DE1593250B2 - Verfahren zur oxychlorierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise chlorierten derivate - Google Patents

Verfahren zur oxychlorierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise chlorierten derivate

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DE1593250B2 DE19661593250 DE1593250A DE1593250B2 DE 1593250 B2 DE1593250 B2 DE 1593250B2 DE 19661593250 DE19661593250 DE 19661593250 DE 1593250 A DE1593250 A DE 1593250A DE 1593250 B2 DE1593250 B2 DE 1593250B2
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1836Heating and cooling the reactor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination

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Description

von Wirbelschichtoxychlorierungsreaktionen inner- das aus jedem einzelnen die Wirbelschicht enthaltenhalb dieses Bereichs eine maximale Produktivität für den Reaktorrohr genug Wärme ableitet, um die eine gegebene Gruppe von Verfahrensbedingungen Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Wärmeübertragung erzielt werden kann. Bei den gleichen Reaktions- wird so gehalten, daß das Reaktionsgefäß oder die bedingungen unter Verwendung von Reaktionsrohren 5 darin vorliegende Katalysatorschicht keine übermäßimit einem größeren Innendurchmesser als 50 cm gen Temperaturbedingungen erreichen, die die Wirkfindet allgemein ausgedrückt eine wesentliche Ver- samkeit des darin durchgeführten Verfahrens verringerung der Produktmenge statt, die für eine ge- stören. Andererseits wird nicht so weit gekühlt, daß gebene Gruppe von Bedingungen erhalten werden eine Abschreckung stattfindet,
kann. Gemäß der Erfindung werden daher die Durch- io Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Wärmemesser der nach dem Wirbelschichtverfahren arbei- Übertragungsmedium verwendet, das in einem einzitenden Oxychlorierungsreaktoren innerhalb der vor- gen großen Gefäß enthalten ist. Das Gefäß hat einen stehend angeführten Grenzen gehalten, um bei diesen ausreichenden Durchmesser, um einen natürlichen Reaktionen maximale Produktausbeuten zu erhalten. Umlauf eines Wärmeübertragungsmediums innerhalb Ferner wurde festgestellt, daß bei Oxychlorierungs- 15 der Gefäßwandung und um jedes einzelne sich in reaktionen, bei denen aliphatische Kohlenwasser- dem Wärmeaustauschgefäß selbst befindende Rohr stoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor- zu ermöglichen, wenn das Wärmeaustauschmedium kohlenwasserstoffe unter Bildung von Chlorkohlen- zum Sieden gebracht wird. In typischer Weise werden Wasserstoffen oxydativ chloriert werden, die dabei. dabei eine Vielzahl von Reaktionsrohren mit kleinem stattfindenden Umsetzungen exotherm verlaufen. Die 20 Durchmesser in einem großen Behälter angeordnet, bei der Oxychlorierung eines gegebenen Kohlen- Der Behälter ist oben und unten geschlossen und Wasserstoffs frei werdende Wärme schwankt in Ab- umgibt im wesentlichen mit dem darin befindlichen hängigkeit von dem Einsatzstoff. Wärmeaustauschmedium die einzelnen darin befind-Auf diese Weise werden große Wärmemengen in liehen Wirbelschichtrohre. Der obere Teil des Geden Reaktionszonen frei. Die in den Reaktionszonen 25 fäßes zeigt eine wesentliche Erweiterung, so daß frei werdende Wärme wird durch Wärmeübertragung verdampftes Wärmeaustauschmedium in einen mit an die aus der aus festen Katalysatorteilchen be- diesem erweiterten Abschnitt in Verbindung stehenstehenden Schicht austretenden Gase abgegeben und den Hilfskühler abgelassen werden kann, wo das teilweise aus der Reaktionszone durch die Gase Wärmeaustauschmedium zu einer Flüssigkeit konentfernt, die durch die Wirbelschicht aus Katalysator- 30 densiert werden kann. Von dort kann es zur weiteren teilchen strömen. Die Wärme kann zwar aus der Wärmeableitung von den einzelnen Wirbelschicht-Reaktionszone auf diese Weise abgeleitet werden, rohren in das Gefäß zurückgeführt werden,
jedoch kann durch einfache Abgabe an den Gas- Das Wärmeaustauschmedium in dem Gefäß und strom ohne zusätzliche Hilfskühlvorrichtung eine um die darin vorliegenden einzelnen Wirbelschichtausreichende Wärmemenge normalerweise nicht ab- 35 rohre muß zum Sieden gebracht werden, um die geleitet werden. Es ist daher üblich, Kühlschlangen Wärme entsprechend und gleichmäßig abzuleiten, in den Reaktionsgefäßen zu verwenden oder die Dieses Sieden wird leicht dadurch bewirkt, daß Reaktoren mit einem Kühlmantel zu versehen, um Wärme von den Reaktionsschichten auf das diese die Wärme abzuleiten, wenn sie innerhalb der auf- umgebende Medium übertragen wird. Neben dem gewirbelten Katalysatorschichten frei wird. 40 erweiterten oberen Abschnitt in der Wärmeaus-Gemäß der Erfindung werden nun aus vielen tauschzone zur Entfernung des verdampften Wärme-Rohren bestehende Reaktoren eingesetzt, bei denen austauschmediums ist die Abdeckplatte oder Auslaßeine Vielzahl von Reaktionsrohren mit den angegebe- zone für die Wirbelschichten so verstärkt, daß sie nen kleinen Durchmessern verwendet werden, um die selbst zu einem Wärmeableiter für die Reaktionen notwendien Produktionsmöglichkeiten zur Herste!- 45 wird, die innerhalb des Reaktionsgefäßes stattfinden, lung von großen Mengen an chlorierten Kohlen- Gleichzeitig bildet sie eine Trennfläche zwischen den Wasserstoffen zu schaffen. Bei der Durchführung von einzelnen Reaktionsrohren, so daß die Katalysator-Oxychlorierungsreaktionen in aus vielen Rohren teilchen des Reaktors, die sich darauf ansammeln, bestehenden Reaktoren treten hinsichtlich der nicht während der Reaktionszeit gesintert werden.
Wärmeableitung aus den einzelnen Reaktorrohren 50 Zum vollständigeren Verständnis der Erfindung oder -gefäßen besondere Probleme auf. Dies trifft wird auf die Zeichnungen Bezug genommen,
besonders bei Wirbelschicht-Reaktoren zu, wo eine F i g. 1 zeigt einen Reaktor, der aus einer Vielzahl Vielzahl von Reaktionsrohren bei einer Wärmeüber- von einzelnen Rohren besteht, die sich in einem tragungseinheit zum Einsatz kommen. Gehäuse befinden;
Gemäß der Erfindung befinden sich die aus vielen 55 F i g. 2 zeigt die Gasverteilung bei einem der in
Rohren bestehenden Umsetzungszonen in einem Fig. 1 gezeigten Rohre.
einzigen Gehäuse, das mit einer gemeinsamen In F i g. 1 wird eine Vielzahl von einzelnen Reak-Wärmeübertragungseinheit versehen ist. Unter einer torrohren 3 gezeigt, die sich in einem mit 2 bezeichgemeinsamen Wärmeübertragungseinheit wird eine neten Gehäuse befinden. Das Gehäuse hat einen Einheit verstanden, bei der die Wärmeübertragungs- 60 erweiterten Abschnitt 8, der mit einem Ausdehnungsflüssigkeit, die in dem Wärmeübertragungsmantel stück 10 versehen ist. Der untere Teil der Wärmeverwendet wird, allen in dem Reaktionsgefäß ver- austauschzone wird durch eine Rohrplatte 4 und der wendeten Reaktorrohren gemeinsam dient oder mit obere Teil durch eine Rohrplatte 14 und eine Platte 5 ihnen allen in Verbindung steht. Typischerweise wird gebildet. Im oberen Teil des erweiterten Abschnitts 8 daher ein Gefäß verwendet, das eine Vielzahl von 65 des Wärmeaustauschmantels befindet sich eine Auskleineren Reaktorrohren enthält. Jedes einzelne Rohr laßöffnung, und zwar an jeder Seite des Reaktionsstellt eine kleine individuelle Wirbelschicht dar und gefäßes bei 9 und 9'. Diese Auslaßöffnungen enden ist von einem Wärmeübertragungsmedium umgeben, in einem nicht gezeigten Kühler, der wiederum mit
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Rücklaufleitungen versehen ist, die kondensiertes Spannungsausgleich auf Grund der Expansion der
Wärmeaustauschmedium, durch die Einlaßöffnungen Metallwände und Rohre zu dienen. Diese Verbindung
11a, 116, lic, lld, He und 11/ zuführen. Jedes ermöglicht auch die Flüssigkeitsausdehnung des
einzelne Reaktorrohr ist mit einer bei 6 gezeigten Wärmemediums selbst. Bei dem bevorzugten Ver-
Bodenabdeckung versehen, die an dem Reaktor 5 fahren zur Durchführung der Erfindung wird eine
durch die Flansche 12 und 13 befestigt sind. eutektische Mischung von Diphenyl-Diphenyloxyd
Der obere Teil dse Reaktionsgefäßes ist mit einer als Warmeaustauschmedium in dem Reaktormantel
Auslaßöffnung 43 zur Entfernung der bei der Um- verwendet.
Setzung entstehenden gasförmigen Produkte versehen. Das Wärmeaustauschmedium wird in Form einer Ein Einlaßrohr 41 führt durch eine Öffnung 47, die io Flüssigkeit verwendet und während der Umsetzung im oberen Teil des Reaktionsgefäßes vorgesehen ist. kontinuierlich erwärmt. Die exotherme Wärme-Es dient zur Wiedereinführung von Katalysator- abgabe, die in den einzelnen Wirbelschichtreaktoren material, das mit den Reaktionsgasen aus dem Kata- stattfindet, wird durch die Wände dieser Reaktoren lysatorbett ausgeblasen wurde. Ein weiterer Einlaß 42 abgeleitet und von den Wänden an das Wärmebefindet sich im oberen Teil des Reaktionsgefäßes 15 austauschmedium abgegeben. Die freigesetzte Wärme und kann nach Wunsch zur Einführung von analysie- wird von dem Wärmeaustauschmedium, das an den renden Instrumenten und Meßinstrumenten verwendet Rohroberflächen ständig siedet, absorbiert. Es muß werden. Eine Katalysatorzuführungsleitung 49 be- darauf geachtet werden, daß nichtsiedendes oder findet sich gleichfalls im oberen Teil des Reaktions-· gekühltes Warmeaustauschmedium bei der Rückgefäßes zur Einführung von Katalysatormaterial, das 20 führung in den Mantel nicht unmittelbar auf ein während der Umsetzung erforderlich wird, um die Reaktorrohr auftrifft, da für die angemessene Kühzahlreichen Wirbelschichten aufzufüllen. lung der Reaktorrohre siedendes Wärmeaustausch-
Bei der Durchführung einer Wirbelschichtreaktion medium erforderlich ist.
in dem vorstehend beschriebenen Gefäß werden die Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der zu einzelnen Katalysatorrohre 3 teilweise mit dem 25 chlorierende Ausgangsstoff ein niederer aliphatischer Katalysatormaterial so gefüllt, daß sich bei Ein- Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen führung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer die oder ein teilweise chlorierter niederer aliphatischer Wirbelschicht wenigstens bis zur Höhe der Platte S Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausweitet. Die Reaktionsgase werden durch die untere Während der Umsetzung werden elementares Chlor Abdeckung 6 eines jeden einzelnen Reaktprrohrs, 30 und/oder HCl in die aus den Metallhalogenidkatalyvon denen eine in der Zeichnung gezeigt ist, züge- satorteilchen für die Oxychlorierung bestehenden führt. Es liegt auf der Hand, daß jedes einzelne Wirbelschichten eingeführt, und zusammen mit den Reaktorrohr eine Bodenabdeckung hat, die der Kohlenwasserstoffen und Chlor oder HCI wird Abdeckung 6 entspricht, die für eines der Rohre in Sauerstoff eingeführt. Die gasförmigen Reaktionsder Zeichnung gezeigt wird. Das in dem Gehäuse 35 produkte werden aus dem oberen Teil der Wirbelenthaltene Warmeaustauschmedium läuft im gesam- schicht abgezogen. Während der Reaktionszeit wird ten Reaktionsgefäß um und umgibt jedes einzelne die Fließgeschwindigkeit des in die Reaktionsschicht Rohr. Die Verteilerplatte 16 (s. F i g. 2) befindet sich eingeführten chlorierenden Mittels,- Sauerstoffs und bei jedem einzelnen Rohr etwa auf der Höhe der Kohlenwasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs oberen Ebene der Platte 4, so daß die gesamte 4° hoch genug gehalten, um die Katalysatorteilchen in Wirbelschicht für alle praktischen Zwecke von dem den aufwärts strömenden Gasteilchen zu suspen-Wärmeaustauschmedium umgeben ist. Das in dem dieren. Bei Verfahren dieser Art werden Kohlen-Mantel befindliche Wärmeaustauschmedium kommt Wasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Propan, entlang den Rohrflächen zum Sieden. Verdampftes Äthylen und Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. Medium und siedende Flüssigkeit gelangen in den 45 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Methylchloroerweiterten Abschnitt 8 des Wärmeaustauschmantels. form, Chloroform oder Äthylchlorid leicht in Chlor-Die verdampften Gase des Mediums verlassen das kohlenwasserstoffe bzw. höhere Chlorkohlenwasser-Gefäß durch die Leitungen 9 und 9' in einen geeig- stoffe umgewandelt.
neten Kühler, wo sie kondensiert und zu flüssiger Bei der Durchführung dieser Umsetzungen werden
Form gekühlt und durch die Einlaßöffnungen 11a, 5° Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft,
116, lic, 11 d, He und 11/ in den Kühlmantel verwendet. Bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
zurückgeführt werden. wie z. B. Äthan oder Methan, ist die Verwendung
Wärmeregelvorrichtungen können in das Reak- von Luft nicht besonders nachteilig, es sei denn, tionsgefäß durch die zur Rückführung des Kühl- daß große Mengen an in der Luft befindlichem mittels in das Reaktionsgefäß vorgesehenen Einhei- 55 inertem Material in dem Verfahrenssystem bewegt ten nach Wunsch eingeführt und mit dem Kühler werden müssen. Die bei der erfindungsgemäßen verbunden werden, so daß in dem Mantel eine Oxychlorierungsreaktionsschicht oder -zone verwenautomatische Temperaturregelung aufrechtgehalten dete Sauerstoffmenge ist die stöchiometrische Menge, und das Sieden des Mediums sichergestellt werden die erforderlich ist, um in der Zone vorliegenden HCl kann. Ein wesentlicher Faktor bei der Verwendung 60 nach folgender Gleichung zu Wasser und elemendes Wärmeaustauschmediums ist die Zuführung von tarem Chlor zu oxydieren:
ausreichenden Wärmemengen in das System, um 2 HCl + l/20o = H,O + Cl,
das Medium konstant am Sieden zu halten. Dies 22 2
kann mittels der Reaktionswärme allein oder unter Vorzugsweise wird ein geringer O2-Überschuß verZuhilfenahme von zusätzlichen Heizvorrichtungen 65 wendet,
geschehen. Die Temperatur der Wirbelschichtreaktionszone
Das Ausdehnungsstück 10 ist in dem Reaktions- kann gemäß der Erfindung weitgehend verändert
gefäß vorgesehen, um als Expansionsausgleich oder werden und hängt zu einem gewissen Ausmaß von
dem jeweiligen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff ab, der in die Reaktionszone eingeführt wird sowie von dem gewünschten Produkt
Allgemein liegt die Reaktionstemperatur zwischen 232 und 566° C. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe dazu neigen, sich bei geringeren Temperaturen umzusetzen als die gesättigten Kohlenwasserstoffe, und dies kann bei Bestimmung der optimalen Temperaturbedingungen, die bei einer besonderen Reaktionszone oder Wirbelschicht angewendet werden sollen, berücksichtigt werden. Beispielsweise kann bei der Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan geeignet ein Temperaturbereich von 232 bis 343° C angewendet werden. Bei der Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Perchloräthylen und Trichloräthylen liegen die Temperaturen typischerweise zwischen 370 und 482°C. Die Kontaktzeit, d.h. die Verweilzeit der Gase in der Reaktionszone, kann während der Oxychlorierungsreaktionen weitgehend verändert werden.*2c Kontaktzeiten zwischen 2 bis 4 und 25 Sekunden können gewünschtenfalls zur Anwendung kommen. jfc Bei einem typischen Verfahren bleiben die gasförmigen Umsetzungsteilnehmer jedoch zwischen 2 und 15 Sekunden in der Reaktionszone.
Der für die vorstehend beschriebenen Oxychlorierungsreaktionen verwendete Katalysator kann geeigneterweise einer der bekannten Oxychlorierungs- oder Reaktionskatalysatoren vom Deacon-Typ sein, der auf einen geeigneten Träger als Unterlage imprägniert ist. Katalysatoren dieser Art sind in der Regel Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride eines mehrwertigen Metalls, wie z. B. Kupfer oder Eisen. Diese, typischerweise als Chloride verwendeten Metallhalogenide können allein oder zusammen mit anderen Metallen, wie z. B. Alkalichloriden oder Erdalkalichloriden oder Gemischen derselben, verwendet werden. Andere Katalysatoren, wie z. B. Silicate oder Phosphate von Metallen verschiedener Valenzen können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen führt jeder Reaktionskatalysator vom Deacon-Typ in zufriedenstellender Weise bei Umsetzungen, die in einer Oxychlorierungsreaktionszone durchgeführt *) werden, zu chlorierten Kohlenwasserstoffen. Ein besonders wirksamer Katalysator für diese Umsetzung ist ein Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Mischkatalysator. Dieser Katalysator arbeitet besonders gut, wenn die Umsetzungen bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei 260 bis 499° C, durchgeführt werden. Ein anderer wirksamer Katalysator für diese Umsetzung ist ein Kupferchlorid - Zinkchlorid - Calciumchlorid - Mischkatalysator. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der eine wesentliche Menge Kupferchlorid enthält. Unter einer wesentlichen Menge Kupferchlorid wird ein Katalysator verstanden, der etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer enthält.
Zur Durchführung dieser Umsetzungen können verschiedene Träger verwendet werden, und es wurden Materialien, wie z. B. Kieselsäure, Tonerde, Fuller-Erde, Kieselgur oder Bimsstein verwendet. Die Auswahl des jeweiligen Trägertyps hängt in großem Maße von der Turbulenz der Schicht, der Geschwindigkeit der Gase und der zulässigen Verbrennungsmenge ab. Da Abriebverluste in Wirbelschichtverfahren besonders unerwünscht sind, ist Florex, eine behandelte Fuller-Erde, ein besonders wirksamer Träger zur Verwendung in Wirbelschichten.
Das zur Aufbringung des Katalysatormaterials auf den Träger verwendete jeweilige Verfahren ist beliebig. Vorzugsweise wird jedoch ein Verfahren angewendet, das zur wirksamsten Ablagerung des katalytischen Materials auf dem Träger führt. Die Trägermaterialien können z. B. einfach in Lösungen getaucht werden, die die katalytischen Komponenten enthalten, und das Lösungswasser kann nach Entfernung der Teilchen aus der Lösung von den Trägerteilchen abgedampft werden. Gewünschtenfalls kann das katalytische Material auf die Teilchen aufgesprüht werden und Mischvorrichtungen, wie z. B. Drehtrommeln oder Bandmischer, können verwendet werden. Ein anderes wirksames Verfahren zur Imprägnierung von Trägerteilchen mit dem Katalysatormaterial ist das Einsprühen einer den Katalysator einhaltenden Lösung in eine Wirbelschicht aus Trägerteilchen. Während der Aufwirbelung und Imprägnierung der Trägerteilchen wird die Wirbelschicht durch heiße inerte Gase oder Luft erwärmt, um das Lösungswasser daraus zu verdampfen und eine Wirbelschicht aus Trägerteilchen zu erhalten, die gleichmäßig mit dem katalytischen Material, das verwendet werden soll, imprägniert ist. Es kann auch ein indirekter Wärmeaustausch mittels Heizmänteln oder Heizschlangen vorgesehen werden.
Die vorstehend beschriebenen Wirbelschicht-Verfahren können unter atmosphärischen Druckbedingungen oder gewünschtenfalls unter erheblichem Druck oder selbst unter einem leichten Vakuum durchgeführt werden. Wo es daher angebracht ist, können Drücke bei der in einer Wirbelschicht durchgeführten Oxychlorierungsreaktion angewandt werden, um dadurch die Produktivität zu erhöhen. Typische Drücke liegen zwischen 0,35 und 4,2 kg/cm2 oder darüber, ohne daß die Umsetzung selbst dadurch nachteilig beeinflußt wird.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte der hier erfaßten Wirbelschichtverfahren werden in den oberen Bereich der Wirbelschicht abgelassen. Gewöhnlich nehmen die aufwärts strömenden Gase die Reaktionsprodukte zusammen mit extra nichtumgesetzten inerten Bestandteilen mit. Die Reaktionsprodukte sind verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffe des in die Reaktionszone eingeführten Kohlenwasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs. Die Produkte werden dann durch Kondensation und/oder Absorbieren gesammelt, und nach Reinigung und/ oder Wasserentfernung nach üblichen Verfahren werden die gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation, selektive Absorption oder Desorption voneinander getrennt.
Bisher wurden Hochtemperatur-Oxychlorierungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder ihrer teilweise chlorierten Derivate im großtechnischen Maßstab nur in Festbettreaktoren durchgeführt. Derartige Reaktoren sind wesentlich voluminöser und sperriger als Wirbelschichtreaktoren und erfordern außerdem ein periodisches Unterbrechen des Verfahrens, um den Katalysator zu ersetzen. Ferner ist es mit solchen Reaktoren wesentlich schwieriger, eine exakte Temperatursteuerung durchzuführen, z. B. um eine lokalisierte Überhitzung, durch die der Katalysator zerstört wird, zu vermeiden.
Die Versuche, Hochtemperatur-Oxychlorierungen im großtechnischen Maßstab in einem einzigen Wirbelschichtreaktor mit einem relativ großen Durchmesser durchzuführen, scheiterten bzw. brachten
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keine für den großtechnischen Maßstab zufrieden- der höchste Schichtspiegel an der Spitze des Rohres stellenden Ergebnisse aus folgenden Gründen. oder darüber zu liegen kommt. Die lineare Ober-
Erstens war es erforderlich, Kühlvorrichtungen in fiächengeschwindigkeit der in diese Reaktionsrohre die Katalysatorwirbelschicht einzubringen, und man einströmenden Gase beträgt 15,3 m/Sek. Der alle fand kein Material, das unter diesen Umständen 5 19 Rohre umgebende Mantel enthält eine eutektische eine ausreichende Lebensdauer besaß. Mischung von Diphenyl-Diphenyloxyd und wird
Und zweitens, Wirbelschichten in einem Reaktor durch Druckfüllung zum Kühlersystem, das mit dem mit relativ großem Durchmesser liefern nur dann Mantel in Verbindung steht, bei 149 bis 260° C [ eine einigermaßen zufriedenstellende Nutzleistung, gehalten, so daß die Reaktorrohre bei 288° C ge- j wenn sie mit inneren Prallblechen ausgestattet sind, io halten werden.
um die Wirbelbildung teilweise herabzumindern. Bei einem derartigen Betrieb des Reaktionsgefäßes
Auch für diese Prallbleche konnte man kein Material werden HCl und Äthylen in die in F i g. 2 gezeigte finden, das eine ausreichende Lebensdauer besaß. Windkammer 18 des unteren Verteilers 6 geleitet und i
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter strömen durch die in der Verteilerplatte 16 befind- '; Verwendung einer Vielzahl relativ dünner, eine i5 liehen öffnungen 17, so daß sie in die in den einzel- ! Wirbelschicht enthaltender Reaktorrohre, d.h. mit nen Rohren befindliche Schicht aus Katalysator- ! einem relativ hohen Länge-Durchmesser-Verhältnis teilchen gelangen. Der Sauerstoff strömt aufwärts ' und eines gemeinsamen, äußeren Wärmeaustausch- durch Leitungen 21 und 24 in den Sauerstoffring 26. i
mediums konnten diese bisherigen Schwierigkeiten Beim Austritt des Sauerstoffs durch die im Ring 26 beseitigt werden. 20 befindlichen Öffnungen kommt er mit dem Äthylen
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die ver- und HCl enthaltenden aufwärts steigenden Gasstrom schiedenen Umsetzungen, die in den mit dem neuen in Berührung, und die Umsetzung findet mehr oder v-, erfindungsgemäßen Wärmeaustauschsystem versehe- weniger augenblicklich statt. Das auf diese Weise .■ nen Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden gebildete Äthylendichlorid wird aus dem Verdamp- j können. Diese Ausführungsformen sind typische 25 fungsteil des Reaktors durch die im mittleren Ab-Beispiele für Reaktionen, die in der vorstehenden deckteil befindliche Öffnung 42 abgezogen und gebeschriebenen Vorrichtung unter Anwendung des kühlt, um flüssiges Äthylendichlorid zu ergeben, erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden Typische Ausnutzungswerte liegen bei diesem Verkönnen. fahren auf Äthylenbasis bei 93% oder darüber.
P ■ · j , . 30 Typische HCl-Nutzungswerte liegen bei 90 bis 95%.
P " Die Äthylendichloridausbeuten, bezogen auf das I
Bei dem in den Fig. 1 und 2 gezeigten Reaktions- eingesetzte Äthylen, liegen bei 89 bis 92 Molprozent, gefäß mit einem Innendurchmesser von 2,9 m werden Während des Verfahrens wird das obengenannte J
19 Rohre mit einem Innendurchmesser von 33,4 cm Wärmeaustauschmedium konstant am Sieden gehal- j und einer Länge von 3,65 m in zwei Rohrplatten 35 ten und durch Zone 9 entfernt. Die Dämpfe werden 1 eingesetzt, von denen eine unten und die andere bei 18O0C kondensiert und in den Mantel zurück- ] oben, wie in der Zeichnung gezeigt, befestigt wird. geleitet. Dadurch, daß man das ständig siedende | Die Reaktorrohre enden in einer erweiterten Kam- Wärmeaustauschmedium in dem Mantel hält, werden ! mer im oberen Teil des Reaktionsgefäßes. Der Innen- die einzelnen Reaktorrohre bei der gewünschten : durchmesser des gesamten Reaktionsgefäßes wird 40 Temperatur von 288° C gehalten. Infolge der Wir- ', durch das umgebende Gehäuse bestimmt, das einen kung der oberen Rohrplatte werden Katalysator- , erweiterten oberen Teil mit einem Außendurchmesser teilchen, die sich auf der Platte 5 ansammeln, nicht mit von 3,66 m hat. Jedes der einzelnen in dem gesintert.
Reaktionsgefäß befindlichen 19 Rohre ist mit einem . . jW
Verteilerkopf zur Verteilung der Gase an die einzel- 45 B e 1 s ρ 1 e 1 2
nen Reaktorrohre versehen. Äthylen, HCI und Sauer- Bei Verwendung der in den F i g. 1 und 2 gezeig-
stoff werden durch diesen Verteilerkopf in jedes ten Anlage und des im Beispiel 1 beschriebenen
einzelne Rohr geführt Ein Katalysator wird durch Katalysators erhält man Perchloräthylen und Tri- '
Lösen von 13,2 kg CuCl2-H2O und 6,9 kg KCl in chloräthylen durch Einführung von elementarem [
20 1 destilliertem Wasser" hergestellt. Diese Kataly- 50 Sauerstoff durch das Ringstück 26 und von Äthylen- j satorlösung wird dann durch Auftropfen der Lösung dichlorid und HCl durch Leitung 35 in die Verteiler- , auf Florexteilchen aufgebracht, die durch ein Sieb platte 16 in die Reaktionszonen, die sich in den j mit 108 bis 576 Maschen/cm2 gehen. Die Florex- einzelnen Rohren 3 befinden. Das Molverhältnis j teilchen werden in einem Reaktor mit einem Innen- Äthylendichlorid zu HCl zu O2 beträgt 1,0 : 1,2: 1,3. j durchmesser von 25,4 cm mit warmer Luft aufge- 55 Wie im Beispiel 1 trifft der in den Sauerstoffring wirbelt, die mit einer linearen Oberflächengeschwin- geführte Sauerstoff in senkrechter Richtung durch digkeit von 15,3 m/Sek. durchgeblasen wird. Die Leitungen 21 und 24 und damit durch den heißen Schichttemperatur wird während der tropfenweisen Bereich der Wirbelschicht. Während dieses DurchZugabe des Katalysators bei 104° C gehalten, bis die strömens wird er auf eine Temperatur gebracht, die ' gesamte Lösungsmenge von 201 zugegeben wurde. 60 ausreicht, um eine augenblickliche Umsetzung herbei-
Die verwendeten einzelnen Reaktorrohre werden mit zuführen, wenn der Sauerstoff aus dem Ring 26 in
dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator bis zu die Schicht strömt und sich mit dem zugeführten :
einer Höhe von 2,44 m gefüllt. Das Molverhältnis HCl und Äthylendichlorid mischt. Der Mantel wird j
von Äthylen zu HCl zu Sauerstoff beträgt 1 zu 2,03 bei 220 bis 390° C gehalten, um in den einzelnen !
zu 0,61, und die in den einzelnen Reaktorrohren 65 Wirbelschichtreaktoren eine Temperatur zwischen
befindlichen Katalysatorteilchen werden aufgewirbelt. etwa 400 und 445° C aufrechtzuerhalten. Trichlor-
Während der Aufwirbelung weiten sich die einzelnen äthylen und Perchloräthylen, die erhalten werden,
Schichten in den einzelnen Rohren so weit aus, daß wenn der Sauerstoff mit Äthylendichlorid und HCl ;
in Berührung kommt, werden aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes durch Öffnung 42 abgezogen, kondensiert und getrennt, um reines Trichloräthylen und reines Perchloräthylen zu ergeben. Typische Nutzungswerte bei einem Verfahren dieser Art auf der Basis von zugeführtem Äthylendichlorid liegen über 85%. Typische Nutzungswerte des chlorierenden Mittels liegen bei 80%. Die Gesamtproduktivität des Systems auf Molbasis liegt bei 75% oder mehr Trichloräthylen und Perchloräthylen je Mol des eingesetzten 1,2-Dichloräthans.
Beispiel 3
Mit der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Vorrichtung und Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden Äthan und Chlor durch Leitung 35 in die Windkammer 18 und in die Verteilerplatte 16 zur Katalysatorteilchenschicht geführt, die sich in den einzelnen Rohren 3 befindet. Sauerstoff wird durch den Sauerstoffring über Leitungen 21 und 24 eingeführt. Das Molverhältnis von Äthan zu Chlor zu Sauerstoff beträgt 1 zu 0,5 zu 0,5. Die Temperatur in den einzelnen Reaktionsrohren 3 wird bei diesem Verfahren dadurch zwischen 500 und 600° C gehalten, daß man das Wärmeübertragungsmedium bei 315 bis 4000C hält. Das erhaltene Produkt besteht zu 14% aus Äthylen und zu 27,5% aus Vinylchlorid.
Beispiel 4
Mit der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Vorrichtung und unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 werden Methan und HCl durch Leitung 35 in die Windkammer 18 und durch die Verteilerplatte 16 und dann schließlich in die einzelnen Wirbelschichtreaktoren 3 geführt. Sauerstoff wird als Luft durch Leitungen 21 und 24 durch den Sauerstoffring 26 in das System geführt. Das Molverhältnis von Methan zu HCl zu Luft beträgt 1 zu 2,15 zu 8,45. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird bei etwa 452 bis 482° C gehalten, was durch Sieden des obengenannten Wärmeaustauschmediums bei 322 bis 402° C erreicht wird. Es wird ein Produkt erhalten, das zu 55% aus Tetrachlorkohlenstoff besteht.
Beispiel 5
Mit der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung und unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 führt man eine Umsetzung zur Herstellung von chlorierten ^-Kohlenwasserstoffen durch, bei der Propan und HCl durch Leitung 35 in die Windkammer 18 geleitet werden. Durch die Windkammer 18 gelangen diese Gase in die Verteilerplatte 16 und dann in die Katalysatorschicht. Sauerstoff wird als solcher durch Leitungen 21 und 24 in den Sauerstoffring 26 geführt, wo er mit dem Propan und HCl enthaltenden, aufwärts steigenden Gasstrom in Berührung kommt. Das Molverhältnis von Propan zu HCl zu Sauerstoff beträgt 1 zu 2 zu 1. Das Reaktionsgefäß wird bei einer Manteltemperatur von etwa 315 bis 400° C bei etwa 427 bis etwa 482° C gehalten. Es werden 28 % einer Vielzahl von chlorierten ^-Kohlenwasserstoffen erhalten und aus dem System entfernt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 gemäß in Frage stehenden Chlorierungsverfahren Patentansprüche: wird elementares Chlor als Einsatzstoff verwendet Bei diesem Verfahren wird Chlorwasserstoff durch
1. Verfahren zur Oxychlorierung von alipha- Chlorierung des mit dem elementaren Chlor in die tischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlen- 5 katalytische Reaktionszone eingeführten Kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise chlorierten Deri- Wasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs erhalten, vate durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff Dabei werden freies Chlor, ein sauerstoffhaltiges Gas, und/oder Chlor und Sauerstoff im Wirbelschicht- wie z. B. Luft oder elementarer Sauerstoff, und ein verfahren, dadurch gekennzeichnet, Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff daß man die Ausgangsstoffe in einer Vielzahl io mit dem bei Oxychlorierungstemperaturen gehaltenen von jeweils eine Wirbelschicht enthaltenden Metallhalogenidkatalysator in Berührung gebracht. Rohren (3) umsetzt, wobei die genannten Rohre Das Chlor setzt sich wahrscheinlich mit dem Kohleneinen Innendurchmesser von 10 bis 50 cm auf- wasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff unter weisen und von einem Wärmeaustauschmedium Bildung von Chlorwasserstoff und eines chlorierten in einem Gehäuse (2) umgeben sind, das man 15 Derivats des organischen Einsatzstoffes um. Der bei einer konstanten Temperatur sieden läßt und Chlorgehalt des auf diese Weise erhaltenen Chlordie entstehenden Dämpfe des Wärmeaustausch- Wasserstoffs wird dann für weitere Chlorierungen mediums mittels im oberen Teil des Gehäuses (2) nach Deacon-Reaktionen verwendet, bei denen der angebrachter Vorrichtungen wieder in flüssiger Chlorwasserstoff in Wasser und elementares Chlor Form in das Gehäuse (2) zurückführt. '20 umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Die Erfindung bezieht sich auf Chlorierungen dieser kennzeichnet, daß man die Wärmeausdehnung Art, die in Wirbelschichten durchgeführt werden, des Wärmeaustauschmediums mittels im oberen Unter der Bezeichnung »Wirbelschichten« soll in Teil des Gehäuses (2) angebrachter Ausdehnungs- dieser Beschreibung und den Ansprüchen dieser stücke (10) ausgleicht. 25 Ausdruck im weiten Sinn verstanden werden. Er
umfaßt Verfahren, bei denen die in einer begrenzten Schicht gehaltenen Katalysatorteilchen, durch die die
umzusetzenden Gase in Aufwärtsrichtung geführt
■ werden, dynamisch in dem aufsteigenden Gasstrom 30 suspendiert werden. Durch das Führen der Gase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxy- durch die Schicht in Aufwärtsrichtung dehnt sich Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen die Schichthöhe verschieden aus und kann einen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise äußerst turbulenten Zustand annehmen. Die genauen chlorierten Derivate durch Umsetzung mit Chlor- . Bedingungen für einen gegebenen Turbulenzgrad und wasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff im Wirbel- 35 Ausdehnungsgrad hängen von verschiedenen Fakschichtverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, toren ab, wie z. B. Schichtteilchengröße, den jeweidaß man die Ausgangsstoffe in einer Vielzahl von ligen Schichtkomponenten, der Gasgeschwindigkeit, jeweils eine Wirbelschicht enthaltenden Rohren (3) der Dichte der Schichtteilchen und von anderen umsetzt, wobei die genannten Rohre einen Innen- ähnlichen Überlegungen. Wilhelm und Kuack durchmesser von 10 bis 50 cm aufweisen und von 40 geben in Chemical Engineering Progress, Bd. 44, einem Wärmeaustauschmedium in einem Gehäuse (2) S. 201 (1948), die verschiedenen Faktoren an, die umgeben sind, das man bei einer konstanten Tempe- zur Aufwirbelung einer Schicht erforderlich sind, ratur sieden läßt und die entstehenden Dämpfe des und beim Arbeiten nach den dort beschriebenen Wärmeaustauschmediums mittels im oberen Teil des Prinzipien können die für jede gegebene Gruppe von Gehäuses (2) angebrachter Vorrichtungen wieder in 45 verwendeten Gasen oder Katalysatorteilchen gcflüssiger Form in das Gehäuse (2) zurückführt. wünschten Schichtbedingungen geschaffen werden.
Die Herstellung von chlorierten Kohlenwasser- Bei der Durchführung von Oxychlorierungsreak-
stoffen aus niederen aliphatischen Kohlemvasser- tionen nach dem Wirbelschichtverfahren durch stoffen, d. h. Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlen- Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen Stoffatomen, und aus ihren unvollständig chlorierten 5° mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Chlorkohlen-Derivaten nach modifizierten Chlorierungsverfahren Wasserstoffen wurden gemäß der Erfindung besondere vom Deacon-Typ ist bekannt. Ein Oxychlorierungs- Vorteile dadurch erzielt, daß man diese Reaktionen verfahren dieser Art besteht in der Chlorierung eines in Wirbelschichtrohren mit einem engen Bereich Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffs an Innendurchmessern durchführt. Es wurde festmit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen 55 gestellt, daß Wirbelschichten mit einem Durchmesser Gas, wie z.B. Luft oder elementarer Sauerstoff, in von 10 bis 50cm besonders wirksam zur Erzielung Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators bei von maximalen Chlorkohlenwasserstoffausbeuten aus erhöhten Temperaturen. Bei Verfahren dieser Art den obengenannten aliphatischen Kohlenwasserstofnimmt man an, daß der Chlorwasserstoff in Gegen- fen und Chlorkohlenwasserstoffen als Einsatzstoff wart des Katalysators zu Chlor und Wasser oxydiert 60 sind. Wenn man die Durchmesser der Wirbelschichtwird und das auf diese Weise aus dem Chlorwasser- reaktoren auf wesentlich über 50 cm ansteigen läßt, stoff freigesetzte Chlor sich mit dem Kohlenwasser- dann wird der Ausnutzungsgrad der Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff im Einsatzgas stoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe und der unter Bildung von weiteren chlorierten Kohlenwasser- chlorierenden Mittel wesentlich verringert,
stoffen und HCl umsetzt. Der durch diese Chlorie- 65 Gemäß der Erfindung werden daher Wirbelschichtrung erhaltene HCI wird dann weiter nach einer rohre verwendet, deren innerer Durchmesser zwischen Deacon-Reaktion in Chlor umgewandelt. 10 und 50 cm, vorzugsweise zwischen 15 und 38 cm
Bei einer anderen Modifikation der erfindungs- Hegt. Es wurde festgestellt, daß bei der Durchführung
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