JPS5826729B2 - 乾質ハロゲン化アルキル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルカノールの塩化水素化反応は良く知られた反応で、
触媒法および非触媒法の画法が提案されている。

また、気相反応および液相反応の両者も提唱されている
。

これらの方法に準すると副生成物であるアルカノールの
ジエーテルおよび含水ハロゲン化アルキルが大量に得ら
れ、いずれも回収に問題が生じまた反応試剤の浪費とな
る。

この反応は本来発熱反応で、温度があがると反応速度が
増大する諸反応の一般側に従う。

さらに、この反応はもし回収および汚染抑制工程を用い
ないと、周囲環境にハロゲン化アルキル、ハロゲン化水
素、ジアルキルエーテルおよび反応混合物の汚染水を排
出することになる。

上記エーテルの乾燥および除去に対する標準的方法は濃
硫酸と上記エーテルとを反応させることからなる。

この方法によると硫酸アルキルが混入した稀硫酸ができ
排出する際困難な問題が生じてくる。

これを地表水に捨てると大量の硫酸イオンが地表水に入
ることになり地表水の溶解酸素を減少することになる。

本発明の方法では極度の精製あるいは乾燥を除いては硫
酸を必要としない。

従って環境に放出されるジアルキルエーテル、・・ロゲ
ン化水素および酸の水溶液の量を減少するような閉鎖系
反応方法が必要である。

同時に実質的に水分を含まないしかもエーテルを含まな
いハロゲン化アルキルの製造方法が必要である。

先行技術の上記諸欠点は本発明の方法によって実質的に
克服される。

本方法はｃｌ−４’・ロゲン化アルキルの製造法に関す
るもので、対応するアルカノールと化学量論的に少くと
も１０％過剰のハロゲン化水素とを温度５０−１８０℃
圧力２５４００ ｐｓｉｇ （１，７７−２８，２ｋ
ｇ／ｃ４）で反応させ生じた水を実質的に液相にのこし
ておき；有機ハロゲン化物−ハロゲン化水素蒸気相を反
応域が取出し、有機ハロゲン化物−・・ロゲン化水素の
還流液と前記蒸気相とを接触させ；前記接触域から蒸気
を乾燥状態で取出し；有機ハロゲン化物とハロゲン化水
素とを分離することからなる。

本方法には実質的にどのような低級脂肪族アルコールを
用いてもよく、たとえばメタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロパツール、ブタノール、５ｅｅ−ブ
タノールおよびｔｅｒ＋−ブタノールがある。

炭素数８個までのアルコールが使用できるがこうした大
きなノ・ロゲン化アルキルに対してはほとんどあるいは
全熱市場での要求はないので、以下とくに炭素数１から
４個を有するアルカノールについて記述する。

ハロゲン化水素についても実質的にどのようなものを用
いてもよいが、所望のハロゲン化アルキルを製造するの
に市場で使用されるノ・ロゲン化物は塩化水素および臭
化水素である。

したがって、以下とくにこの三者のハロゲン化水素につ
いて記述する。

本方法に用いられる圧力はアルカノールおよび水を反応
温度で液体に維持しておくに必要な圧力で十分である。

反応は約５０℃以上の温度で進行する。

しかし、約１０００から１８０℃の温度で反応させるこ
とが好ましい。

上記温度（１００−１８０℃）でメタノールおよび水を
反応系に保持しておくに必要な代表的圧力範囲は約１０
０から３００ ｐｓｉｇ（７−５２１，２にグ／Ｃ７７
ｆ）である。

本発明を添附図面に従って説明すると、アルカノールた
とえばメタノールを化学量論的に少くとも１０％過剰の
ハロゲン化水素たとえば塩化水素（ＨＣＩ）と一緒に反
応容器１０に入れる。

好ましい実施態様では反応容器は沸騰床反応器１０から
なり、反応媒体液を反応温度に維持しておくに要する適
当な圧力（大気圧以上の圧力）にしである。

反応熱のためにハロゲン化アルキルは過剰のハロゲン化
水素と共に反応域から気化する。

この気化した混合物を充填精留塔好ましくはボイリング
ベッドリアクター１０の上にある該精留塔へ通し、そこ
でその混合物はハロゲン化水素で飽和されている還流生
成物１１ａ（通常その反応器１０中でアルカノールと反
応する量よりも過剰の塩化水素が存在する）と接触する
。

このハロゲン化水素が精留塔１１内の水蒸気と最高共沸
混合物を形成し、こうして水は液として下方へはこびさ
られ生成物は乾燥される。

精留塔１１はハロゲン化アルキルを乾燥する以外に水分
濃度の低い還境条件にする。

その水分濃度の低い還境条件のもとで反応容器１０内で
副生成物として生じたジアルキルエーテルと過剰のハロ
ゲン化水素とが反応して該エーテルは対応するハロゲン
化アルキルと水にかわる。

精留塔１１にはコンデンサー１２および還流用ドラム１
３が備付しである。

本方法は冷却しなくてもコンデンサー１２が還流液を凝
縮するように加圧下で操作することができる。

還流ドラム１３に集まった液体を精留塔、１１の頂部に
送り、主としてハロゲン化アルキルおよび極低濃度の水
分およびエーテルを含むハロゲン化水素からなる還流ド
ラム１３からの未凝縮気体をコンデンサー１４に送り還
流ドラム１３からの気体を全部凝縮させる。

全コンデンサー１４から凝縮体をポンプでハロゲン化水
素蒸留器１５へ送り込み、そこで有機液相に溶解してい
るハロゲン化水素を既知の蒸溜法で分離させ、反応系へ
戻す。

塩化アルキルは蒸留器の底から取出す。

一方、過剰の塩化水素から塩化メチルを分離するには既
知のいくつかの方法でおこなう。

たとえば塔１１からの気体流を有機成分を全部あるいは
一部圧縮して液化させ、この混合物を高圧蒸留器へ入れ
る。

過剰の塩化水素の損失が経済上問題なければ水に吸収さ
せて除去してもよい。

反応器１０は反応混合物を取出すことによって定容積に
維持されていて、ストリッパー１６内でストリッピング
がおこなわれノ・ロゲン化アルキルおよびハロゲン化水
素が除去され精留塔１１へおくりこまれる。

リボイラーでストリッピング熱を供給してもよいしある
いは蒸気注入をおこなってもよい。

ストリッピング１６からの流出液１６ａは恒沸点ハロゲ
ン化水素酸たとえば塩酸である。

反応に用いるエネルギーを少くするためには、流出ハロ
ゲン化水素酸からの熱を熱交換器１７内で供給アルキル
アルコールに移せばアルキルアルコールを沸点に上げる
ことができる。

ストリッパー１７内にはげしい蒸気注入をおこなえばス
トリッパーからの正味の・・ロゲン化水素酸は少くなる
。

ハロゲン化水素を熱交換器１８内で反応温度に予備加熱
しておいてもよいが、アルキルアルコールに比べてハロ
ゲン化水素の熱容量は小さい。

ストリッパー１６を出た酸水溶液は低圧ハロゲン化水素
濃縮器へ送られ、そこで水は捨て去られ濃縮された酸は
反応域へ再循環される。

本発明での最終生成物は塩化メチルで唯一の副生成物は
水である。

反応容器１０内の停滞液は通常時間あた’；１０．１ｆ
ｔ３／ｍｏ ｌ （０，００２８７７１９／ｍｏ １
）から１０ｆｔ”／ｍｏｌ（０，２８７７２９／ｍｏ
ｌ）のアルキ／Ｌ／ ７／Ｌ／ ：７−ルである。

反応容器１０内の停滞液が増加すると塔１１へ入り込む
エーテルの量は減少し、ハロゲン化アルキルを乾燥する
に要する過剰の・・ロゲン化水素の量も減少する。

例１ 圧力１５０ ｐｓｉｇ （１０ｋｇ／ｃａ ）温度１２
０℃に維持しである容積２０μ、Ｓガロン（７５，６，
ｅ）の反応容器にメタノール２０．１ポンド（９，０７
ｋｇ）７時間および塩化水素３４．９ポンド（１５，８
ｋｇ）７時間を供給した。

反応器の頂部には塩化水素で飽和した乾燥塩化メチルの
２−１還流を備えた充填塔があり、その還流は反応器か
ら上昇してくる蒸気と接触して気体を乾燥する。

塔から出てくる気体は塩化水素９．２３ポンド（４，２
ｋｇ）７時間および塩化メチル３１．６８ポンド（１４
，４ｋｇ）７時間からなり、水分１７０モルｐｐｍおよ
び１モルｐｐｍ未満のジメチルエーテルを含有している
。

反応容器からのオーバーフローは溶解塩化水素、塩化メ
チルおよびエーテルの水溶液からなり、このオーバーフ
ローをストリッピングして塩化メチル、メタノール、塩
化水素およびジメチルエーテルを除去すると塔底液流か
えられる。

この塔底液流は水１１．４３ポンド（５゜２ ｋｇ）
７時間に塩化水素１．８２ポンド（０，８２ｋｇ）７時
間が溶解したものからなり、メタノール、塩化メチルお
よびジメチルエーテルを各々ｌｐｐｍ未満含有している
。

塩酸水溶液はそのまＳｍいるか、あるいは大気圧蒸留で
少くとも２０％の酸を含むように濃縮して系からの唯一
の副生成物である水と一緒に塩化水素化反応容器へ戻す
。

例２ 圧力２５０ ｐｓｉｇ（１７，７ｋｇ／ｃｒｉｔ ）
温度１６８℃に維持しである容積４９μ、Ｓガロン（１
８５１）の反応容器にメタノール９３．４ポンド（４２
，４ｋｇ）７時間および塩化水素１３８ポンド（６２，
５ｋｙ）７時間供給した。

反応器の頂部には塩化水素で飽和した乾燥塩化メチルの
２．１５還流を備えた充填塔があり、その還流は反応容
器から上昇してくる蒸気と接触して気体を乾燥する。

塔からの気体は塩化水素３０．７５ポンド（１３，９５
ｋｇ） ７時間および塩化メチル１４７．２ポンド（６
６，７ｋｇ）７時間からなり、水分２１０ ｐｐｍおよ
び３ｐｐｍ未満のジメチルエーテルを含有している。

反応器のオーバーフローは溶解塩化水素、塩化メチルお
よびエーテルの水溶液からなり、これを蒸気４５ポンド
（２０，４ｋｇ）７時間でストリッピングして塩化メチ
ル、メタノール、塩化水素およびジメチルエーテルを除
去すると塔底液流かえられる。

との塔底液流は水９７．０ポンド（４４，Ｏｋｇ）７時
間に塩化水素７．２１ポンド（３，２７ｋｇ）７時間が
溶解したものからなり、塩化メチルおよびジメチルエー
テルを１モルｐｐｍ未満およびメタノールを６モルｐｐ
ｍ含有している。

例３ 圧力２５０ ｐｓｉｇ （１７，７ｋｇ／ｃ４）温度
１６８℃に維持しである容積２４．５μ、Ｓガロン（９
２，６Ｊ）の反応容器にメタノール９３ポンド（４２，
１ｋｇ）７時間および塩化水素１５８．９ポンド（７１
，６ｋｇ）７時間を供給した。

反応器の頂部には塩化水素で飽和した乾燥塩化メチルの
２．０１還流を備えた充填塔があり、その還流は反応容
器から上昇してくる蒸気と接触して気体を乾燥する。

塔からの気体は塩化水素４６．６５ポンド（２１，２ｋ
ｇ） ７時間および塩化メチル１４６．６ポンド（６６
，５ｋｇ）７時間からなり、水分１０５ ｐｐｍおよび
ｌｐｐｍ未満のジメチルエーテルを含んでいる。

反応容器のオーバーフローは溶解塩化水素、塩化メチル
およびエーテルの水溶液からなり、これをストリッピン
グして塩化メチル、メタノール、塩化水素およびジメチ
ルエーテルを除去すると塔底液流かえられる。

との塔底液流は水５２．１７ポンド（２３，７ｋｇ）７
時間に塩化水素６．８４ポンド（３，１０ｋｇ）７時間
が溶解したものからなり、メタノール、塩化メチルおよ
びジメチルエーテルをｌｐｐｍ未満含有している。

必要ならば本方法あるいはその他の方法で作成した塩化
メチルは、塩化メチル、水およびその他混合物の各成分
に対し少くとも１０モル％の塩化水素の存在下で含水塩
化メチルを蒸留することによって実質的に乾燥させる（
すなわち塩化メチル百方部に対し水４００モル部未満と
なるように）。

この蒸留は３６重量％の塩酸かえられるような温度およ
び圧力（大気圧以上）で、好ましくは低濃度塩化水素を
含む共沸点塩酸かえられるような圧力および温度でおこ
なう。

圧力を増大すると塔底液の温度が上昇し、低濃度塩酸の
共沸混合物ができる。

塩化メチルの水分含量を低下およびあるいは酸濃度を増
加あるいは低下させるのに調整できる変数としては塩化
水素のモル％、還流比、トレイ（ｔｒａｙ ）数（理論
数）、圧力およびあるいは温度がある。

本乾燥法は物理的接触あるいは化学反応によって水が生
じその結果塩化メチルと水とが混合するような場合の塩
化メチルの乾燥に有用である。

たとえば水および塩化メチルの存在下で物質を処理した
結果水と物理的に混合した塩化メチルと同様にメタノー
ルの塩化水素化反応によって生じた塩化メチルも容易に
乾燥することができる。

本乾燥法は大気圧以上の圧力約１００から３００ ｐｓ
ｉｇ （７，５−２２，５ｋｇ／ｃｍ）で実施するこ
とが好ましい。

高酸濃度が所望ならば低い温度が有効であるが、上記の
圧力で塩酸の共沸混合物が沸騰する温度が好ましい。

塩化水素の有効使用のためには還流比は約１．３から４
．０が望ましい。

精留塔あるいはカラム内のプレートの理論数は約１０か
ら１５０で便宜に応じて変化させればよい。

所望の蒸留条件をうるためには一般に反応系への塩化水
素の導入は蒸留器でおこなわれるが、塩化水素はたとえ
ば塩化メチルが生成する反応には化学量論的に過剰量を
用いた結果供給原料中に存在していてもよいあるいは反
応の副生成物として存在していてもよい。

例４ メタノール（２，９０３ポンド−モル）（１，３２ｋｇ
−モル）と化学量論的に３９．７モル％過剰の塩化水素
とを１６６℃で反応させた。

えられた流出液すなわち塩化メチル、水および未反応の
塩化水素を内径５＋インチ（１４，０ＣｒｆＬ）高さ５
０フイー）（１５，３ｍ）の蒸留カラムに供給した。

このカラムには寺インチ（１，２７ｃＩｆＬ）のサドル
を充填した。

この蒸留カラムを２ ５ ０ ｐｓｉｇ（ １ ７．７
ｋｇ／ｃ４） ２ １ ０℃で操作した。

還流冷却器付リボイラーは６４℃で操作した。

還流モル比は２．０４に設定した。

生成気体の水分を分析した結果、２ ０ ０ ｐｐｍ未
満の水分を含むことがわかった。

蒸留器の塔底液は９．９５％の塩酸であった。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明の方法を例証するものである。 １０・・・・・・反応容器、１１・・・・・・充填精留
塔、１１ａ・・・・・・還流生成液、１２・・・・・・
コンデンサー、１３・・・・・・還流ドラム、１４・・
・・・・コンデンサー、１５蒸留器、１６・・・・・・
ストリッパー １６ａ・・・・・・流出液、１７，１８
・・・・・・熱交換器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾燥したＣ１−４ハロゲン化アルキルの製造法にお
   いて、（ａ）対応するＣ１〜Ｃ４アルカノールと化学量
   論的に少くとも１０％過剰のノ・ロゲン化水素とを温度
   ５０−１８０℃圧力２５−４００ ｐｓｉｇ（１，７７
   −２８，２ｋｇ／ｃ４Ｇ ）で反応させ、大部分のアル
   カノールおよび生じた水を実質的に液相に保持し；（ｂ
   ）ハロゲン化アルキル−ハロゲン化水素蒸気相を反応域
   から取出し；（Ｃ）ハロゲン化アルキル−・・ロゲン化
   水素の還流液と前記蒸気相とを接触させ；（ｄ）前記接
   触域から蒸気を乾燥状態で取出し；（ｅ）ハロゲン化ア
   ルキルとハロゲン化水素とを分離することを特徴とする
   製造法。 ２ 工程（ｂ）からのハロゲン化アルキル−ハロゲン化
   水素蒸気相の１部分を凝縮して工程（ｃ）において使用
   し、そして工程（ｅ）において残ったハロゲン化水素を
   工程（ａ）に戻すことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の製造法。 ３ 前記Ｃ１−４ハロゲン化アルキルが塩化メチルであ
   り、そして前記Ｃ１−４アルカノールはメチルアルコー
   ルである特許請求の範囲第１項に記載の製造法。