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B7 第85104534號專利申請案 中文説明書修正頁(87 f三月V— 五、發明説明（ 本發明係關於以含分子氧之氣體進行乙烯之催化性汽相 氧化之方法。此反應爲高度放熱。其一般係在包括一群反 應管（各個均含有固體粒狀催化劑，且由熱交換流體包圍） 之垂直殼管式交換器型反應器中進行。此反應器含數千個 各個均爲6-15 m長，且内徑在20-50 mm間之反應管。 乙烯氧化之情形中，催化劑一般係以支撑於惰性載體物 質上之銀爲主，促進劑及共促進劑可加於其上。 熱交換流體可爲烴或烴之混合物，如正-辛烷，正-壬烷 ，煤油，ISOPAR，MOBILTHERM或DOWTHERM (ISOPAR， MOBILTHERM或DOWNTHERM均爲商品名），或可爲水。熱 交換流體一般依液體形式進入反應器，且依汽態形式離開 反應器。 因此乙烯氧化之期望產物爲環氧乙烷（ethylene oxide, EO) ，而完全氧化成二氧化碳及水之氧化反應以及環氧乙烷至 乙醛之異構化作用則爲主要關切之不欲副反應。乙烯直接 競爭氧化成甲醛之氧化反應則較少被強調。 由於完全之乙晞氧化導致選擇性之降低藉由使用如EP-B-266015中之現代高選擇Ε Ο催化劑大大的降低，其揭示包括 在表面積低於20 m2/g之支撑物上，除傘促進量之銖及至少 一種其他金屬促進劑（視情況以錁共促進劑）之催化劑。 至於反應器設計，前技術傳統上係藉由乙烯氧化反應後 快速冷卻流出物氣體，防止環氧乙烷異構化成乙醛。爲此 目的曾揭示許多反應器設計，通常所有之殼管式反應器係 以至少一中間管片橫向分成至少二分離室（上游反應區及下 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ----------黎------,1T------^ - ί - „ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' . ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第85104534號專利申- 中文説明書修正頁(87 |变月） A7 _I fv W_ 五、發明説明（)i!-：-ljSLJ3： 20 ,. 游冷卻區），其中熱交換流體或流體分別循環。 US-A 3，147,084中首次揭示橫向配置中間分隔管片及二分 離室之原理，陳述之目的係”在反應完全後快速冷卻反應之 流動”，以"抑制反應流中之副反應"。US-A 4,06 1，659中， 利用相同之原理於”乙烯直接氧化成環氧乙烷之一般方法中 ，使環氧乙燒異構成乙趁爲最小”之目的，添加之特點爲使 用除催化性充填物質之表面積爲0 . 1 m2/g或更低之惰性物 充填冷卻區中之管。US-A 4,376,209中，用於充填冷卻區中 之管之充填物質除惰性物外，含有至少帶有一選自鈣、鳃 或鋇之可抑制環氧乙烷異構化成乙醛之物質。且在U S - A 4,921，681中，爲了提昇多重管之均勻冷卻，下游添加冷卻 劑分佈區於冷卻區中。 其將立即了解已存在於US-A 3,147,084及後續文獻中保有 之一般特點爲在多管反應器中存在至少二區，此二區以至 少一橫向配置之管片分隔，且此一般特點在反應器設計上 扮演相當之任務。依後續文獻添加之其他特點僅添加於此 負荷。 本發明之目的係降低乙烯氧化成環氧乙烷之不希望副產 物之醛量，尤其是甲醛。雖然EO至乙醛之異構化反應就其 定義係在乙烯至Ε Ο之氧化反應之後，乙晞氧化成曱醛可與 E◦之製造同時發生。因此，如上述文獻中之敎示，流出物 氣體混合物之後反應冷卻無法寄望實質上影響甲醛之製造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------社衣------"------^ - - 』 一一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ · 』 3 3 Γ 2 Ο 4第85104534號專利申請案 — 中文説明書修正頁(87 Ρ i\·'·- η Β7 4·-——Θ SL..2 五、發明説明（） 圖式簡單説明 圖1係顯示一與本發明不同之EO生產方法。 圖2係顯示一依據本發明之EO生產方法。 圖號説明 A代表-管殼反應器； B代表-分離器； C代表-冷凝器； D代表-槽； E代表-泵 F代表-熱交換器；及 1 - 9代表導管。 現今發現乙烯氧化產物中存在之甲醛量以及乙醛量可藉 由在有效反應塔之下游部份中維持比其上游部份中之溫度 低之溫度實質上的降低。意外地，經發現欲達成之醛產物 ----^-------^衣------ΪΤ------^ - -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I . 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央榡準局負工消費合作社印製 五、發明説明（ 減低並不犧牲乙烯氧化反應之總體效益，換言之，維持乙 烯氧化之速率，同時提升對EO之選擇性。又曾發現爲達此 目的，並不需實質上的改變殼管反應器之傳統設計，特別 是不需放置中間管片。 在傳統直立管殼式乙缔氧化反應器中，熱交換流體可在 反應器之上端（相對於反應物氣流之上流動）或其下端（下流 動處）導入。二情形中，熱交換流體在其上端（上流動）自反 應器移除。二情形中，除循環流體外之蒸發較好當作冷卻 原理，熱交換流體在約使用壓力下之特殊熱交換流體之沸 騰溫度下依液態形式進入反應器中（爲了得到液體蒸發高熱 之最大優點及沸騰液體之高熱傳係數）》二情況中，熱交換 流體依汽態形式（事實上，蒸汽含夾帶之液體）離開反應器 ，在反應器外部冷凝且再循環。 依 N. Piccini 及 G. Levy 於 1984 年 Canad· J. of Chem· Engin· 82 1984 541-546，適當的選擇性僅可在使反應器出口及入 口間之冷卻劑溫度差異保持在4-5 °C之間得到。此公告亦參 照單fe冷卻劑’如炫混合物中之正-壬垸，如D〇wTHERM 表示因爲後者具有較廣之蒸發範圍。 本發明脱離傳統之操作，其中至少部份之熱交換流體在 反應器之較低端導入，且至少在比離開反應器之熱交換流 體之溫度低至少20 C之溫度下導入。由於較冷之液態熱交 換流體在開始沸騰前留在反應器之底部，多重反應管之大 部份下流動部份比其主要部份更冷，其具有降低甲醛及乙 醛二者之生產而不會負面影響整體反應效率之意外結果。 I---^------^--^------.玎-----...Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6- 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明因此提供在包括一群含有支撐之銀催化劑，及由 依液態形式進入反應器中’且依汽態形式離開反應器之熱 交換流體包圍之反應管之單室反應器中，以含分予氧氣體 之乙烯催化性汽相氧化之方法’其特點爲5至1 〇 〇 Wt%之 液態熱交換流體在溫度至少比熱交換流體離開反應器之溫 度低20 1下，在下游終端處導入反應器中。橫向分隔成分 離室者。 較好，該溫度比離開反應器之熱交換流體溫度低至少4 0 t，更好至少8 0 °C。 需了解，因爲離開反應器之熱交換流體之溫度約等於使 用展力下之沸騰溫度，導入反應器下游端之熱交換流體溫 度亦比使用蜃力下之沸騰溫度低至少約2 0 °C。亦需了解離 開反應器之溫度相當接近於反應器管主體内部催化劑之溫 度。 依本發明導入反應器下游端之部份熱交換流體具有低於 離開反應器之熱交換流體溫度20 eC之一定溫度上限。需了 解並未固定溫度之下限，且爲了達到反應管之下游部份溫 度及製成之醛類量相同的降低作用，増加反應器下游端處 導入之熱交換流體量及降低其溫度之一或二者均可有效的 利用》

此處定義之本發明根本上係使用任一傳統上使用之熱交 換流體。較好此熱交換流體爲烴之混合物，特別是具廣_ 點範固之分枝烷，如ISOP AR。較好此沸點範固（在大氣壓 下測量，且一般以起始沸點（IB P )及最終沸點（f B P)間之。C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） '^ ^^1T-----{-J - . · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第85104534號專利申 中文説明書修正頁(83

五、發明説明（ 差異表示）至少爲1 0 °C，且最好至少爲4 0 °C。熱交換流體 之自燃溫度較好應高於操作溫度，較好至少高40°C。 當使用之乙烯氧化催化劑包括銀及促進量及銖及至少一 種其他金屬促進劑（視情況爲銖共促進劑），支撑於表面積 至少爲20 m2/g之支撑物上時（如EP-B-266015中揭示），可 特別充份地執行本發明之方法。 曾發現本發明之方法中，流出物反應氣流之出口溫度比 反應管之主要部份中之催化劑溫度低5至3 0 °C。此發現足 以降低30-90%之甲醛製成之莫耳量。 爲了更了解本發明，將參照實例及附屬之簡單附圖，其 中圖1爲顯示與本發明不同之EO製法之圖，且圖2顯示依本 發明類似之方法。 圖1中（未依本發明），含乙烯及氧之反應氣體經導管）飼 入管殼反應器A之頂部，且欲處理及再循環（未顯示）之產 物氣體經導管2離開反應器。經導管3離開反應器A之熱交 換流體蒸氣（含夹帶之液體）在分離器B中部份冷凝，其餘前 進至冷凝器C，以液態收集於槽D中，且經導管7及泵浦E 回到分離器B中。液態熱交換流體自B經導管4進入反應器 A之頂部，及/或經導管8進入底部。 圖2係依本發明，且與前面不同，其中導管7之部份或全 部液態熱交換流體不進入B中，而到熱交換器F中，於其中 進一步冷卻至至少低於内部導管3之溫度2 0 °C。冷卻之液 態熱交換流體自F經導管9進入反應器A底部。 藉由以分子氧進行乙烯汽相催化性氧化製造環氧乙烷之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） — 裝 訂 線 一 < 一 ， . ί -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作社印装 332204 η Α7 __ Β7 五、發明説明（6 ) 方法依氧的來源大體分成使用純氧及使用空氣，但差異不 大，且本發明二者均可使用。乙烯氧化中不管使用純氧或 空氣，反應物氣體混合物包括（除乙烯及氧外）過量之稀釋 劑如二氧化碳，氮，氬，甲烷，及少量之画化物反應缓和 劑，如氣化乙烷，氣化乙烯或二氣乙烷。例如，反應氣體 可包含（體積百分比）1 - 4 0 %乙烯，3 - 1 2 0/〇氧，〇 - 3 %乙燒， 0.3-5 0 ppm氣烴緩和劑，其餘爲氬及/或氮及/或甲烷。 流入之反應氣體壓力自大氣壓至4000，較好自1〇〇〇至 3 000 kPa之範園。反應（催化劑）溫度爲150至350，較好 自220至300。。之間。反應氣體混合物之體積小時空間速度 (VHSV)每體積之充塡催化劑爲1〇〇〇至loooo，且較好爲 2000至8000體積之間（在標準溫度及壓力條件下測量）β 〇2 轉化程度爲10-60%，其ΕΟ產出（工作速率）爲30-400 kg/m3催化劑/hr。 烴熱交換流體之歷r力一般爲100至1500，較好爲200至 800，更好爲200至600 kPa。當熱交換流體爲水時，使用 之壓力在1 500至8000 kPa間。離開反應器之熱交換流體 之溫度一般爲200至350 °C，較好爲220至300 *C。熱交換 流體之量一般每噸EO產出爲0·5至50噸。 除降低醛之製造外，本發明亦有在反應氣體混合物中使 用較高濃度氧之優點。 已知較高之氧濃度可提升反應對ΕΟ之選擇性，但爆炸之 危險亦隨著氧濃度而提高。因此爆炸之危險限制用於反應 氣體混合物中之氧濃度。最大可用之氧濃度（一般稱爲"氧 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） ：----;------^--裝------訂------ U - . * ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 _____B7 五、發明説明（7 ) 可燃桎限"）依許多因素而定亦爲已知，特別是直接與氣體 混合物之溫度，壓力，及體積有關，且與熱容量及流速負 相關。應明自所有其他因子仍爲相同，當溫度降低時，氧 可燃極限將降低。因爲一般操作中，氣體混合物在反應器 底部最熱，此點溫度降低將升高流出物氣體混合物之氧可 燃極限。且當反應物氣體到達反應器頂部時因爲流出物氣 體混合物再循環（移除產物EO及過量之 二 氧化碳稀釋劑後 )-上述意指全部系統之氧濃度可再提升，具有增加E〇遲擇 性之優點。 下列實例爲説明本發明之一系列工場試粉。 實例 此試驗係在一般工場中進行，反應器含65 m3之充填催化 劑，且在13 t/hr之一定EO產出下操作（即，200 kg/m3之 催化劑/ h r )。 進入反應器之反應氣體混合物之組成物（體積）爲30 %乙 烯，5.9%氧，1〇%氬，3_7%(：02,0.5。/。氮，4.0??111氣 化乙烷，3.7 ppm氯化乙烯，其餘爲甲烷。經反應器之反應 氣體混合物之VHSV爲470 0，且在142°C之入口溫度下導 入0 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 I II —^1 I II III ~~订 - ' - > (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用之催化劑爲老化之S-880，EP-B-266015中揭示之 市售殼催化劑。 熱交換流體爲ISOPAR，IBP及FBP分別爲173°C及233 °C 之分枝燒之市售摻合物β冷卻劑|力爲470 kPa。 五個試驗均在二天内連續進行。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4胁（210x297公楚） A7 _B7 五、發明説明（S ) 試驗I及11係爲比較而進行，其特點爲所有約ISOPAR均在 沸點（276°C之溫度）下導入反應器中，分別於反應器之頂部 及底部。 試驗ΠΙ、IV及V係依本發明，其特點爲部份之ISOPAR係 在溫度遠低於沸點下導入反應器底部。 五個試驗之過程中，測量高於出口 1 m處之催化劑溫度， 及出口處反應氣體之溫度。每小時產出之甲醛及乙醛之量 係以產物樣品之HPLC分析測定。未記綠氧轉化及對EO之選 擇性（以乙烯消耗之莫耳％表示）。流出物氣體中氧之可燃 性極限係由其溫度計算，經測量反應條件下之可燃性極限 於292°C (試驗I及II)下爲4 vol%之〇2，流出物氣體溫度每 降1°C，其上升0.03 vol°/〇之〇2。 五種試驗之實驗條件及結果均列於下表中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 5S0S04五、發明説明（9 )

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T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 o1 S1 .你 黎 o • 〇 C\J l〇 IT) Γ0 5ί sl o s 〇 〇 00 CM s S ro S % ^ i〇 n m ro 卜 l〇 〇 U 键$ Ct_ ^ Μ 00 m 00 in CM ro o jj ί s 00 m !； u 喊。 D co pi 45 5 2 CO 卜 CM K〇 卜 CO r- CM 00 卜 CsJ CD r^ CM 鞀 tl h Cs) eg CTi (M CO eg o 卜 OJ 00 卜 CM I σ» (NJ 分 O) (M cn CM (Ti CM CM % Pk 〇 52 V ★ Q ·< 1 •p e O O m -p V£> 卜 fvj 1 o CO %—1 〇 CD rH O EH 1 VD 卜 eg CD 卜 eg CO 卜 CN1 00 卜 CM ·< s - 1 4J g o o CO -M o VO t—1 o ΚΌ U) ro in s o E-* o o VO iH 〇 Cvl o Μ ^ 试·球 M M M M M > M > 2 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、訂 A7 B7 五、發明説明（10 ) 由此等結果可看出，本發明在降低甲醛及乙醛之產出， 提升對Ε Ο之選擇性，及提升Ο 2可燃性限制上係有效地。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 $ 2 # 85104534號專利申請案 中文申請專利範圍·修正本(87年3月） 申請專概 1. 一種以含分子氧之氣體催化性汽相氧化乙烯之方法，其 係於含有經支撑之銀催化劑且被熱交換流體包圍之多管 羲 反應管之單室反應器中進行，該熱交換流體係以液體形 式進入反應器且以汽態形式離開反應器，該方法之特徵 爲將5至100重量％之液態熱交換流體於低於熱交換流體 離開反應器之溫度至少2 0 °C之溫度下自反應器下游終端 引入反應器。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特點爲該溫度至少比 離開反應器之熱交換流體之溫度低40°C。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲使用之熱 交換流體之量每哨乙稀·化氧之產出爲0.5至5 0 4頁。 4 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲離開反應 器之熱交換流體之溫度爲2 2 0至3 0 0 °C間。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲使用之熱 交換流體爲分枝燒之混合物。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法，其特點爲此混合物之滞 騰範圍以IBP及FBP間之差異測量至少爲1 0 °C。 7 .根據申請專利範圍第5項之方法，其特點爲熱交換流體之 塵力在200及800kPa之間。 8 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲使用之熱 交換流體爲水。 9 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特點爲使用之乙 烯氧化催化劑包括銀及促進量之銖及至少一種其他金屬 促進劑（視情形爲銖共促進劑），支撑於表面積至少爲2 0 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------1------ΐτ------β - - -^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央輮準局貝工消費合作社印裝 UZ2Q4 修正 农导 Λ 曰 Ηί古 A8 B8 C8 -D8 1 JL·* Λ Λ ϋ-87.3-?iLJ m2/g之支撑物上。 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) -裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐）