DE2322757B2

DE2322757B2 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2322757B2
Application number: DE2322757A
Authority: DE
Inventors: Albrecht 6710 Frankenthal Aicher; Hans Dr. Diem; Hans Dr. Haas; Gunter Lehmann; Guenther Dr. Matthias; Heinrich Dr. Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-05
Filing date: 1973-05-05
Publication date: 1975-03-27
Also published as: NL177307C; BR7403602D0; GB1458865A; NL7405534A; NL177307B; JPS609015B2; AR198599A1; TR17735A; FR2288726B1; US4010208A; ZA742758B; DE2322757A1; BE814544A; FR2288726A1; JPS5013307A; DE2322757C3; IT1010408B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalytators, der aus 3 oder mehr Schichten von jeweils be-Stimmtem Gewicht und Teilchen bestimmter Korngröße mit einer bestimmten Gesamtschichtdicke betteht.

In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 7, S. 659 fT., sind verschiedene Verfahren tür Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Im Fiat-Bericht Nr. 999, S. 1 bis 3, wird eine Anordnung des Katalysators in einer Schicht mit der Schichtdicke von 10 bis 15 mm beschrieben. Körner mit Korngrößen zwischen 1,25 und 0,15 mm Durchmesser werden in einer einzigen Schicht verwendet, wobei die gröberen Körner unten liegen. Die normale Lebensdauer des Katalysators beträgt 6 Monate. Wenn jedoch Methanol von hoher Permanganat-Reaktivität Verwendet wird, kann die Lebensdauer auf 2 Monate Oder weniger absinken. Der Umsatz des Methanols beträgt etwa 94°/o, die Ausbeute an Formaldehyd 82,5 °/o der Theorie.

Im BIOS-Bericht Nr. 978, S. 2 bis 6, wird ein 4-Schichtcnkatalysator folgender Zusammensetzung beschrieben, wobei sich die gröberen Teilchen am Boden der Schicht befinden:

55

60

Die Gesamtschichtdicke beträgt ungefähr 10 mm. Die Lebensdauer des Katalysators hängt von der Methanolqualität ab. Man verwendet ein gereinigtes Methanol: das Rohmethanol wird mit Permanganat

Korngröße mm	Gewichtsprozent des gesamten Katalysators
0,15 0,32 0,64 1,23	8 44 36 12

behandelt und anschließend destilliert. Der Bericht erwähnt, daß der Katalysator üblicherweise 6 Monate Lebensdauer hat. In Übereinstimmung damit lehrt vorgenannter FIAT-Bericht, daß die Lebensdauer auf 2 Monate oder weniger absinken kann, wenn Methanol von hoher Permanganat-Reaktivität, d. h. Rohmethanol, verwendet wird. Im allgemeinen erhält man eine Ausbeute von 82,2% der Theorie.

In der deutschen Patentschraft 12 31 229 wird ein in 2 Schichten angeordneter Katalysator beschrieben, wobei die untere Schicht aus zumindest 50 Gewichtsprozent Kristallen der Korngröße 1,25 bis 5 mm besteht. Als obere Schicht werden Kristalle von 0,2 bis 1 mm verwendet. Die Höhe der unteren Schicht wählt man zwischen 15 und 50 mm. Als Höhe der oberen Schicht ist im Beispiel 2 1 bis 2 mm angegeben. Die Lebensdauer des Zweischichtenkatalysators wird im Beispiel 2 mit 91 Tagen, die Ausbeute mit £3,3 % der Theorie angegeben.

Bei der in der deutschen Auslegeschrift 12 94 360 beschriebenen Verfahrensweise wird ein Zweischichtenkatalysator verwendet, dessen untere Schicht zumindest 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngrößen 1 bis 4 mm und dessen obere Schicht aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 0,9 mm besteht. Die Schichtdicke der unteren Schicht ist 15 bis 40 mm, die der oberen Schicht 0,75 bis 3 mm. Wie die Beispiele zeigen, verwendet man als untere Schicht 94 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators mit Korngrößen von 1 bis 3 mm und erzielt eine Lebensdauer des Katalysators von 70 Tagen und eine Ausbeute von 89¹Vo.

Bei der Herstellung von Formaldehyd, gerade auch im großtechnischen Maßstab, ist nicht allein ein einzelnes Verfahrensergebnis, z. B. die Ausbeute an Endstoff, wesentlich. Es war somit das Problem gestellt, ein Verfahren mit möglichst guter Ausbeute, besserer Raum-Ausbeute an Endstoff, hoher Lebensdauer des Katalysators bei gleichzeitig möglichst geringem Anteil an Methanol und durch die Reaktion gebildeter Ameisensäure, auch im Falle der Verwendung von Rohmethanol, zu finden. Wenn auch die vorgenannten Verfahren gewisse Vorteile, z. B. die hohe Ausbeute im Falle des in der deutschen Auülegeschrift 12 94 360 beschriebenen Verfahrens, aufweisen, so sind sie in dem vorgenannten Gesamtergebnis unbefriedigend. Das Gesamtergebnis ist andererseits von einer Reihe voneinander zum Teil abhängigen Faktoren, z. B. Korngröße, Schichtdicke, Korngrößenverteilung, Druck, Temperatur, Belastung des Katalysators, in nicht überschaubarerWeise bedingt. Aus dem Stand der Technik können in diesem Zusammenhang keine optimalen Werte der einzelnen Faktoren abgeleitet werden.

In der deutschen Patentschrift 12 85 995 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Silberkatalysator verwendet wird, der zu ⁷/₈ seines Gewichtes aus Silberkristallen von 0,75 bis 3 mm Durchmesser und zu V₈ aus Silberkristallen unter 0,3 mm zusammengesetzt ist und man sehr rasch die Reaktionsgase so abkühlt, daß der Kohlenmonoxidgehalt des Abgases nicht über 0,23 Volumenprozent ansteigt.

Es wurde gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkristalle der Korngröße 0,2 bis über 1 mm enthaltenden Mehrschichten-Silberkatalysators be·' erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit einem Katalysator mit der Gesamt-

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schichtdicke von 15 Ws 35 mm und 3 oder mehr im Gemisch mit Wasserdampf und gegebenecfalls mit

Schichten SUberknstallen durchgeführt wird, wobei Inertgas, dem Reaktionsroum zugeführt. Als Inertgas

eia Tea der Schichten 72,5 bis 89 Gewichtsprozent kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in

des Katalysators nut Teilchen der Korngröße 1 bis Betracht

2,5 mm, ein TeU der Schichten 2,5 bis 7,5 Gewichts- 5 Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der prozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff, in 8,5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teil- der Regel in Gestalt von Luft, und Methanol werden Chen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten. zweckmäßig im Molverhältnis von 0,25 bis 0,6, ins-Im Vergleich zu den 4_im Stand der Technik zuerst io besondere von 0,35 bis 0,5MoI Sauerstoff je Mol aufgeführten Verfahren liefert das Verfahren nach der Methanol angewandt. Vorzugsweise beträgt die GeErfindung überraschend auf einfachem und wirt- samtmenge an Wasserdampf nicht mehr als 3,0, vorscbafthcnem Wege ein besseres Gesamtergebnis mit teilhaft von 0,67 bis 1,75 Mol je Mol Methanol.
Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Rein- Die Gesamtschichtdicke des Katalysators beträgt heit des Endstoffs sowie Lebensdauer des Katalysa- 15 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 mm. Die Katalytors gerade auch für den Fall der Verwendung von sato: teilchen in Gestalt von Silberkristallen befinden Rohmethanol. Die Lebensdauer des Katalysators be- sich im Katalysator des üblicherweise vertikal aufgeträgt in der Regel mindestens 100 Tage im Falle von stellten Reaktors je nach Korngröße in einem oberen, Rohmethanol. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse mittleren oder unteren Teil der Gesamtschicht angesind im Hinblick auf den Stand der Technik, insbe- 20 ordnet. Das Auseangseemisch aus Methanoldamp^f und londere auf die Lehre des BIOS-Berichtes, überra- Sauerstoff bzw. Luft" und gegebenenfalls Wasserdampf »chend, denn man haie, die Notwendigkeit eines er- und Inertgas wird im allgemeinen von oben nach heblich höheren Anteils an Teilchen von Korngrößen unten geführt, so daß die obere Schicht (obere Schichunterhalb 0,64 mm und einer geringeren Schichtdicke ten) gleichzeitig den dem Ausgangsgemisch zugedes Katalysators erwarten sollen. ₂₅ wandten Teil bedeutet. Bei Reaktoren anderer Bau-Im Hinblick auf das in der deutschen Patentschrift art oder anderer Führung des Aussangsgemisches gel-12 85 995 beschriebene Verfahren besitzt der erfin- ten sinneemäß alle Angaben der~Beschreibung über dungsgemäße Katalysator eine höhere Lebensdauer oberen (unteren) Teil des Katalysators für den ent- und kann auf einfacherem und wirtschaftlicherem sprechenden, dem Ausgangsgemisch (dem abgeführ-Wege erhalten werden. Silberkristalle aller Teilchen- 30 ten Reaktionsgemisch) zugewandten Teil, z. B. bei größe, wie sie auch bei der elektrolytischen Herstel- horizontal angeordneten Reaktoren für den vorderen lung des Silbergranula r, anfallen, werden verwendet. (hinteren) Teil des Katalysators. Im unteren Teil be-Bei dem vorgenannten Verfahren werden die Korn- finden sich 72,5 bis 89, vorzugsweise 77,5 bis 82,5 größen zwischen 0,3 und 0,75 Lim nitat verwendet. Gewichtsprozent aller Katalysatorteilchen, im mittle-Bei der elektrolytischen Herstellung bz- ·. Regenerie- 35 ren Teil 2,5 bis 7,5, vorzugsweise 4,5 bis 6,5 Gerung fallen Teilchen dieser Korngröße in beträchtli- wichtsprozent aller Katalysatorteilchen, im oberen ehern Maße, z. B. bis zu 50 Gewichtsprozent des Ge- Teil 8,5 bis 20, vorzugsweise 13 bis 16 Gewichtsprosamtgranulats, an und müssen nach jeder Herstel- zent aller Katalysatorteilchen. Die Teilchen des untelungsoperation wieder in die Elektrolyse zurückgege- ren Schichtteils haben Korngrößen von 1 bis 2,5, die ben werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 40 des mittleren Schichtteils von 0,75 bis J, die des obewerden somit die Elektrolysieranlagen besser ausge- ren Schichtteils 0,2 bis 0,75 mm. Jeder Schichtteil nutzt und können entsprechend dimensioniert wer- kann aus einer oder mehreren Schichten, vorzugsden; Energie, Betriebspersonal und Hilfsstoffe, z.B. .veise aus 1, 2 oder 3 Schichten bestehen. Bevorzugt Salpetersäure, werden eingespart und Operationen ist ein 4- bis 7-Schichtenkatalysator, insbesondere ein wie Wäsche, Siebung und Trocknung des Silbers ver- 45 4- oder S-Schichtenkatalysator. Jede dieser Schichten einfacht. Auch muß der erfindungsgemäße Katalysa- unterscheidet sich von der anderen in der Korngröße tor im Hinblick auf Spalte 3, Zeilen 40 bis 42 der der Silberkristalle und meistens auch im zugehörigen Patentschrift zum Anspringen der Reaktion durch Gewichtsanteil des Gesamtkatalysators,
eine externe Heizquelle nur auf 280 bis 300° C vor- Hat der obere Schichtteil 2 Schichten, so haben geheizt werden, was Anlage-, Energie- und Betriebs- 50 seine untere Schicht bevorzugt einen Anteil von 0,5 kosten einspart. Die zusätzliche Regel- und Meß- bis 2 Gewichtsprozent und Teilchen einer Korngröße apparaturen benötigende Kontrolle des Kohlen- von 0,2 bis 0,4 mm und seine obere Schicht entspremonoxidgehalts des Abgases ist nicht notwendig. chend einen Gewichtsanteil von 8 bis 18 Gewichts-Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind prozent und Teilchen der Korngröße von 0,4 bis reines Methanol, technisches Methanol, nach einem 55 0,75 mm. Sind 3 Schichten im oberen Schichtteil vorHochdruck- oder Niederdruck-Verfahren hergestell- handen, so sind mit Bezug auf Gewichtsanteil am tes Rohmethanol oder vorteilhaft deren Mischungen Gesamtkatalysator (Korngröße der Teilchen) bevormit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemi- zugt: untere Schicht 0,5 bis 2 (0.2 bis 0,4 mm); mittsche kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gewichts- lere Schicht 5 bis 10 (0,4 bis 0,6 mm); obere Schicht prozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichts- 60 3 bis 8 (0,6 bis 0,75 mm) Gewichtsprozent. Entspreprozent Methanol schwanken. In einer vorteilhaften chend sind bei dem mittleren Schichtteil mit Be-Ausführungsform wird Rohmethanol, das nach den in zug auf Gewichtsanteil (Korngröße der Teilchen) beder DT-AS 1277 834, DT-PS 12 35 881 und DT-PS vorzugt:
1136318 beschriebener! Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch 65 a) 2 Schichten: obere Schicht 1,5 bis 4,5 (0,75 bis Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien 0,9 mm); untere Schicht 1 bis 3 (0,9 bis 1 mm) gefeinigt wird, verwendet. Gewichtsprozent.
Das Rohmethauol wird in Dampfform, vorteilhaft b) 3 Schichten: obere Schicht 0,5 bis 1,5 (0,75 bis

0,8 rom); mittlere Schicht 1 bis 3 (0,8 bis 0,9 mm); untere Schicht 1 bis 3 (0,9 bis 1 min) Gewichtsprozent.

Bei dem unteren Scbichtteü sind bevorzugt:

c) 2 Schichten: obere Schiebt 7,5 bis 22,5 (1 bis 1,75 mm) Gewichtsprozent; untere Schicht 50 bis 81,5 (1 bis 2,5 mm) Gewichtsprozent.

d) 3 Schichten: obere Schicht 5 bis 16,5 (1 bis 1,5 mm) Gewichtsprozent; mittlere Schicht 28 bis 42 (1,5 bis 2,0 mm) Gewichtsprozent; untere Schicht 28 bis 42 (2,0 bis 2,5 mm) Gewichtsprozent.

Schicht 2: 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,4 mm

Schicht 3: 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1,0 mm

Schicht 4: 7,5 bis 22,5 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1,0 bis 1,75 mm

Schicht 5: 50 bis 81,5 Gewichtsprozent des Kataly-

(unterste) sators mit Teilchen der Korngröße 1,0 bis 2,5 mm

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Die Schichtung jeder einzelnen Schicht ist meist regelmäßig, so daß die Schichtdicke der Einzelschicht über den ganzen Schichtquerschnitt hinweg gleich ist. In diesen Fällen hängt die Schichtdicke direkt von den vorgenannten Gewichtsanteilen Gesamtka- ao talysator und der jeweiligen Korngröße der Teilchen ab. Mau kann aber auch eine unregelmäßige Schichtung aller oder mehrerer oder zweckmäßig einer Schicht vornehmen, z. B. in der Mitte, auf den Seiten oder vorteilhaft am Rande der Schicht die Hauptmenge der Katalysatorteilchen aufgeben und entsprechend nur eine kleinere Restmenge auf die übrige Schicht verteilen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mehrere Einzelschichten oder vorteilhaft eine Einzelschicht nur am Rande der Katalysatorzone in Gestalt einer ring- oder kranzförmigen Schicht mit ebener Ober- und Unterseite der Schicht (Ringschicht) auf die jeweils darunterliegende, regelmäßig angeordnete Schicht mit regelmäßiger Schichtdicke aufgegeben. Vorteilhaft ist folgende Anordnung: Der oberen Schicht (Schicht 1) des Katalysators wird am Rande eine Ringschicht aufgesetzt; zweckmäßig beträgt der Durchmesser der ringförmigen Schich* d. h. die Differenz von Durchmesser des Querschnitts des Gesamtkatalysators und der lichten Weite des Schichtringes, den 100. bis den 10. Teil des Katalysatordurchmessers und damit des Durchmessers der oberen, regelmäßigen Schicht. Besonders bevorzugt ist die Anordnung, eine solche Ringschicht der oberen Schicht (Schicht 1) nicht aufzusetzen, sendem zu unterlegen und somit der darunterliegenden Schicht (Schicht 2) aufzusetzen. Auf diese Weise gewinnen Ringschicht und Schicht 1 bzw. Ringschicht, Schicht 1 und Schicht 2 die Form einer flachen Schale mit nach oben gewölbtem Rand. Enthält der obere Schfchtteil mehrere, z. B. 2 oder 3 Schichten, so kann die Ringschicht jeder Schicht des oberen Schichtteils entsprechend unterlegt werden, z. B. unter Schicht 2 oder 3. Da als Reaktoren üblicherweise Reaktionsrohr bzw. rohrförmige Reaktionsräume verwendet werden, liegt ein solcher Rand am äußeren Rohrkranz des Katalysatorträgers bzw. an der inneren Rohrwand.

Ein besonders vorteilhafter Katalysator hat die folgende Zusammensetzung, wobei Schicht 2 als Ringschicht mit einem Ringdurchmesser, der dem 60. Teil des Katalysatordurchmessers entspricht, ausgebildet und Schicht 1 unterlegt und somit Schicht 3 aufgesetzt ist:

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Schicht 1: 8 bis 18 Gewichtsprozent des Katalysa-(oberste) tors mit Teilchen der Korngröße 0,4 bis 0,15 mm

Zweckmäßig belastet man den Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,41 Methanol je m* Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von miadestens 0,5, zweckmäßig I bis 3 Meter.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. P ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenepⁱalls Inertgas und zweckmäßig Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 75U° C, insbesondere 600 bis 710⁰C, durch den Silberkatalysator leite-.. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drükken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei vorteilhaft, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit abzukühlen, z. ß. auf Temperaturen von 350° C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionssturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Uli mann, S. 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Rohrreaktor. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ?st mit einer Absorptionskolonne verbunden.

In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (0,187 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen:

	Anteil am
	Katalysator
	(Gewichtsprozent)
Schicht 1	12,9
Schicht2 ....	1,2
Schicht3 ....	5,3
Schicht4 ....	14,1
Schicht5 ....	66.5

Korngröße
(mm)

0,4 bis 0,75 0,2 bis 0,4
0,75 bis 1
1 bis 1,75 1 bis 2.5

Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser des Katalysators ist 170 cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm. Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 5,15 Teilen Methanol in Gestalt von Rohmethanol mit 1,5 Gewichtsprozent Verunreinigungen, 1,29 Teilen Wasser und 11,03 Teilen Luft zugeführt und verdampft. Das dampfförmige Ausgangsgemisch wird durch den Katalysator geleitet und bei 700° C und 1,4 at umgesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird nun auf 150° C abgekühlt und in Wasser gelöst. Die Abgase bestehen aus 0,05 Gewichtsprozent Formaldehyd, 6,3 Gewichtsprozent Wasserdampf, 1,2 Gewichtsprozent Wasserstoff, 0,3 Gewichtsprozent Kohlenoxid, 7,2 Gewichtsprozent Kohlendioxid und 84,9 Gewichtsprozent Stickstoff. In Form einer 40,2gewichtsprozentigen Formaldehydlösung erhält man 4,25 Teile pro Stunde Formaldehyd (ber. 100%), entsprechend einer Ausbeute von 88% der Theorie. Die Lebensdauer des ao Katalysators beträgt 110 Tage. Die Formaldehydlösung hat einen Gehalt von 3,25 Gewichtsprozent Methanol und 0,015 Gewichtsprozent Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd (ber. 100%).

Beispiel 2

Es wird die gleiche Anlage wie im Beispiel 1 verwendet. In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (0,187 Teilen) folgender Zusammensetzung eingetragen:

Schicht 1 Schicht 2 Schicht 3

Anteil am

Katalysator

(Gewichtsprozent)

14,5

5,3

80,2

Korngröße (mm)

0,2 bis 0,75
0.75 bis 1,0
1,0 bis 2,5

Die Zusammensetzung der Abgase entspricht Beispiel 1. In Form einer 40,8gewichtsprozentigen Formaldehydlösung erhält man 4,24 Teile pro Stunde Formaldehyd (ber. 100 ^e/o), entsprechend einer Ausbeute von 87,8 Vo der Theorie. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 113 Tage. Die Formaldehydlösung hat einen Gehalt von 3,2 Gewichtsprozent Methanol und 0,016 Gewichtsprozent Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd (ber. lOOVo).

Beispiel 3

Es wird die gleiche Anlage wie im Beispiel 1 verwendet.

	Anteil am Katalysator	Korngröße
	(Gewichtsprozent)	(mm)
Schicht 1	5,1	0,6 bis 0,75
Schicht 2	8,3	0,4 bis 0,6
Schicht 3	1,5	0,2 bis 0,4
Schicht 4	5,5	0,75 bis 1
Schicht 5 ....	11,1	1 bis 1,5
Schicht 6	34,0	1,5 bis 2
Schicht 7	34,5	2 bis 2,5

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

Schicht 3 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 4 aufgestreut. Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

Die Zusammensetzung der Abgase entspricht Beispiel 1. In Form einer 40,0gewichtsprozentigen Formaldehydlösung erhält man 4,25 Teile pro Stunde Formaldehyd (ber. 100%), entsprechend einer Ausbeute von 88^e/o der Theorie. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 105 Tage. Die Formaldehydlösung hat einen Gehalt von 3,1 Gewichtsprozeni Methanol und 0,015 Gewichtsprozent Ameisensäure bezogen auf Formaldehyd (ber. 100%).

509513/3E

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkristalle der Korngröße 0,2 bis über 1 mm enthaltenden Mehrschichten-Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Katalysator mit der Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und drei oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt wird, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1 bis 2.5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 mm enthalten.