CN118047660A

CN118047660A - 甲醇工艺

Info

Publication number: CN118047660A
Application number: CN202311511764.2A
Authority: CN
Inventors: G·加布里埃尔
Original assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2023-11-14
Publication date: 2024-05-17
Also published as: GB2624544A; GB202316648D0; GB202217131D0; WO2024105352A1

Abstract

描述了一种合成甲醇的方法，其包括步骤：(i)使包含补充气体和回路再循环气体流的第一合成气混合物经过含有冷却的甲醇合成催化剂的第一合成反应器，来形成第一产物气体流，(ii)从第一产物气体流中回收甲醇，由此形成第一贫甲醇气体混合物，(iii)使第一贫甲醇气体混合物的至少一部分经过含有冷却的甲醇合成催化剂的第二合成反应器，来形成第二产物气体流，(iv)从第二产物气体流中回收甲醇，由此形成第二贫甲醇气体混合物，(v)使第二贫甲醇气体混合物经过含有冷却的甲醇合成催化剂的第三合成反应器，来形成第三产物气体流，(vi)从第三产物气体流中回收甲醇，由此形成第三贫甲醇气体混合物，和(vii)将第三贫甲醇气体混合物的一部分作为回路再循环气体流进料到第一甲醇合成反应器，其中第一和第二甲醇合成反应器的每立方米催化剂的传热面积高于第三合成反应器，提供循环压缩机来压缩第一合成气混合物、第一贫甲醇气体混合物或第二贫甲醇气体混合物，并且回路再循环气体与补充气体的摩尔流速比≤3:1。

Description

甲醇工艺

本发明涉及一种合成甲醇的方法。

甲醇合成通常通过使处于升高的温度和压力的包含氢气、碳氧化物和任何惰性气体的合成气经过一个或多个甲醇合成催化剂床(其经常是含铜组合物)来进行。甲醇通常通过将产物气体流冷却到低于甲醇的露点，并且分离出液体产物来回收。粗甲醇通常通过蒸馏来净化。该方法经常在回路中运行：因此，剩余的未反应的气体流通常经由循环器作为合成气的一部分再循环到合成反应器。将新鲜的合成气(称作补充气体)添加到该再循环的未反应的气体中来形成合成气体流。吹扫流经常取自循环气体流，以避免惰性气体集聚。

该方法可以使用多个合成反应器来运行，每个合成反应器含有甲醇合成催化剂床。

WO2017/121980A1公开了一种双反应器方法，其中两个反应器供给有回路再循环流，第一合成反应器的每立方米催化剂的传热高于第二合成反应器，并且第一合成反应器的再循环比小于第二合成反应器。

EP3210961A1公开了一种多级甲醇合成方法。在一个实施方案中，描述了一种三级甲醇合成回路。

已经认识到高效的三级甲醇合成单元可以通过使用在具有低循环比的单个回路中运行的反应器的特定组合来实现。因此，本发明提供一种合成甲醇的方法，其包括步骤：

(i)使包含补充气体和回路再循环气体流的第一合成气混合物经过含有冷却的甲醇合成催化剂的第一合成反应器，来形成第一产物气体流，

(ii)从第一产物气体流中回收甲醇，由此形成第一贫甲醇气体混合物，

(iii)使第一贫甲醇气体混合物的至少一部分经过含有冷却的甲醇合成催化剂的第二合成反应器，来形成第二产物气体流，

(iv)从第二产物气体流中回收甲醇，由此形成第二贫甲醇气体混合物，

(v)使第二贫甲醇气体混合物经过含有冷却的甲醇合成催化剂的第三合成反应器，来形成第三产物气体流，

(vi)从第三产物气体流中回收甲醇，由此形成第三贫甲醇气体混合物，和

(vii)将第三贫甲醇气体混合物的一部分作为回路再循环气体流进料到第一甲醇合成反应器，

其中第一和第二合成反应器的每立方米催化剂的传热面积高于第三合成反应器，提供循环压缩机来压缩第一合成气混合物、第一贫甲醇气体混合物或第二贫甲醇气体混合物，并且该回路再循环气体与补充气体的摩尔流速比≤3:1。

不同于前述的WO2017/121980A1，本发明使用具有单个再循环流的三个合成反应器。已经令人惊讶地发现，三级回路可以在第三级中具有较低的传热面积的反应器，而无需增加在所述反应器周围的循环。本申请人已经发现，到第三级的贫甲醇气体混合物无需通过增加循环来稀释，因为通过前两个反应级已经赋予了比初始补充气体明显更低的反应性。所以，与它部分转化成甲醇相关的放热可以通过低传热面积的反应器来管控，无需另外稀释。这带来了三个益处：(1)单程转化率高，这是由于增加了第三反应级，因此获得了高的合成气效率，(2)循环率低，因此能耗低和管线小，和(3)第三反应器中的传热面积低，因此反应器内部件更廉价。

本申请人还已经发现，在一些情况中，特别是在开始时，令人期望的是使进料到第三合成反应器的第二贫甲醇气体混合物更具反应性。这可以如下来实现：

(i)补充气体的一部分可以绕过第一甲醇合成反应器，并且进料到第二甲醇合成反应器。可以绕过第一合成反应器的补充气体的该部分可以≤60vol％，优选≤40vol％，更优选10-30vol％；

(ii)补充气体的一部分可以绕过第一和第二甲醇合成反应器，并且进料到第三甲醇合成反应器。可以绕过第一和第二合成反应器的补充气体的该部分可以≤10vol％，优选≤5vol％，更优选1-3vol％；

(iii)第一贫甲醇气体混合物的一部分可以绕过第二甲醇合成反应器，并且进料到第三甲醇合成反应器。可以绕过第二合成反应器的第一贫甲醇气体混合物的该部分可以≤20vol％，优选≤10vol％，更优选4-6vol％；或

(iv)补充气体的一部分可以绕过第一甲醇合成反应器，并且进料到第二甲醇合成反应器，并且补充气体的另一部分可以绕过第一和第二甲醇合成反应器，并且进料到第三甲醇合成反应器。

在本发明中，回路再循环气体与补充气体的流速比或再循环比≤3:1。术语“再循环比”表示用于形成进料到第一合成反应器的合成气混合物的再循环回路气体与补充气体的摩尔流速比。用于形成进料到第一合成反应器的第一合成气混合物的再循环比可以≤2.5，优选≤2.0，更优选≤1.5，例如0.7:1至1.5:1，优选0.8:1至1.5:1，更优选0.9:1至1.5:1。在一些布置中，再循环比可以≤1.4:1，优选≤1.3:1。

第一合成气包含补充气体。补充气体通常包含氢气，一氧化碳和/或二氧化碳。该补充气体可以通过甲烷或石脑油的蒸汽重整来生成，使用公知的蒸汽重整方法，包括预重整。但是，本发明在使用反应性合成气(其通过包括烃、生物质或碳质原料的部分氧化步骤的方法来生成)中特别有效。“反应性合成气”表示包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气，其中一氧化碳与二氧化碳的(体积)比≥2:1。这种方法包括组合的重整，其中烃原料的第一部分进行蒸汽重整，和第二部分进行自热重整；并且来自于煤或生物质气化。可选地，还可以使用来自于炼厂或其他化学工艺，主要包含氢气和碳氧化物(主要为一氧化碳)的废气。在本发明中，补充气体优选包含20-35vol％，更优选25-35vol％的一氧化碳。

使用更具反应性的合成气能够使用更小体积的催化剂，并且更大的反应净热使得单位体积催化剂所释放的热会大于仅基于蒸汽重整的方法中的两倍。所以，随着合成气中一氧化碳与二氧化碳比率的增加，提供催化剂的有效冷却变得更重要。

如果期望，可以使补充气体经过净化单元，该净化单元包含一个或多个的含有催化剂和/或吸收剂(其捕集污染物例如硫或氯化物化合物，并且防止它们进入合成反应器)的净化容器。这保护了催化剂防止其中毒，因此延长了它们的寿命。该净化单元可以安装在补充气体压缩机的上游，或优选下游。

补充气体与回路再循环气体流合并来形成第一合成气混合物。再循环回路流包含氢气，因此可以提高使用更高含量CO的合成气的第一合成反应器中的甲醇形成。

在第一合成反应器入口处的第一合成气混合物的组成优选如下；10-20mol％的一氧化碳，0.5-5mol％的二氧化碳，65-85mol％的氢气和余量的一种或多种惰性气体。在第一合成反应器入口处的第一合成气的压力优选是50-100绝对巴。在第一合成反应器入口处的第一合成气的温度优选是200-250℃，并且在出口处的产物气体温度优选是225-280℃。

将第一贫甲醇气体混合物进料到第二合成反应器，因此可以称作第二进料气体流。在第二合成反应器入口处的第一贫甲醇气体混合物的组成优选如下：2-10mol％的一氧化碳，0.5-5mol％的二氧化碳，65-95mol％的氢气和余量的一种或多种惰性气体。在第二合成反应器入口处的第一贫甲醇气体混合物的压力优选是50-100绝对巴。在第二合成反应器入口处第一贫甲醇气体混合物的温度优选是200-250℃，并且在出口处的产物气体温度优选是225-280℃。

将第二贫甲醇气体混合物进料到第三合成反应器，因此可以称作第三进料气体流。在第三合成反应器入口处的第二贫甲醇气体混合物的组成优选如下：0.2-5mol％的一氧化碳，0.5-5mol％的二氧化碳，65-95mol％的氢气和余量的一种或多种惰性气体。在第三合成反应器入口处的第二贫甲醇气体混合物的压力优选是50-100绝对巴。在第三合成反应器入口处的第二贫甲醇气体混合物的温度优选是200-250℃，并且在出口处优选是220-290℃。

在第一、第二和第三合成反应器的上游，进料流优选依靠气体-气体交换器加热来提供期望的入口温度。可以提供合成气压缩机来将补充气体增压到期望的操作压力。

回路再循环气体流依靠循环压缩机进行循环，来克服合成反应器中的压降。提供循环压缩机来压缩第一合成气混合物、第一贫甲醇气体混合物或第二贫甲醇气体混合物。本申请人已经令人惊讶地发现，在循环压缩机位于第一和第二合成反应器之间，以使得循环压缩机入口进料有第一贫甲醇气体混合物时，存在效率益处和运行成本优点。在优选的实施方案中，循环压缩机位于第一和第二合成反应器之间，并且在所述循环器的下游获取来自于第一贫甲醇气体混合物的旁通流，并且进料到第三合成反应器。这具有优点，即旁通流不是取自补充气体，而是取自已经经过第一合成反应器的催化剂床的第一贫甲醇气体混合物，由此至少部分地净化掉可能存在于补充气体中的任何毒物。以此方式，通过一直存在的至少一个上游合成催化剂床，保护了第三合成反应器的催化剂床防止其中毒。

在另一实施方案中，循环压缩机位于第一和第二合成反应器之间，并且补充气体的一部分绕过第一合成反应器和进料到所述循环压缩机的吸入口。这种构造可以用于无毒的补充气体，其将不引起第一和第二合成反应器中过早的催化剂失活。

在另一实施方案中，循环压缩机位于第一和第二合成反应器之间，并且补充气体的一部分绕过第一和第二合成反应器和进料到第三合成反应器。这种构造可以用于无毒的补充气体，其将不引起第一和第三合成反应器中过早的催化剂失活。

在本发明中，第三贫甲醇气体混合物的至少部分用于形成再循环气体流。在该系统的任何合适的位置可以包括吹扫支管线来防止惰性气体不希望的聚集。例如，吹扫物可以从第一、第二或第三贫甲醇气体混合物中回收。吹扫物优选的位置是来自于最终甲醇回收的下游的第三贫甲醇气体混合物，因为它是补充气体添加位置下游的最远位置。如果期望，可以从该吹扫气体中回收氢气，并且与到第一、第二或第三合成反应器的进料气体合并，例如回收的氢气流可以添加到补充气体压缩机上游或下游的补充气体或第一合成气混合物。氢气回收可以通过变压吸附或使用合适的膜来进行。

该方法使用串联的第一、第二和第三合成反应器。如果期望，每个合成反应器可以具有一个或多个并联供料的另外的合成反应器，以便能够增加该方法的容量。

第一和第二合成反应器优选具有相对于冷却催化剂体积更高的传热面积的设计。传热面积可以用体积面积或aV来方便地表征。体积面积或aV可以定义为反应器中每平方米冷却催化剂的总传热面积A。理想地，第一和第二合成反应器的aV≥50m²/m³，更优选≥90m²/m³。这种转化器包括催化剂位于多个管中的转化器，管通过热交换介质来冷却。第一和第二合成反应器可以相同或不同。

第三合成反应器相对于冷却催化剂体积的传热面积低于第一和第二合成反应器。例如，aV可以≤40m²/m³。第三合成反应器可以是满足这个要求的任何类型，但是碳氧化物向甲醇的高总体转化率与低转化器出口温度相关。存在几种适用的转化器类型，包括：(i)带有气体冷却的转化器，例如管冷转化器和气冷转化器，和(iii)具有径向流的水冷转化器。

在本发明中，第一和第二甲醇合成反应器的每立方米催化剂的传热面积高于第三合成反应器。在一些布置中，期望可以配置这些反应器，以使得第三合成反应器的每立方米催化剂的传热面积小于第二合成反应器的每立方米催化剂的传热面积，第二合成反应器的每立方米催化剂的传热面积低于第一合成反应器。

第一贫甲醇气体混合物通常反应性低于进料到第一合成反应器的合成气混合物，不过不如第二贫甲醇气体混合物低。因此，期望的是第二反应器的体积传热面积可以低于第一反应器，不过不如第三反应器低。例如，第一和第二反应器可以都是轴流式蒸汽提升转化器，但是其中第二合成反应器的催化剂填充管的直径大于第一反应器的催化剂填充管。

在一个优选的布置中，第一和第二合成反应器包含位于管中的甲醇合成催化剂，管通过加压水来冷却。第三合成反应器优选包含径向流构造的甲醇合成催化剂固定床(其与加压水热交换来冷却)或甲醇合成催化剂固定床(其与第二贫甲醇合成气混合物热交换来冷却)。

优选地，第一和第二合成反应器是轴流式蒸汽提升转化器(aSRC)。在这种反应器中，合成气通常轴向经过竖直的、包含催化剂的管，该管与加压沸水热交换来冷却。催化剂可以以直接以粒化形式提供在管中，或者可以在一个或多个圆筒容器中来提供，该容器在径向和轴向二者上引导合成气流来增强传热。aSRC通常aV≥90m²/m³。催化剂存在于用加压沸水冷却的管中的蒸汽提升转化器提供了从催化剂除去热的有用的手段。轴向蒸汽提升转化器可以设计成具有不同的体积表面积，例如改变管直径来实现。以此方式，第二aSRC可以有用地设计成体积表面积低于第一aSRC。

第三合成反应器可以是径流式蒸汽提升转化器、气冷转化器或管冷转化器。在这些的每个中，颗粒催化剂床通过冷却剂热交换介质经过其中的管或板来冷却。第三合成反应器也可以是骤冷反应器，其中一个或多个颗粒催化剂床通过注入反应器的床之中或之间的合成气混合物来冷却。这种反应器描述在例如US3458289，US3475136和US4411877中。

在径流式蒸汽提升转化器(rSRC)中，合成气通常径向(向内或向外)经过颗粒催化剂床，该床通过加压沸水作为冷却剂供给通过其中的多个管或板来冷却。这种反应器是已知的，描述在例如US4321234中。rSRC通常的aV是15-30m²/m³。

在管冷转化器(TCC)中，催化剂床通过经过位于该床内的敞口管的进料合成气来冷却，该管将经加热的气体排放到催化剂。TCC典型的aV是15-30m²/m³。作为TCC的一个替代选项，可以使用气冷转化器(GCC)通过使合成气经过处于热交换器型布置的管，来冷却催化剂床。GCC描述在例如前述的US5827901中。使用TCC优于GCC，原因是它更简单和制作更廉价，这是由于使用了敞口管和消除了上集管和气冷转化器中出现的全部不均匀膨胀问题。TCC因此具有装置成本低和出口温度更低的优点，其有利于合成反应平衡，但是它的传热面积低于aSRC和压降高于rSRC。

可选的转化器设计，例如Linde Variobar转化器(其包含与经过床内螺旋缠绕的热交换器的沸水热交换来冷却的甲醇合成催化剂床)可以具有约50m²/m³的中间aV。这种转化器可以用作例如与轴流式蒸汽提升转化器相组合的第三合成反应器，或者可以用作与骤冷反应器、管冷转化器或径流式蒸汽提升转化器相组合的第一和第二合成反应器。

第一、第二和第三合成反应器优选全部通过加压水来冷却。加压沸水可以从共用的蒸汽罐提供到处于相同温度和压力的反应器。但是，本申请人已经发现有用的是在至少部分的催化剂寿命期间，在至少一个反应器中使用不同的水温来控制包含在不同反应器中的催化剂的老化。例如，在方法开始时，第一、第二和第三合成反应器的温度相同会是有用的，但是随着催化剂老化，有利的是可以独立调节沸水温度，以便能够优化每个反应器中的催化剂温度。水在沸点时的温度可以通过调节离开蒸汽罐的蒸汽压力来控制，例如依靠压力控制阀调节。如果每个反应器具有它自己的蒸汽罐，则离开每个蒸汽罐的蒸汽压可以独立控制，以使得每个反应器中的沸水温度可以独立控制。在第三合成反应器是径向蒸汽提升转化器(rSRC)的一些布置中，较低的沸水温度至少在部分的催化剂寿命期是有利的。因此，特别是当第三合成反应器是径向蒸汽提升转化器时，特别期望至少在部分的催化剂寿命期用较低的沸水温度来运行它。这增加了作为传热驱动力的反应气体与沸水之间的温差。因此，离开第三反应器的蒸汽罐的蒸汽可以设置成压力低于离开前两个反应器的蒸汽罐的蒸汽。此外，在第二合成反应器的催化剂填充管的直径大于第一合成反应器的催化剂填充管的布置中，期望的是可以用低于第一反应器但不如第三反应器低的沸水温度来运行第二反应器。在这种情况中，离开供给第二反应器的蒸汽罐的蒸汽可以设定成压力低于离开供给第一反应器的蒸汽罐、但不如离开供给第三反应器的蒸汽罐的蒸汽的蒸汽压低。在第二合成反应器的催化剂填充管的直径与第一反应器的催化剂填充管相同的构造中，为了易于操作，期望可以用相同的沸水温度来运行第一和第二反应器。在这种情况中，第一和第二合成反应器可以共用同一蒸汽罐。通过控制离开共用蒸汽罐的蒸汽压，第一和第二合成反应器中的沸水温度可以设定成相同的值，并且同时控制。

甲醇合成催化剂优选是含铜的甲醇合成催化剂，特别是第一和第二合成反应器中的甲醇合成催化剂是粒状铜/氧化锌/氧化铝催化剂。特别合适的催化剂是US4788175中所述的Mg掺杂的铜/氧化锌/氧化铝催化剂和WO/2020/212681A1所述的Si掺杂的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。第一、第二和第三合成反应器中可以使用相同或不同的甲醇合成催化剂。

甲醇合成可以在第一和第二合成反应器中，在升高的温度和压力进行，例如压力是20-120绝对巴和温度是130℃-350℃。

来自于第一、第二和第三合成反应器的产物气体流可以在一级或多级热交换例如水或空气冷却中冷却，来冷凝其中的甲醇，其可以使用气-液分离器来合适地回收。可以进行冷却来完全地或部分地冷凝第一、第二和第三产物气体流中的甲醇。优选地，基本上全部甲醇是从第三产物气体流中冷凝的。回收的液体甲醇流可以分别处理，或者可以合并和送去进一步处理。甲醇包含水、溶解的气体，并且可以包含少量有机污染物。所以，进一步处理可以包括在稳定化单元中处理，来对甲醇脱气和产生适于转化成烯烃的稳定化的甲醇产物。进一步处理还可以包括在包含一级或多级，优选二级或三级蒸馏的净化单元中净化，来分离出水和污染物，并且产生净化的甲醇产物。

在第一、第二和第三合成反应器中制造的甲醇的比例可以通过绕过第二合成反应器来调节。优选地，第一反应器中的甲醇生产大于第二和第三反应器每个中的甲醇生产。优选地，第二反应器中的甲醇生产大于第三反应器中的甲醇生产。

将参考附图来进一步描述本发明，其中：

图1显示了根据本发明一个实施方案的方法，其使用两个aSRC反应器和一个rSRC反应器，并且未反应的气体绕过第二合成反应器；

图2显示了根据本发明一个实施方案的方法，其使用两个aSRC反应器和一个TCC反应器，并且未反应的气体绕过第二合成反应器；和

图3显示了根据本发明另一实施方案的方法，其使用两个aSRC反应器和一个rSRC反应器，并且补充气体绕过第一合成反应器和补充气体进一步绕过第一和第二合成反应器。

本领域技术人员将理解附图是示意的，并且装置另外的部件例如原料罐、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力安全阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集槽、存储槽等会是商业设备中所需要的。条件是这样的辅助装置不形成本发明的一部分，并且符合常规的化工实践。

在图1中，将管线50中包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的补充气体压缩到补充合成气压缩机5中的气体-气体交换器14的壳侧入口压力。将压缩的补充气体流100与再循环流140合并来形成第一进料气体流110，其被进料到气体-气体交换器14的壳侧，在这里它通过与第一产物气体流112间接热交换来加热。经加热的第一进料气体流通过管线111进料到轴向蒸汽提升转化器10的入口，其含有合成气混合物经过其中的催化剂填充管11。催化剂是粒状铜/氧化锌/氧化铝催化剂。将加压沸水穿过下降管316进料到反应器的壳侧12，并且抽出沸水和蒸汽的混合物，穿过上升管315进料到蒸汽罐13。甲醇合成反应在合成气轴向经过催化剂填充管11时进行，来形成含有甲醇蒸气的第一产物气体流。从第一合成反应器10的出口回收第一产物气体流，并且经由管线112进料到气体-气体交换器14的管侧，在这里将它部分冷却。部分冷却的气体经由管线114进料到热交换15的一个或多个另外的级，来冷凝其中的甲醇。形成的气体-液体混合物经由管线115送到气体-液体分离器16，并且经由管线117回收液体甲醇。

从分离器16回收包含未反应的氢气和碳氧化物的第一贫甲醇气体混合物，并且经由管线118进料到循环器17，在这里将它压缩到气体-气体交换器24的壳侧入口压力和进料到管线119。将压缩的流119分离成任选的旁通流85和第二进料气体流120。

将第二进料气体流120进料到气体-气体交换器24的壳侧，在这里它通过与第二产物气体流122间接热交换来加热。经加热的第二进料气体流通过管线121进料到轴向蒸汽提升转化器20的入口，其含有合成气混合物经过其中的催化剂填充管21。催化剂是粒状铜/氧化锌/氧化铝催化剂。将加压沸水通过下降管326进料到反应器的壳侧22，并且抽出沸水和蒸汽的混合物，通过上升管325进料到蒸汽罐23。甲醇合成反应在合成气轴向经过催化剂填充管21时进行，来形成含有甲醇蒸气的第二产物气体流。从第二合成反应器20的出口回收第二产物气体流，并且经由管线122进料到气体-气体交换器24的管侧，在这里将它部分冷却。部分冷却的气体经由管线124进料到热交换25的一个或多个另外的级，来冷凝其中的甲醇。形成的气体-液体混合物经由管线125送到气体-液体分离器26，并且经由管线127回收液体甲醇。从分离器26回收包含未反应的氢气和碳氧化物的第二贫甲醇气体混合物，并且进料到管线126和与任选的旁通流85混合来形成第三进料气体流130。

将第三进料气体流130进料到气体-气体交换器34的壳侧，在这里它与第三产物气体流132间接热交换来加热。经加热的第三进料气体流通过管线131进料到径向蒸汽提升转化器30的入口，其含有甲醇合成催化剂床31，该床含有加压沸水作为冷却剂经过其中的多个热交换管32。虽然作为管来显示，但是也可以使用可选的热交换装置例如冷却剂可以经过其中的板。将加压沸水通过下降管336进料到反应器30的管侧32，并且抽出沸水和蒸汽的混合物，通过上升管335进料到蒸汽罐33。甲醇合成反应在合成气径向经过催化剂床31时进行，来形成含有甲醇蒸气的第三产物气体流。从第三合成反应器30的出口回收第三产物气体流，并且经由管线132进料到气体-气体交换器34的管侧，在这里将它部分冷却。部分冷却的气体经由管线134进料到热交换35的一个或多个另外的级，来冷凝其中的甲醇。形成的气体-液体混合物经由管线135送到气体-液体分离器36和经由管线137回收液体甲醇。从分离器36回收包含未反应的氢气和碳氧化物的最终的贫甲醇气体混合物，并且通过管线136进料到吹扫支管线139，其除去了一部分的气体来降低惰性气体的聚集。

来自于管线136的其余的最终贫甲醇气体混合物形成再循环流140。将粗甲醇流117、127和137合并，通过管线138送去进一步处理例如一级或多级蒸馏来产生净化的甲醇产物。将锅炉进料水流200分成流210、220和230，其分别进料到蒸汽罐13、23和33。

图2显示了与图1相同的方法，但是用管冷转化器40代替径向蒸汽提升转化器30，在其中催化剂床与第三进料气体流(第二贫甲醇合成气126加上任选的旁通流85)来冷却。因此，第三进料气体流从热交换器34经由管线131进料到管冷转化器40的底部，并且向上经过位于催化剂床42内的多个管41。气体在它向上经过管时被加热。经加热的气体在反应器内高于床处离开管，然后向下经过该床，在其中它反应来形成含有甲醇蒸气的气体混合物。收集产物气体，并且经由管线132进料到热交换器34，在其中将它冷却来冷凝甲醇。在这个布置中，期望首先通过与热交换器37中的锅炉进料水200热交换来回收产物流132的热，其将经加热的水流经由管线210和220进料到蒸汽罐13和23。

图3显示了与图1相同的方法，但是用第一旁通管线60和第二旁通管线80代替旁通管线85。此外，补充合成气压缩机5是包含低压级51和高压级52的两级机器，并且提供了另外的旁通合成气压缩机6来压缩第二旁通流80。因此，在两级补充气体压缩机5的低压级51中将管线50中的补充合成气压缩到循环器17的吸入压力，并且进料到管线55。将部分压缩的合成气流55分成第一旁通流60和剩余的部分压缩的合成气流65。在两级补充气体压缩机5的高压级52中将将剩余的部分压缩的合成气流65进一步压缩到气体-气体交换器14的壳侧入口压力，并且进料到管线70。将经压缩的剩余合成气流70分成第二旁通流80和经压缩的补充合成气流100。将经压缩的补充合成气流100与再循环流140合并来形成第一进料气体流110。

将第一旁通流60与第一贫甲醇气体混合物116合并。

在另外的旁通合成气压缩机6中将第二旁通流80压缩到气体-气体交换器34的壳侧入口压力，并且经由管线81进料来与第二贫甲醇气体混合物126合并。

该方案的其余部分然后与图1相同。在图3中，显示了第一和第二旁通流60和80二者。虽然旁通流60和80二者同时存在的这种构造是可行的，但是还可以使用存在第一旁通流60或存在第二旁通流80的分别的实施方案。如果仅存在旁通流60，则不需要另外的合成气压缩机6。

参考下面的实施例来进一步说明本发明。

实施例1

方法的计算机模型基于图1所示流程图。下表显示了图1所示的流体的组成、温度和压力。

旁通流85改进了第三合成反应器的性能。随着催化剂在使用过程中老化，它的活性降低，并且旁通变得不太有用。该方法因此也可以不使用旁通来运行，特别是在甲醇合成催化剂寿命终点(EOL)时。

对比例1和2

对比例1包括两级回路，如WO2017121980(A1)，图1所公开。

对比例2与图1所示的本发明相同，但是径向蒸汽提升反应器30用轴向蒸汽提升反应器代替(与反应器10和20类型相同)。

下表比较了图1(实施例1)所示的本发明的相关性能指示，并且与对比例1和2比较。

结果表明：

-对于相同的甲醇生产来说，对比例1具有更高的EOL合成气消耗(769比766kNm³/h)

-对于相同的甲醇生产来说，对比例2具有相同的EOL合成气消耗(766kNm³/h)，但是第三级反应器的aV是99比24m²/m³，因此需要更复杂和昂贵的转化器。

对比例3和4

对比例3与图1所示的本发明相同，但是具有位于气体-气体交换器34上游的循环器17。

对比例4与图1所示的本发明相同，但是具有位于气体-气体交换器14上游的循环器17。

下表比较了图1所示本发明(实施例1)的相关性能指示，并且与对比例3和4比较。

结果表明对于给定沸水温度(228℃)，在甲醇合成催化剂寿命开始时(BOL)，在全部情况中第一反应器的峰值温度是三个反应器中最高的。所以，可以预期第一反应器中的催化剂经历了三个反应器中最快的热烧结。有利地，本发明在第一反应器中提供了最低峰值温度(256℃比261℃和267℃)。第一反应器中的峰值温度是重要的，因为在全部实施例中，第一反应器制造的甲醇多于另外二者的合计，如下表中可见。

所以，通过将第一转化器峰值温度保持得尽可能低，整体甲醇生产率将最有益，因为这带来了第一合成反应器中催化剂热降解的减缓。

运行本发明方法的益处如下：

1.使用三个反应级提供了更高的甲醇生产，因此高合成气效率和低再循环比，因为通过冷凝三次而非两次，使反应平衡进一步偏移，所以获得了更高的单程转化率。

2.对第三级反应器使用较低的每立方米催化剂的传热面积，意味着更少的内部件用钢，因此更廉价的结构。还使得反应器设计例如径流式蒸汽提升反应器和管冷反应器在壳侧上具有催化剂，因此每立方米反应器具有更多的催化剂。这有潜力降低高容量设备对于并联反应器的需要。

3.将循环器布置在第一和第二合成反应器之间，意味着第一合成反应器具有三个中最低的入口压力，这补偿了第一进料气体流的高反应性。对于给定温度的沸水，这获得了第一反应器中最低的峰值温度。这在寿命开始时(启动时)特别有利，在于可以限制第一合成反应器的峰值温度，而无需过分降低上升蒸汽的温度。这有助于减缓第一合成反应器中催化剂的热降解。循环器的任何其他位置会增加第一合成反应器的入口压力(相对于另外两个反应器中的至少一个)，这进而会增加对于给定温度的沸水来说它的峰值温度。

Claims

1.合成甲醇的方法，其包括步骤：

其中第一和第二合成反应器的每立方米催化剂的传热面积高于第三合成反应器，提供循环压缩机来压缩第一合成气混合物、第一贫甲醇气体混合物或第二贫甲醇气体混合物，并且回路再循环气体与补充气体的摩尔流速比≤3:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中补充气体包含20-35vol％的一氧化碳。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供循环压缩机来压缩第一贫甲醇气体混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中回路再循环气体与补充气体的流速比≤2.5，优选≤2.0，更优选≤1.5。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中第一和第二合成反应器包含位于管中的甲醇合成催化剂，该管通过加压水来冷却，优选其中第一和第二合成反应器都是轴流式蒸汽提升转化器。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第三合成反应器包含甲醇合成催化剂固定床，该床与加压水或合成气混合物进行热交换来冷却，优选其中第三合成反应器选自径流式蒸汽提升转化器、管冷转化器和气冷转化器。

7.根据权利要求6所述的方法，其中第一、第二和第三合成反应器通过相同或不同温度的加压水来冷却，优选其中每个合成反应器具有它自己的蒸汽罐，并且离开每个蒸汽罐的蒸汽压力是独立控制的，以使得每个反应器中的水温是独立控制的，或者其中第一和第二合成反应器共用同一蒸汽罐，并且将第一和第二合成反应器中沸水的温度设定成相同的值和同时进行控制。

8.根据权利要求7所述的方法，其中第三合成反应器的每立方米催化剂的传热面积小于第二合成反应器的每立方米催化剂的传热面积，第二合成反应器的每立方米催化剂的传热面积小于第一合成反应器。

9.根据权利要求8所述的方法，其中第一和第二合成反应器都是轴流式蒸汽提升转化器，其含有用加压水冷却的催化剂填充管，其中第二合成反应器的催化剂填充管的直径大于第一反应器的催化剂填充管。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中第三合成反应器是径向蒸汽提升转化器，其冷却所用的加压水的温度低于第一和/或第二合成反应器冷却所用加压水的温度。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中至少在该方法开始时，使补充气体的一部分绕过第一合成反应器，并且进料到第二合成反应器。

12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中至少在该方法开始时，使补充气体的一部分绕过第一和第二合成反应器，并且进料到第三合成反应器。

13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中至少在该方法开始时，将第一贫甲醇气体混合物的一部分绕过第二合成反应器，并且进料到第三合成反应器。

14.根据权利要求13所述的方法，其中绕过的量≤第一贫甲醇气体混合物的20vol％，优选≤10vol％，更优选4-6vol％。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中从第一、第二或第三贫甲醇气体混合物中回收吹扫气体流，从该吹扫气体流中回收氢气，并且进料到第一、第二或第三合成反应器。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中将来自于第一、第二和第三合成反应器的产物气体流在一级或多级热交换中冷却，来冷凝其中的甲醇，并且将冷凝的甲醇进料到稳定化单元来生成适于转化成烯烃的稳定的甲醇产物，或者进料到包含一级或多级蒸馏的净化单元来生成净化的甲醇产物。