JPS609015B2

JPS609015B2 - ホルムアルデヒドの製法

Info

Publication number: JPS609015B2
Application number: JP49048845A
Authority: JP
Inventors: アイヘルアルブレヒト; ハ−スハンス; シユペルバ− ハインリツヒ; デイ−ムハンス; マツチ−アスギユンタ−; レ−マングンタ−
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-05
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1985-03-07
Also published as: NL7405534A; JPS5013307A; AR198599A1; BE814544A; FR2288726B1; DE2322757C3; TR17735A; BR7403602D0; IT1010408B; US4010208A; GB1458865A; DE2322757A1; FR2288726A1; NL177307C; NL177307B; DE2322757B2; ZA742758B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、各層が特定の重量及び特定粒径の流子を有し
、かつ全層の厚さが特定の値である３個以上の層から成
る銀触媒の存在下に、メタノールを酸化脱水奏すること
によるホルムアルデヒドの製法に関する。

ウルマンス・エンチクロベデイー・デル・テヒニッシェ
ン・ヘミー第７巻、６５９頁以下には、銀触媒の存在下
に高められた温度において、メタノールを酸化的脱水素
することによるホルムアルデヒドの種々の製法が記載さ
れている。

ＦＩＡＴレポートＮＯ．９９９、１〜３頁には、１０〜
１５肌の厚さを有する層中の触媒の配置が記載されてい
る。直径１．２５〜０．１５脚の粒度を有する粒子が単
一の層において使用され、この際粗大な粒子が下にある
。触媒の普通の寿命は６か月である。しかし高い過マン
ガン酸塩反応性を有するメタノールを使用すると、寿命
は２か月以下に低下することがある。メタノールの変化
率は約９４％、ホルムアルデヒドの収率は理論値の８２
．５％である。ＢＩＯＳレポートＮｏ．９７８２〜６
頁には次ぎの組成を有する４層触媒が記載されており、
ただし粗大な粒子が層の底部にある。

全層の厚さは約１仇吻であり、触媒の寿命はメタノール
の品質に依存する。

精製されたメタノールが用いられ、粗製メタノールは過
マンガン酸塩を用いて処理され続いて蒸留される。この
報告によれば、触媒は普通には６か月の寿命を有する。
前記のＦＩＡＴ−レポートの記載と一致して、高い過マ
ンガン酸塩反応性を有するメタノールすなわち粗製メタ
ノールを用いると、寿命が２か月以下に低下することが
ある。一般に理論値の８２．２％の収率が得られる。ド
イツ特許第１２３１２２ｙ号明細書には２層に配置され
た触媒が記載されており、この際下層は粒径１．２５〜
５側の結晶の少なくとも５０重量％から成る。

上層としては０．２〜１肋の結晶が用いられる。下層の
高さは１５〜５０肋の間に選ばれる。上層の高さとして
は実施例２に１〜２側と示されている。２層触媒の寿命
は実施例２において９１日、収率は理論値の８８．３％
と示されている。

ドイツ特許出願公告第１２９４３６び号公報に記載の方
法においては、下層は少なくとも５の重量％が粒径１〜
４凧の結晶から成り、上層が粒径０．１〜０．９凧の結
晶から成る２層触媒が用いられる。

下層の厚さは１５〜４Ｃ収、上層の厚さは０．７５〜３
欄である。実施例の示すところによれば下層として全触
媒の９４重量％が１〜３脚の粒径で用いられ、７０日の
触媒寿命及び８９％の収率が得られる。ホルムァルデヒ
ドの製造に際して、特に工業的規模においては、方法の
個々の成績たとえば目的物質の収率が単独では重要でな
い。

従って粗製メタノールを使用する場合にも目的物質ので
きるだけ良好な収率及び改善された空時収量を、同時に
メタノール及び反応により生成した菱酸のできるだけ少
ない割合において与える方法を見出すことが問題とさ才
した。前記の方法はある利点、たとえばドイツ特許出願
公告第１２９４３６ぴ号公報に記載の方法の場合は高い
収率を示すものではあるが、前記の全体的結果において
は不満足である。全体的結果は他方において、相互に部
分的に依存する多数の要因、たとえば粒度、層の厚さ、
粒度分布、圧力、温度及び触媒の負荷により見通しのき
かない様式で制約されている。技術水準からはこれに関
連して個々の要因の最適な値を導き出すことはできない
。ドイツ特許第１２８５９９５号明細書には、その重量
の７′８が直径０．７５〜３凧の銀結晶、そして１′８
が０．３肋以下の銀結晶から成る鉄触媒を使用し、そし
て廃ガスの一酸化炭素舎量が０．２２容量％以上に増さ
ないように反応ガスをきわめて速かに冷却する方法が記
載されている。

本発明者らは、全層の厚さが１５〜３５側であり、かつ
銀結晶の３個以上の層を有する触媒を用いて反応を行な
い、この際排出される反応混合物に向けられる層の一部
は粒径１〜２．５肋の粒子を有する触媒７２．５〜８虫
重量％を、層の中部は粒蓬０．７５〜１柳の粒子を有す
る触媒２．５〜７．５重量％を、そして出発混合物に向
けられる層の残りの部分は粒径０．２〜０．７５側の粒
子を有する触媒８．５〜２０重量％をそれぞれ含有する
とき、銀触媒の存在下に高められた温度においてメタノ
ールを酸化脱水素することによりホルムアルデヒドが有
利に得られることを見出した。

先に記した技術水準の４種の方法に比して本発明方法に
よれば、予想外にも目的物質の収率、空時収量及び純度
ならびに触媒の寿命に関して改善された全体的結果が、
特に粗製メタノールを用いる場合においても得られる。

触媒の寿命は粗製メタノールの場合に通常少なくとも１
００日である。これらのすべての有利な結果は技術水準
、特にＢＩＯＳ−レポートの教示から見て予想外である
。なぜならば粒径０．６４脚以下の粒子の著しく高い割
合及び触媒層のより小さい厚さの必要性が予想されたか
らである。ドイツ特許第１２８５９９５号明細書に記載
の方法から見て、本発明方法に用いられる触媒はより長
い寿命を有し、そしてより簡単かつ経済的な手段により
得ることができる。

銀粒子の電解的製造に際して得られるあらゆる粒度の銀
結晶が用いられる。先にあげた方法においては０．３〜
０．７５柵の粒度は使用されない。電解的製造ならびに
再生に際してこの粒度の粒子は顕著な割合でたとえば全
粒子の５の重量％まで生成し、従って各製造操作ののち
再び電解に供給しなければならない。従って本発明方法
においては電解設備がよりよく利用され、かつこれに応
じて設計することができる。エネルギー、作業員及び補
助原料たとえば硝酸が節約され、そして銀の洗浄、ふる
い分け、乾燥などの操作が簡単になる。また本発明に用
いられる触媒は、前記特許明細書の第３欄４０〜４２行
から見て反応開始のために外部熱源により２８０〜３０
００Ｃに予熱されるにすぎず、これは設備費、エネルギ
ー費及び操業費の節約となる。追加的な調節及び測定の
装置を必要とする廃ガスの一酸化炭素舎量の制御は不必
要である。本方法に適する出発物質は純メタノール、工
業用メタノール、高圧法もしくは低圧法により製造され
た粗製メタノール又は特に有利にはその水との混合物で
あり、水性混合物の濃度は好ましくなくメタノール６０
〜９５重量％、特に７０〜９の重量％の間で変動してよ
い。

有利な実施態様においては、ドイツ特許出願公告第１２
７７８３４号公報、ドイツ特許第１２３技紙１号及び同
第１１３６３１８号明細書に記載の方法に従って、低沸
点蟹分の分離ならびに酸化剤及び（又は）アルカリによ
る処理により精製された粗製メタノールが用いられる。
粗製メタノールは蒸気状で、有利には水蒸気及び場合に
より不活性ガスと混合して反応室に供給される。

本方法のためには不活性ガスとしてたとえば窒素が考慮
される。酸化剤としては純粋な酸素ならびに遊離酸素含
有ガス、特に空気を用いることができる。

通常は空気の形における酸素及びメタノールは、好まし
くはメタノール１モルにつき酸素０．２５〜０．６モル
、特に０．３５〜０．５モルのモル比において用いられ
る。好ましくは水蒸気の全量はメタノール１モルにつき
３．０モル以下、有利には０．６７〜１．７５モルであ
る。触媒の全層の厚さは１５〜３５凧、好ましくは２０
〜３仇舷である。

銀結晶の形における触媒粒子は、普通には垂直に設置さ
れた反応器の触媒中に、粒度に応じて全層の上部、中部
又は下部に配置される。メタノール蒸気及び酸素もしく
は空気、そして場合により水蒸気及び不活性ガスからの
出発濠合物は一般に上から下に導かれ、従って上層（場
合により複数）は同時に出発混合物が供給される部分を
意味する。他の構造様式の反応器又は出発混合物の他の
取扱い法においては、本明細書中の触媒の上（下）層に
関するすべての表示は、適宜に出発混合物（又は運び去
られる反応混合物）が供給される部分を意味し、たとえ
ば水平に配置された反応器の場合は触媒の前（後）部で
ある。下部には全触媒粒子の７２．５〜８＄重量％、好
ましくは７７．５〜８２．５重量％、中部には全触媒粒
子の２．５〜７．５重量％、好ましくは４．５〜６．５
重量％、上部には全触媒粒子の８．５〜２０重量％、好
ましくは１３〜１６重量％がある。下層の粒子は１〜２
．５肋、中層の粒子は０．７５〜１側、上層の粒子は０
．２〜０．７５側の粒径を有する。各層部分は１個又は
数個の層、好ましくは１個、２個又は３個の層から成っ
ていてよい。特に好ましいものは４層ないし７層触媒、
ことに４層又は５層触媒である。これらの各層は銀綾晶
の粒度及び多くは全触媒に対するその層に属するものの
重量割合により他の層と異なっている。上層部分が２個
の層を有する場合には、その下層は好ましくは０．５〜
２重量％の割合及び粒径０．２〜０．４帆の粒子、そし
て上層はこれに応じて８〜１鴇重量％の割合及び粒径０
．４〜０．７５側の粒子を有する。

上層部分中に３個の層が存在する場合は、全触媒に対す
る重量割合（及び粒径）については次ぎの値が好ましい
。下層は０．５〜２重量％（０．２〜０．４肋）、中層
は５〜１の重量％（０．４〜０．６帆）、そして上層は
３〜８重量％（０．６〜０．７５側）。同様に中層部分
においては重量割合（粒径）につき次ぎの値が好ましい
。｛ａー２層の場合：上層は１．５〜４．５重量％（
０．７５〜０．９ＺＺ）、下層は１〜３重量％（０．９
〜１脚）、 ‘ｂ’ ３層の場合：上層は０．５〜１．５重量％（０
．７５〜０，８側）、中層は１〜３重量％（０．８〜０
．９舷）、下層は１〜３重量％（０．９〜１肌）。

下層部分においては次ぎの値が好ましい。

｛ｃ｝２層の場合：上層は７．５〜２２．５重量％（
１〜１．７５肋）、下層は５０〜８１．５重量％（１〜
２．５柵）、【ｄ｝３層の場合：上層は５〜１６．５
重量％（１〜１，５肋）、中層は２８〜４２重量％（１
．５〜２．仇奴）、下層は２８〜４２重量％（２．０〜
２．５肋）。

個々の層の積み重ねは多くは規則的であり、従って個々
の層の厚さは層の全断面にわたって不変である。この場
合に層の厚さは直接全触媒に対する前記の重量割合及び
それぞれの場合の粒子の粒度に依存する。しかし全部又
は数個、好ましくは１個の層の積み重ねを不規則に行な
うこと、たとえば層の中央、両面又は有利には周緑に触
媒粒子の主要量を与え、従って少ない残量だけを残余の
層に分配することもできる。好ましい実施態様において
は数個の単一層又は有利には１個の単一層が、触媒帯域
の周緑においてのみ層の平たい上面及び下面を有する環
状又は輪線状の層（環状層）の形をなして、これがその
下にある規則正しく配置され規則正しい厚さを有する層
の上に与えられている。特に有利なものは次ぎの配置で
ある。触媒の上層（第１層）は周緑に環状層がのせられ
、好ましくは環状層の直径、すなわち全触媒の断面の直
径と環状層の内径の差は、触媒直径、従って規則的な上
層の直径の１００分の１なし、し１０分の１である。特
に好ましいものは、この種の環状層を上層（第１層）の
上に載せるのでなくて下に置き、従ってその下にある層
（第２層）の上に載せる配置である。このようにして環
状層及び第１層、あるいは環状層、第１層及び第２層は
上に天井をつけたふちを有する平たい皿の形をとる。上
層部分が数個、たとえば２個又は３個の層を有する場合
には、環状層は同様に上層部分の各層の下、たとえば第
２層又は第３層の下にも置くことができる。反応器とし
て普通には反応管もしくは管状の反応室が用いられるの
で、この種の周緑は触媒支持体の外部の管緑上又は管の
内壁上にある。特に有利な触媒は次ぎの組成を有し、こ
の際第２層は触媒直径の６び分の１に相当する環直径を
有する環状層を形成し、第１層の下に置かれ従って第３
層の上に載せられている。

第１層（最上層）：粒径０．４〜０．７５肋の粒子を有
する触媒８〜１母重量％、第２層：粒径０．２〜０．４
帆の粒子を有する触媒０．５〜２重量％、第３層：粒径
０．７５〜１．０帆の粒子を有する触媒２．５〜７．５
重量％、第４層：粒径１．０〜１．７５肋の粒子を有す
る触媒７．５〜２２．５重量％、第５層（最下層）：粒
径１．０〜２．５肌の粒子を有する触媒５０〜８１．５
重量％。

好ましくは触媒に、触媒断面１れにつき毎時１〜３トン
、特に１．４〜２．４トンのメタノールを負荷する。

工業的実施のためには好ましくは少なくとも０．５の、
特に１〜３仇の触媒床直径が用いられる。酸化は他の点
では公知の手段により行なわれ、たとえばメタノール蒸
気、空気、場合により不活性ガス及び好ましくは水蒸気
からの前記量における混合物を、約５５０〜７５０ｑｏ
特に６００〜７１０ｏｏの温度において銀触媒上に導適
する。

本方法は一般に０．５〜２気圧、好ましくは０．８〜１
．８気圧の圧力において連続的に行なわれる。この際触
媒帯城を出る反応ガスを短時間内にたとえば３５０００
の温度に冷却することが有利である。冷却された混合ガ
スは次いで好ましくは吸収塔に供給され「この中で水
を用いて有利には向流で、混合ガスからホルムアルデヒ
ドを洗浄除去する。本発明方法により製造されるホルム
アルデヒドは消毒剤、なめし剤、還元剤等に用いられ、
また人造樹脂、接着剤たとえば尿素、カゼイン等の縮合
生成物の製造のための価値ある出発物質である。

用途に関してはウルマンの著書の前記の巻、６７０頁に
記載されている。下記実施例中の部は重量部を意味する
。

実施例１メタノール蒸発器及び直立した管状反応器を有する装置
を使用する。

反応器はその頂部に蒸気状の出発混合物のための供給口
及び反応器ドームを有する。触媒層は反応器頂部の下に
あり、さらにその下に冷却帯域が続く。この反応器は吸
収塔と連結している。反応器には次ぎの組成の銀結晶か
らの触媒（０．１８７部）を入れる。

第２層は環状層として第３層上の触媒の周緑帯域に散布
されている。

触媒の直径は１７０弧、環状層の内径は１６７肌である
。蒸発器には毎時、不純物１．５重量％を含有する粗製
メタノールの形におけるメタノール５．１５部、水１．
２＄部及び空気１１．０３部の混合物を供給し、そして
蒸発させる。蒸気状の出発混合物を触媒に導通し、そし
て７００ｏｏ及び１．４気圧で反応させる。次いで反応
混合物を１５０ｏｏに冷却し、そして水に溶解させる。
廃ガスはホルムアルデヒド０．０５重量％、水蒸気６．
３重量％、水素１．ａ重量％、一酸化炭素０．紅重量％
、二酸化炭素７．２重量％及び窒素８４．＄重量％から
成る。４０．２重量％のホルムアルデヒド溶液の形で毎
時４．２５部のホルムアルデヒド（１００％として計算
）が得られ、これは理論値の８８％の収率に相当する。

触媒の寿命は１１０日である。ホルムアルデヒド溶液は
ホルムアルデヒド（１００％として計算）に対しメタノ
ール３．２５重量％及び譲酸０．０１５重量％の含量を
有する。実施例２実施例１と同じ装置を使用する。

反応器には次ぎの組成の銀結晶からの触媒（０．１８７
部）を入れる。実施例１と同様に反応を行なう。

廃ガスの組成は実施例１と同様である。４０．鴇重量％
のホルムアルデヒド溶液の形で毎時４．２４部のホルム
アルデヒド（１００％として計算）が得られ、これは理
論値の８７．８％の収率に相当する。

触媒の寿命は１１３日である。ホルムアルデヒド溶液は
ホルムアルデヒド（１００％として計算）に対しメタノ
ール３．２重量％及び菱酸０．０１亀重量％の含量を有
する。実施例３実施例１と同じ装置を使用する。

反応器には次ぎの絹成を有する銀結晶からの触媒（０．
１８７部）を入れる。第３層は環状層として第４層上の
触媒の周緑帯城に散布されている。反応は実施例１と同
様に行なわれる。廃ガスの組成は実施例１と同機である
。４０．の重量％のホルムアルデヒド溶液の形で毎時４
．２５部のホルムアルデヒド（１００％として計算）が
得られ、これは理論値の８８％の収率に相当する。

触媒の寿命は１０５日である。ホルムアルデヒド溶液は
ホルムアルデヒド（１００％として計算）に対しメタノ
ール３．１重量％及び義酸０．０１５重量％の含量を有
する。実施例４メタノール蒸発器及び直立した反応器
を有する装置を使用する。

反応器はその頂部に蒸気状の出発混合物のための供給口
及び反応器ドームを有する。触媒層は反応器頂部の下に
あり、さらにその下に冷却帯域が続く。この反応器は吸
収塔と連結している。反応器には下記の組成の銀結晶か
らの触媒（０．１８７部）を入れる。

第１層は環状層として第２層上の触媒の周緑帯域に散布
されている。

触媒の直径は１７０ｃの、環状層の内径は１６７仇であ
る。蒸発器には毎時、不純物１．５重量％を含有する粗
製メタノールの形のメタノール５．１５部、水１．７５
部及び空気１１．０３部の混合物を供給して蒸発させる
。蒸気状の出発混合物を触媒に導通し、７００こ○及び
１．３気圧で反応させる。次いで反応混合物を１５０午
０に冷却し、水に溶解させる。廃ガスはホルムアルデヒ
ド０．０５重量％、水蒸気６．＄重量％、水素１．２重
量％、一酸化炭素０．３重量％、二酸化炭素７．２重量
％及び窒素８４．９重量％から成る。４０．２重量％ホ
ルムアルデヒド溶液の形で毎時４．２５部のホルムアル
デヒド（１００％として計算）が得られ、これは理論値
の滋％の収率に相当する。

触媒の寿命は１２０日である。ホルムアルデヒド溶液は
ホルムァルデヒド（１００％として計算）に対し２．２
５重量％のメタノール及び０．０１５重量％の義酸を含
有する。実施例５メタノール蒸発器及び直立した反応器を有する装置を使
用する。

反応器はその頂部に蒸気状の出発混合物のための供給口
及び反応器ドームを有する。触媒層は反応器の下にあり
、さらにその下に冷却帯城が続く。この反応器は吸収塔
と連結している。反応器には下記の組成の銀結晶からの
触媒（ｏ．１８７部）を入れる。

第２層は環状層として第３層上の触媒の周縁帯域に散布
されている。

触媒の直径は１７０肌、環状層の内径は１６７肌である
。蒸発器には毎時、不純物１．５重量％を含有する粗製
メタノールの形のメタノール５．１５部、水１．７甥部
及び空気１１．０３部の混合物を供給して蒸発させる。
蒸気状の出発混合物を触媒に導通し、７００００及び１
．３気圧で反応させる。次いで反応混合物を１４０００
に冷却し、水に溶解させる。廃ガスはホルムアルデヒド
０．０５重量％、水蒸気６．紅重量％ト水素１．２重量
％、一酸化炭素０．３重量％、二酸化炭素７．２重量％
及び窒素８４．９重量％から成る。４０．２重量％ホル
ムアルデヒド溶液の形で毎時４２５部のホルムアルデヒ
ド（１００％として計算）が得られ「これは理論値の
８８％の収率に相当する。

触媒寿命は１１５日である。ホルムアルデヒド溶液はホ
ルムアルデヒド（１００％として計算）に対し２．９５
重量％のメタノール及び０．０１２重量％の義酸を含有
する。比較例メタノール蒸発器及び直立した反応器を有する装置を使
用する。

触媒の直径は１７０肌である。

蒸発器には毎時、不純物１．５重量％を含有する粗製メ
タノールの形のメタノール５．１５部、水１．２＄部及
び空気１１．０３部の混合物を供給して蒸発させる。蒸
気状の出発混合物を触媒に導通し、７００００及び１．
４気圧で反応させる。次いで反応混合物を１５０００に
冷却し、水に熔解させる。４０．８重量％ホルムアルデ
ヒド溶液の形で毎時４。

２２都のホルムアルデヒド（１００％として計算）が得
られ、これは理論値の８７．４％の収率に相当する。

Claims

【特許請求の範囲】

１全層の厚さが１５〜３５ｍｍであり、かつ銀結晶の
３個以上の層を有する触媒を用いて反応を行ない、この
際排出される反応混合物に向けられる層の一部は粒径１
〜２．５ｍｍの粒子を有する触媒７２．５〜８９重量％
を、層の中部は粒径０．７５〜１ｍｍの粒子を有する触
媒２．５〜７．５重量％を、そして出発混合物に向けら
れる層の残りの部分は粒径０．２〜０．７５ｍｍの粒子
を有する触媒８．５〜２０重量％をそれぞれ含有するこ
とを特徴とする、銀触媒の存在下に高められた温度にお
いてメタノールを酸化脱水素することによる、ホルムア
ルデヒドの製法。