CN1187817A - 乙烯的催化气相氧化法 - Google Patents

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Abstract

催化气相氧化乙烯的方法,该方法在具有载带银催化剂和其周围流动着以液体形式进入反应器并且以蒸汽形式离开反应器的换热流体的多个反应管式单一室反应器中借助含分子氧气体进行,其特征在于将5～100%(重)液态换热流体于比该换热流体离开反应器的温度低至少20℃的温度下导入反应器下游端部。

Description

乙烯的催化气相氧化法
本发明涉及借助含分子氧气体催化气相氧化乙烯的方法。这是一种强放热反应。它们通常在具有多个反应管的直立管壳式换热器型反应器中进行，每一反应管均含有固体催化剂颗粒并且被换热流体所包围。该反应器含有数千个长6-15mm、内径为20-50mm的反应管。
用于乙烯氧化过程的催化剂通常基于其中可以添加助催化剂与共促进剂的被承载于惰性载体材料之上的银。
换热流体可以是如正辛烷、正壬烷、煤油、Isopar(异链烷烃石油馏出液)、Mobiltherm或Dowtherm之类的烃或烃混合物，或者是水。换热流体通常以液体形式进入反应器并且以蒸汽形式离开反应器。
如果所需的乙烯氧化产物是环氧乙烷(EO)，则主要的不希望有的副反应是乙烯被完全氧化为CO2与H2O以及环氧乙烷异构化为乙醛。目前乙烯被直接竞争氧化为甲醛这一反应并未引起人们足够的关注。
由于乙烯完全氧化导致的选择性下降可以通过使用诸如EP-B-266015所述种类的现代高选择性EO催化剂得到大幅度缓解，EP-B-266015介绍了在表面积小于20m2/g的载体上除了银、助催化量铼和至少一种其它金属助催化剂以外，还可以含有视具体情况而定存在的铼共促进剂的催化剂。
关于反应器设计，先有技术传统地着眼于通过在乙烯氧化反应之后迅速冷却流出气来防止环氧乙烷被异构化为乙醛。为此，已经公开了多种反应器设计，其共同之处在于该管壳式反应器横向上被至少一个中间管板分隔为至少2个其中换热流体分别地进行循环的独立的室(上游反应区和下游冷却区)。
在US-A3147084中，首先公开了横向设置中间分隔管板与两个分离的室的原理，其目的在于“在反应进行完全后迅速冷却反应物流”。以便“抑制反应物流中发生副反应”。在US-A4061659中，同样的原理被用于实现“最大限度地抑制在乙烯直接氧化为环氧乙烷的传统工艺中环氧乙烷异构化为乙醛的现象发生”，其附加特征在于使用表面积为0.1m2/g或更低的惰性填料而非催化性填料填充冷却区的管。在US-A4376209中，用于填充冷却区中管的填料是非惰性的，其中含有能够抑制环氧乙烷异构化为乙醛、带有至少一种选自钙、锶或钡的金属的物质。在US-A4921681中，在冷却区下游设置了一个冷却剂分布区以利于多个管的均匀冷却。
显然，US-A3147084及其后续文献中提及的共同特征在于在多管反应器内部存在至少2个被至少一个横向设置的管板分隔开的区域，而这一共同特征成为反应器设计的严重的制约因素。而后续文献提供的其它特征仅仅强化了这一制约因素的作用。
本发明的目的在于减少作为乙烯氧化为环氧乙烷过程的不希望有的副产物的醛、尤其是甲醛的数量。当EO异构化为乙醛的过程按照定义在乙烯氧化为EO之后进行时，则乙烯氧化为甲醛的过程可以是与EO的生产过程同时完成。因此，如上述文献所述，流出气体混合物的后反应冷却预计不会对甲醛的生成过程产生实质性影响。
业已发现，乙烯氧化产物中甲醛与乙醛的存在量可以通过将有效反应塔下游部分的温度保持在略低于其上游部分的温度非常明显地被降低。出人意料地，业已发现，可以在不影响乙烯氧化反应总体效率的条件下达到减少醛生成量的效果。换言之，在提高生成EO的选择性的同时保持乙烯氧化速率不变。另外，人们发现，为了实现这一目的，无需对管板式反应器的传统设计作实质性改动，尤其是无须设置中间管板。
在传统的直立管板式乙烯氧化反应器中，可以在该反应器上端(处于反应气物流上游)或其下端(下游)导入换热流体。在此两种情况下，换热流体均由上端(上游)被排出反应器。在此两种情况下，优选蒸发流体而不是循环流体作为冷却剂，换热流体在操作压力下大约特定换热流体沸点下以液体形式进入反应器，以便最大限度地利用液体的大量蒸发热和沸腾液体的高传热系数。在此两种情况下，换热流体以蒸汽形式离开反应器(实际上，该蒸汽中夹带有液体)，蒸汽有待在反应器外部冷凝并且再循环。
按照N.Piccini与G.Levy在Canad.J.Chem.Engin.82 1984 541-546中所述内容，仅仅可以通过将反应器出口与入口之间的冷却剂温差保持在4～5℃得到最佳选择性。该文献还指出，诸如正壬烷之类的单一烃冷却剂优于诸如Dowtherm之类的烃混合物，其原因在于后者具有较宽的蒸发范围。
本发明不同于传统操作方法，其中至少一部分换热流体被导入反应器下端，而这部分的导入温度比换热流体离开反应器时具有的温度低至少20℃。由于换热流体开始沸腾之前保留在反应器底部上的液态换热流体较冷，所以大部分多个反应管下游部分的冷却效果优于其主要部分的冷却效果，其出人意料的效果在于在不对整体反应效率产生不利影响的条件下降低甲醛与乙醛的生成量。
因此，本发明提供一种借助含分子氧气体催化气相氧化乙烯的方法，该方法在具有载带银催化剂和其周围流动着以液体形式进入反应器并且以蒸汽形式离开反应器的换热流体的多个反应管式单一室反应器中进行，其特征在于将5～100％(重)液态换热流体于比该换热流体离开反应器的温度低至少20℃的温度下导入反应器下游端部。单室反应器并非其中被横向分隔为独立的室的反应器。
优选地，所述温度比换热流体离开反应器的温度至少低40℃，更优选地至少低80℃。
显然，由于换热流体离开反应器时的温充约为其在所用压力下的沸点，所以换热流体被导入反应器下游端部的温度同样比其在所用压力下的沸点低至少约20℃。同样可以理解，换热流体离开反应器时的温度严格地对应于反应管主体内催化剂的温度。
被导入本发明反应器下游端部的换热流体部分的温度上限比其离开反应器的温度低20℃。显然，其温度下限无庸赘述，为了实现同样的降低反应管下游部分温度和醛生成量的效果，可以有效地利用提高反应器下游端部换热流体导入量或者降温或者同时利用这两种方式。
原则上讲，任何常规换热流体均适用于本发明。优选的换热流体为烃尤其是沸程较宽的支链烷烃如Isopar混合物。更优选地，在大气压下测定并且通常被表示为初始沸点(IBP)与终沸点(FBP)之间摄氏度温差的该沸程至少为10℃，以至少为40℃为最佳。换热流体的自燃温度(如果存在的话)优选地高于操作温度，以高出至少40℃为更佳。
本发明方法尤其适用于如EP-B-266015所述所用的乙烯氧化催化剂含有银与助催化量铼以及至少一种其它金属助催化剂、视需要而存在的铼共促进剂、表面积小于20m2/g的载体的情况。
业已发现，在本发明的方法中反应气流流出物出口温度比反应管主体中催化剂的温度低5～30℃。业已发现，这足以将所生成的甲醛的摩尔量降低30-90％。
为了更好地理解本发明，参照附图举例说明，其中图1为不属于本发明的EO制备方法示意图，图2所示为本发明的类似方法。
在图1中，与本发明不同，含有乙烯与氧的反应气通过导管1被送入管板式反应器A的顶部，产物经导管2离开反应器，有待被加工与循环(未示出)。通过导管3离开反应器A的换热流体蒸汽(夹带着液体)在分离器B中部分冷凝，其余部分进入冷凝器C，作为液体被收集于容器D中并且经导管7和泵E返回分离器B。液态换热流体由B经导管4进入反应器A顶部，和/或经导管8进入其底部。
属于本发明内容的图2与图1不同之处在于导管7中的全部或部分液态换热流体并非通向B而是通向换热器F，在此被进一步冷却至比导管3内的温度低至少20℃的温度。冷却液态换热流体经导管9进入反应器A的底部。
从广义上讲，通过借助分子氧进行乙烯的气相催化氧化制备环氧乙烷的方法依据氧源被划分为纯氧法与空气法，但是其差别并非至关重要，本发明适用于这两种情况。无论是纯氧还是空气被用于乙烯的氧化过程，反应物气体混合物除了乙烯与氧以外还含有过量稀释剂如CO2、N2、Ar2、CH4和少量卤化物反应调节剂如乙基氯、乙烯基氯或二氯乙烷。举例来说，反应气可以含有1～40％(体积)乙烯、3-12％(体积)O2、0～3％(体积)乙烷、0.3-50ppm氯代烃调节剂，其余为Ar2和/或N2和/或CH4。
入口反应气压力范围为大气压～4000kPa，优选1000～3000kPa。反应(催化剂)温度范围为150-350，优选220-300℃。反应气混合物的体积时空间速度(VHSV)在标准温度压力条件下的测定值范围为1000-10000并且优选2000-8000体积/体积填充催化剂。O2转化率为10-60％，EO产量(操作速率)为30-400kg/m3催化剂/小时。
烃质换热流体的压力通常在100-1500kPa，优选200～800kPa，更优选200～600kPa。当换热流体为水时，所用压力为1500～8000kPa。换热流体离开反应器时的温度通常为200-350℃，优选220～300℃。换热流体相对于每吨形成的EO的数量通常为0.5～50吨。
除了能够减少醛的生成量以外，本发明的优点还在于能够在反应气体混合物中使用高浓度氧。
众所周知，较高的氧浓度能够提高反应形成EO的选择性，但是随着氧浓度增加，爆炸危险性也随之增大。因此，爆炸危险性限制了可被用于反应气体混合物的氧浓度。同样属于公知内容的是最大容许氧浓度(通常被定义为“氧燃烧极限”)取决于多种因素，它尤其是与气体混合物的温度、压力和体积成正比，与其热容量与流速成反比。显然，在所有其它因素保持不变的条件下，氧燃烧极限会随着温度降低而增大。由于在正常操作条件下，气体混合物在反应器底部达到最高温度，所以此时降低温度会提高流出的气体混合物中氧燃烧极限。另外，在脱除产物EO与过量CO2与稀释剂之后，由于流出气体混合物作为反应物气体被循环至反应器顶部，所以上述内容表明整个系统的氧浓度可以上升，其优点是形成EO的选择性得到提高。
下列实施例是一系列描述本发明的设备试验。
实施例
试验在市售设备、一个填充有65m3催化剂并且以13吨/小时(即200kg/m3催化剂/小时)恒定EO产量操作的反应器中进行。
进入反应器的反应气混合物的体积组成为30％乙烯、5.9％氧、10％氩、3.7％CO2、0.5％N2、4.0ppm乙基氯、3.7ppm乙烯基氯，其余为甲烷。反应气混合物通过反应器的VHSV为4700，其入口温度为142℃。
所用催化剂为经过老化处理的S-880，这是一种如EP-B-266015所述的市售壳牌催化剂。
换热流体为经过老化的Isopar，这是一种其IBP与FBP分别为173℃与233℃的市售支链烷烃混合物。冷却剂压力为420kPa。
依次进行5次试验，每一试验历时2天。
试验I与II用于进行对比，其特征在于所有Isopar在沸腾状态(276℃)下均被分别导入反应器顶部与底部。
试验III、IV与V按照本发明进行，其特征在于部分Isopar在远远低于其沸点的温度下被导入反应器底部。
在这5个试验期间，测定在高于出口1m处催化剂的温度、反应气出口温度与换热流体的出口温度。借助HPLC分析产物样品来确定每小时产生的甲醛与乙醛数量。记录氧转化率与EO选择性(以被消耗的乙烯的％摩尔表示)。在考虑到(被测定的)反应条件下O2燃烧极限在292℃为4％体积(试验I与II)以及随着流出气体温度下降每摄氏度提高0.03％体积O2的条件下由此温度计算流出气体中氧的燃烧极限。
下表汇集了5个试验的条件与结果。
                        表
试验编号     Isopar流入量吨/小时                    温度℃   氧转化率％                 产量    O2自燃极限％
   入口处的Isopar 催化剂 出口处反应气 出口处Isopar 甲醛kg/Hr 乙醛kg/hr 形成EO的选择性％
  顶部   底部   顶部   底部
I     0   160    -   276     294     292     278     50     58     35     80.0     4.0
II     160   0   276   -     294     292     276     50     58     35     80.0     4.0
III     10   66   278   180     294     284     278     48     32     17     80.2     4.2
IV     12   53   278   57     294     270     278     45     10     5     80.4     4.5
V     0   80   278   180     294     278     278     47     20     10     80.3     4.35
由此可见，本发明能够同时有效地降低甲醛与乙醛的生成量，提高EO的选择性与O2燃烧极限。

Claims (9)

1.催化气相氧化乙烯的方法，该方法在具有载带银催化剂和其周围流动着以液体形式进入反应器并且以蒸汽形式离开反应器的换热流体的多个反应管式单一室反应器中借助含分子氧气体进行，其特征在于将5～100％(重)液态换热流体于比该换热流体离开反应器的温度低至少20℃的温度下导入反应器下游端部。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述温度比换热流体离开反应器时的温度低至少40℃。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述换热流体的用量相对于每吨生成的环氧乙烷为0.5-50吨。
4.按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于所述换热流体离开反应器的温度为220-300℃。
5.按照权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于所用的换热流体为支链烷烃混合物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述作为IBP与FBP之差测得的该混合物沸程至少为10℃。
7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于所述换热流体的压力为200-800kpa。
8.按照权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于所用的换热流体为水。
9.按照权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于所用的乙烯氧化催化剂包括处于表面积小于20m2/g的载体上的银与助催化量铼和至少一种其它金属助催化剂、视需要而存在的铼共促进剂。
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