleitet
werden, in mehreren einzelnen Abschnitten von diesem erfolgt.
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Eine
derartige Verteilung ermöglicht
eine geeignete Steuerung des exothermen Grads der ersten Reaktion
und begrenzt vorteilhafter Weise die Verdampfung von flüssigem Ammoniak,
womit sich die Ausbeute bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Ammoniak
zu Harnstoff erhöht.
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Um
fallweise auftretende sowie besondere Anforderungen zu erfüllen, können von
einem Fachmann zahlreiche Modifikationen und Abänderungen am Synthesereaktor
vorgenommen werden, die alle in den Schutzumfang der vorliegenden
Erfindung fallen, wie er durch die folgenden Ansprüche definiert ist.
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Beispielsweise
können
die Anzahl aufeinander folgender Reaktionsabschnitte, auf die der
Zustrom flüssigen
Ammoniaks aufgeteilt werden soll, sowie die Formgebung und Anzahl
von im Reaktor innen liegenden Rohrleitungen, die mit zugeordneten Einrichtungen
zum Verteilen oder Einspritzen von flüssigem Ammoniak in diese Abschnitte
versehen sind, nach Belieben gemäß den besonderen
Anforderungen verändert
werden.
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Darüber hinaus
kann, anstelle der zuvor dargestellten Lösung, die eine innere Rohrleitung
mit zugeordneten Verteileinrichtungen für den flüssigen Ammoniak vorsieht, das
Aufteilen des flüssigen
Ammoniaks auf die aufeinander folgenden Reaktionsabschnitte realisiert
werden, indem man in jedem einzelnen Abschnitt eine oder mehrere
Einlassöffnungen
für den
Zustrom flüssigen
Ammoniaks in den Reaktor vorsieht.