CN102442879A - 一种1,1-二氟乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,在液相氟化催化剂和催化剂助剂存在下,氯乙烯和无水氟化氢发生液相氟化反应生成1,1-二氟乙烷,所述液相氟化催化剂为路易斯酸,所述催化剂助剂为受阻胺类化合物或者为受阻胺类化合物和酚类化合物的混合物。受阻胺类化合物主要有哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物,具体结构见说明书。本发明所述的制备方法不仅能够有效地降低反应过程中焦油的产生量,还能延长催化剂的使用寿命,提高催化剂效率,降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,1-二氟乙烷的制备方法,尤其是减少焦油产生的制备方法。
背景技术
1,1-二氟乙烷,即HFC-152a,破坏臭氧潜能值(ODP)为0,全球变暖潜能值(GWP)为0.02,是一种用途广泛的含氟有机化合物,可以用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂以及生产塑料的原料等。
制备1,1-二氟乙烷的原料常用的有氯乙烯和乙炔两种,经由乙炔制备1,1-二氟乙烷很难避免有难闻的气味,很难用于医用、日用化妆品用等高端市场。而以氯乙烯为原料制备时,则不会有该问题的存在。
以氯乙烯为原料制备1,1-二氟乙烷有液相氟化和气相氟化两种工艺。采用氯乙烯气相氟化制备HFC-152a工艺中,催化剂为Cr、Co、Mn、Zn、Fe、Mg、Al、Ni中的一种或几种元素氧化物的组合,或者使用活性炭负载的四氯化锡、五氯化锑等,但气相氟化原料转化率低,目标产物选择性差。采用氯乙烯液相氟化制备HFC-152a工艺,虽然能够克服气相法的缺点,但反应过程中容易产生聚合物、焦油及结碳的问题,为解决该问题,目前有以下报道:
(1)JP62246528通过在反应体系中加入碱金属的氟化物作为助催化剂,降低了焦油的产生量;
(2)US4968850通过加入有机膦化合物来降低焦油的产生,可选的有机膦化合物有三烷氧基膦、三烷基膦,磷酸三烷基酯等;
(3)JP7069944及WO9725301分别报道了通过使用溶剂如卤代饱和烷烃以及含氧溶剂如丙酮、乙醇等,减少了聚合物、焦油及结碳的产生量;
(4)杜邦专利WO9700288报导了在四价锡催化剂(如四氯化锡)催化下,加入助催化剂硼酸酯或硅酸酯为助催化剂,达到降低焦油产生的目的;
(5)专利WO9725301报导了以四氯化锡为催化剂,通过加入含氮含膦的有机物作为助催化剂,如三乙胺、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙氧基膦等,抑制低聚物及焦油的产生;
(6)中国专利CN1528725则通过在反应体系中加入了酚类化合物,如苯酚、对苯二酚等,降低焦油物质的生成量。
上述专利报道虽然从一定程度上抑制了焦油的产生,但有些方法却在一定程度上降低了 催化剂的反应活性,使反应的转化率和选择性有所下降,所以,为了在抑制焦油及结焦生成的同时,提高催化剂活性及效率,需要对催化剂体系进行不断的改进与探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够抑制焦油产生的1,1-二氟乙烷的制备方法,旨在达到有效地降低反应过程中焦油的产生量,提高催化剂效率的目的。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,在液相氟化催化剂和催化剂助剂存在下,氯乙烯和无水氟化氢发生液相氟化反应生成1,1-二氟乙烷,所述液相氟化催化剂为路易斯酸,所述催化剂助剂为受阻胺类化合物或者为受阻胺类化合物和酚类化合物的混合物。
上述受阻胺类化合物优选为哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物,所述哌啶氮氧自由基化合物具有以下结构式(I),
其中:
R1选自氢、氧、羟基、氰基、异氰酸基、羧基、氨基、烷基氨基、酰基胺基或C1-C4烷氧基,所述氨基、烷基氨基、酰基胺基或C1-C4烷氧基上的氢还可以进一步被卤素取代;
R2选自氢、氧、甲基或烷氧基,所述烷氧基上的氢还可以进一步被卤素取代;
所述吡咯烷氮氧自由基具有以下结构式(II),
其中:
R3选自氢、氧、羟基、氰基、异氰酸基、羧基、羰基、氨基、烷基氨基、酰基胺基、C1-C4烷氧基或芳氧基羰基,所述氨基、烷基氨基、酰基胺基、C1-C4烷氧基或芳氧基羰基上的氢还可以进一步被卤素、硝基取代;
R4选自氢、氧、甲基或烷氧基,所述甲基或烷氧基上的氢还可以进一步被卤素取代。作为优选的实施方式,上述哌啶氮氧自由基化合物系选自由下列化合物组成的群组:
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-溴乙酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-异氰酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;
上述吡咯烷氮氧自由基化合物系选自由下列化合物组成的群组:
3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氰基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(2-碘代乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(4-硝基苯氧基羰基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氨基甲酰-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(2-溴乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物。
上述酚类化合物优选为壬基酚和/或取代或未取代的苯酚。所述酚类化合物的添加量优选为受阻胺类化合物重量的0~100%。
上述路易斯酸系优选自由下列化合物组成的群组:SbCl5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、SbF5、SnF4、TaF5、TiF4、ClSO3H、FSO3H。
本发明所述催化剂助剂的添加量优选为液相氟化催化剂重量的0.1~20%,进一步优选为1~15%。
本发明所述液相氟化催化剂的添加量优选为活化催化剂用无水氟化氢投料量的5~70%。
本发明所述的反应温度优选为25~125℃,反应压力优选为2~15atm。
本发明可以采用间歇法,也可以采用连续法生产,优选连续法。
本发明所述的制备1,1-二氟乙烷的方法中,原料氯乙烯与氢氟酸的摩尔比优选为1∶2~1∶30,进一步优选为1∶3.5~1∶15。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,TEMPO 1.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为140~160g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到1.5%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量9.05Kg,HFC-152a含量95.3%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为1.37g。具体结果见表1。
实施例2
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基1.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至75℃,投料,氯乙烯的进料速度为140~160g/h,无水氢氟酸的进料速度为80~100g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到1.5%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量7Kg,HFC-152a含量93.2%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为1.96g。具体结果见表1。
实施例3
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,TEMPO 0.8g,壬基酚0.4g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为140~160g/h,无水氢氟酸的进料速度为80~100g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含 量达到1.5%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量8.49Kg,HFC-152a含量96.0%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为1.24g。具体结果见表1。
实施例4
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,TEMPO 1.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至60℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为160~180g/h,反应压力维持在6.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到3%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量11.44Kg,HFC-152a含量92.8%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为1.56g。具体结果见表1。
实施例5
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,TEMPO 7.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为140~160g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到3%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量6.335Kg,HFC-152a含量90.7%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为1.66g。具体结果见表1。
实施例6
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入100g四氯化锡,TEMPO 1.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至95℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为240~260g/h,反应压力维持在10atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到1%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量32Kg,HFC-152a含量98.5%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为1.39g。具体结果见表1。
实施例7
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,3-(4-硝基苯氧基羰基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物1.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为140~160g/h,无水氢氟酸的进料速度为80~100g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到3%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量6.845Kg,HFC-152a含量90.6%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为1.54g。具体结果见表1。
比较例1
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,对苯二酚0.6g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为140~160g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到3%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量4.63Kg,HFC-152a含量89.8%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为2.19g。具体结果见表1。
比较例2
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,亚磷酸三乙酯2.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为140~160g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到3%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量2.135Kg,HFC-152a含量87.6%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为2.61g。具体结果见表1。
比较例3
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,正硅酸四乙酯2.0g,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为140~160g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到3%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量2.0Kg,HFC-152a含量90.1%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为2.50g。具体结果见表1。
比较例4
带有搅拌、换热器的1L反应器中,加入50g四氯化锡,无水氢氟酸250g,升温至40℃,活化3h后,升高反应器的温度至50℃,投料,氯乙烯的进料速度为100~120g/h,无水氢氟酸的进料速度为140~160g/h,反应压力维持在5.5atm,反应产物经冷凝后,经过水洗、碱洗后取样分析。当气相色谱分析检测的结果显示氯乙烯的含量达到3%时,停止投料,计算氯乙烯总投料量。反应器中的残液用氮气吹扫至反应器的重量不再变化,停止吹扫,降温后,取出,称取焦油物质等高沸点物质的重量。至反应结束时,氯乙烯总投料量2.150Kg,HFC-152a含量90.7%,以每100g氯乙烯计算,焦油产生量为2.98g。具体结果见表1。
表1实施例与比较例数据对照表
Claims (11)
1.一种由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于在液相氟化催化剂和催化剂助剂存在下,氯乙烯和无水氟化氢发生液相氟化反应生成1,1-二氟乙烷,所述液相氟化催化剂为路易斯酸,所述催化剂助剂为受阻胺类化合物或者为受阻胺类化合物和酚类化合物的混合物。
2.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述受阻胺类化合物为哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物,所述哌啶氮氧自由基化合物具有以下结构式(I),
其中:
R1选自氢、氧、羟基、氰基、异氰酸基、羧基、氨基、烷基氨基、酰基胺基或C1-C4烷氧基,所述氨基、烷基氨基、酰基胺基或C1-C4烷氧基上的氢还可以进一步被卤素取代;
R2选自氢、氧、甲基或烷氧基,所述烷氧基上的氢还可以进一步被卤素取代;
所述吡咯烷氮氧自由基具有以下结构式(II),
其中:
R3选自氢、氧、羟基、氰基、异氰酸基、羧基、羰基、氨基、烷基氨基、酰基胺基、C1-C4烷氧基或芳氧基羰基,所述氨基、烷基氨基、酰基胺基、C1-C4烷氧基或芳氧基羰基上的氢还可以进一步被卤素、硝基取代;
R4选自氢、氧、甲基或烷氧基,所述甲基或烷氧基上的氢还可以进一步被卤素取代。
3.按照权利要求2所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述哌啶氮氧自由基化合物系选自由下列化合物组成的群组:
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-溴乙酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-异氰酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;
所述吡咯烷氮氧自由基化合物系选自由下列化合物组成的群组:
3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氰基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(2-碘代乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(4-硝基苯氧基羰基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氨基甲酰-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(2-溴乙酰胺基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物。
4.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述酚类化合物为壬基酚和/或取代或未取代的苯酚。
5.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述路易斯酸系选自由下列化合物组成的群组:SbCl5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、SbF5、SnF4、TaF5、TiF4、ClSO3H、FSO3H。
6.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述催化剂助剂的添加量是液相氟化催化剂重量的0.1~20%。
7.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述催化剂助剂的添加量是液相氟化催化剂重量的1~15%。
8.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述酚类化合物的添加量是受阻胺类化合物重量的0~100%。
9.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于所述液相氟化催化剂的添加量为活化催化剂用无水氟化氢投料量的5~70%。
10.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于反应温度为25~125℃,反应压力为2~15atm。
11.按照权利要求1所述的由氯乙烯和无水氟化氢为原料液相氟化制备1,1-二氟乙烷的方法,其特征在于反应温度为50~100℃。
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- 2010-10-12 CN CN201010503263.6A patent/CN102442879B/zh active Active
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