JPH07121910B2 - クロロピリジン類の分離精製方法 - Google Patents
クロロピリジン類の分離精製方法Info
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- JPH07121910B2 JPH07121910B2 JP19767589A JP19767589A JPH07121910B2 JP H07121910 B2 JPH07121910 B2 JP H07121910B2 JP 19767589 A JP19767589 A JP 19767589A JP 19767589 A JP19767589 A JP 19767589A JP H07121910 B2 JPH07121910 B2 JP H07121910B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピリジンの光塩素化に際し、水を希釈剤とし
て用い、得られた２−クロロピリジン,2,6−ジクロロピ
リジンおよびピリジン等を含む反応混合物水溶液から収
率よくその成分である2,6−ジクロロピリジンを分離精
製する方法に関する。
て用い、得られた２−クロロピリジン,2,6−ジクロロピ
リジンおよびピリジン等を含む反応混合物水溶液から収
率よくその成分である2,6−ジクロロピリジンを分離精
製する方法に関する。
さらに詳しくは該反応混合物水溶液より、有機溶剤によ
る抽出を行うことなく、高純度の2,6−ジクロロピリジ
ン、２−クロロピリジンおよびピリジンを分離回収する
方法に関する。
る抽出を行うことなく、高純度の2,6−ジクロロピリジ
ン、２−クロロピリジンおよびピリジンを分離回収する
方法に関する。
２−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンは、
医薬、農薬の中間体として非常に有用である。
医薬、農薬の中間体として非常に有用である。
（従来の技術） （発明が解決しようとする問題点） ２−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製
造方法としては、ピリジンを紫外線照射下に塩素化して
２−クロロピリジンを得る方法（特公昭52−3936、USP
3297556号等）、２−クロロピリジンを紫外線照射下に
塩素化して2,6−ジクロロピリジンを得る方法（特公昭5
6−4744）等が良く知られている。
造方法としては、ピリジンを紫外線照射下に塩素化して
２−クロロピリジンを得る方法（特公昭52−3936、USP
3297556号等）、２−クロロピリジンを紫外線照射下に
塩素化して2,6−ジクロロピリジンを得る方法（特公昭5
6−4744）等が良く知られている。
上記光塩素化反応においては、タールの生成防止、原料
の燃焼あるいは爆発を防ぐため四塩化炭素，トリクロロ
エチレン，テトラクロロエチレンおよびテトラクロロジ
フルオロエタン等を反応の希釈剤として用いることが一
般的に行われている。
の燃焼あるいは爆発を防ぐため四塩化炭素，トリクロロ
エチレン，テトラクロロエチレンおよびテトラクロロジ
フルオロエタン等を反応の希釈剤として用いることが一
般的に行われている。
例えば四塩化炭素を用いると得られる反応液は水層と四
塩化炭素層の２層に分かれ、水層にはピリジンおよび２
−クロロピリジンの塩酸塩が主に含まれ、四塩化炭素層
には2,6−ジクロロピリジンが主に含まれる。従って反
応液からの2,6−ジクロロピリジンの取得は、もっぱら
四塩化炭素等の溶剤による抽出により行われている。
塩化炭素層の２層に分かれ、水層にはピリジンおよび２
−クロロピリジンの塩酸塩が主に含まれ、四塩化炭素層
には2,6−ジクロロピリジンが主に含まれる。従って反
応液からの2,6−ジクロロピリジンの取得は、もっぱら
四塩化炭素等の溶剤による抽出により行われている。
このように四塩化炭素は、反応希釈剤および抽出溶剤の
両方の役目を有用な溶剤であり、好適に用いられる。し
かしながら、光塩素化反応に際し四塩化炭素を希釈剤と
して用いた場合、四塩化炭素からの生成物と思われるヘ
キサクロロエタンが副生する。また、トリクロロエチレ
ンを希釈剤として用いた場合には、ペンタクロロエタン
が副生する。
両方の役目を有用な溶剤であり、好適に用いられる。し
かしながら、光塩素化反応に際し四塩化炭素を希釈剤と
して用いた場合、四塩化炭素からの生成物と思われるヘ
キサクロロエタンが副生する。また、トリクロロエチレ
ンを希釈剤として用いた場合には、ペンタクロロエタン
が副生する。
これらの高塩素化物を通常の蒸留によって分離精製する
ことは困難で、製品中に不純物として混入したり、蒸留
塔の閉塞等好ましからぬ現象を引き起こす。さらには、
上記の希釈剤として用いられるハロゲン化炭化水素は、
近年発ガン性の問題等、安全衛生上その使用が困難にな
りつつある。そこで四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
を用いないクロロピリジン類の製法および分離方法の開
発が急がれている。
ことは困難で、製品中に不純物として混入したり、蒸留
塔の閉塞等好ましからぬ現象を引き起こす。さらには、
上記の希釈剤として用いられるハロゲン化炭化水素は、
近年発ガン性の問題等、安全衛生上その使用が困難にな
りつつある。そこで四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
を用いないクロロピリジン類の製法および分離方法の開
発が急がれている。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの状況に鑑みて、２−クロロピリ
ジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製造に際し、希釈
剤としてハロゲン化炭化水素を用いない方法について鋭
意検討を行った。
ジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製造に際し、希釈
剤としてハロゲン化炭化水素を用いない方法について鋭
意検討を行った。
その結果、ピリジンを塩素化して２−クロロピリジンお
よび2,6−ジクロロピリジンを製造するに際し、水を希
釈剤として用いた場合に好結果が得られることを見い出
した。
よび2,6−ジクロロピリジンを製造するに際し、水を希
釈剤として用いた場合に好結果が得られることを見い出
した。
さらに本発明者らは、ピリジン、２−クロロピリジン、
2,6−ジクロロピリジン等を含む水性反応液より有機溶
剤による抽出を行うことなく、上記３成分を分離取得す
る方法について検討した結果、該水性反応液を水蒸気蒸
留する方法が好適であるとの結論に達した。
2,6−ジクロロピリジン等を含む水性反応液より有機溶
剤による抽出を行うことなく、上記３成分を分離取得す
る方法について検討した結果、該水性反応液を水蒸気蒸
留する方法が好適であるとの結論に達した。
特公昭60−20385号公報には、ピリジンおよび２−クロ
ロピリジンを含む水溶液に水酸化ナトリウムを加えてpH
11とし、水共沸蒸留によりピリジンと２−クロロピリジ
ンの混合物を留出させて、反応混合物より分離する方法
が記載されている。
ロピリジンを含む水溶液に水酸化ナトリウムを加えてpH
11とし、水共沸蒸留によりピリジンと２−クロロピリジ
ンの混合物を留出させて、反応混合物より分離する方法
が記載されている。
しかし、ここで得られる留出液は混合物であり、単離す
るにはさらに精製工程を必要とする。
るにはさらに精製工程を必要とする。
また、ピリジン、２−クロロピリジン、2,6−ジクロロ
ピリジンおよび塩酸等よりなる塩素化反応混合水溶液を
そのまま水蒸気蒸留すると、2,6−ジクロロピリジンと
水が留出してくる。しかしこの2,6−ジクロロピリジン
中には、かなりの量の２−クロロピリジンが混入してお
り、高純度の2,6−ジクロロピリジンを得るためには、
さらに精製する必要がある。
ピリジンおよび塩酸等よりなる塩素化反応混合水溶液を
そのまま水蒸気蒸留すると、2,6−ジクロロピリジンと
水が留出してくる。しかしこの2,6−ジクロロピリジン
中には、かなりの量の２−クロロピリジンが混入してお
り、高純度の2,6−ジクロロピリジンを得るためには、
さらに精製する必要がある。
そこで本発明者らは、簡単な操作により2,6−ジクロロ
ピリジン、２−クロロピリジンおよびピリジンを高純度
で分離取得する方法について就中、水蒸気蒸留により分
離される2,6−ジクロロピリジンの純度を向上させる方
法について数多くの検討を重ねた結果、塩化水素ガスの
存在下水蒸気蒸留すると、留出する2,6−ジクロロピリ
ジンの純度が飛躍的に向上することを見い出し本発明に
到達した。
ピリジン、２−クロロピリジンおよびピリジンを高純度
で分離取得する方法について就中、水蒸気蒸留により分
離される2,6−ジクロロピリジンの純度を向上させる方
法について数多くの検討を重ねた結果、塩化水素ガスの
存在下水蒸気蒸留すると、留出する2,6−ジクロロピリ
ジンの純度が飛躍的に向上することを見い出し本発明に
到達した。
即ち本発明は、ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反
応させ、得られた2,6−ジクロロピリジンと２−クロロ
ピリジンおよび／またはピリジン等からなる塩素化反応
混合液から2,6−ジクロロピリジンを分離する方法にお
いて、塩化水素の存在下で水蒸気蒸留することを特徴と
する、2,6−ジクロロピリジンの分離精製方法に関す
る。
応させ、得られた2,6−ジクロロピリジンと２−クロロ
ピリジンおよび／またはピリジン等からなる塩素化反応
混合液から2,6−ジクロロピリジンを分離する方法にお
いて、塩化水素の存在下で水蒸気蒸留することを特徴と
する、2,6−ジクロロピリジンの分離精製方法に関す
る。
上記方法において、塩化水素の存在下水蒸気蒸留すると
2,6−ジクロロピリジンのみが高純度で得られる理由は
詳らかではないが、2,6−ジクロロピリジンは塩酸塩を
形成しないため留出するのに対し、２−クロロピリジン
および／またはピリジンは、水溶液中または気相中に共
存する塩化水素と選択的に反応して塩酸塩を形成し、蒸
気圧が小さくなり蒸留釜に還流し留出したいためと考え
られる。
2,6−ジクロロピリジンのみが高純度で得られる理由は
詳らかではないが、2,6−ジクロロピリジンは塩酸塩を
形成しないため留出するのに対し、２−クロロピリジン
および／またはピリジンは、水溶液中または気相中に共
存する塩化水素と選択的に反応して塩酸塩を形成し、蒸
気圧が小さくなり蒸留釜に還流し留出したいためと考え
られる。
水蒸気蒸留に際し塩化水素を共存させる方法としては、
蒸留釜の気相中に、塩化水素ガスを吹き込む方法のほか
に、過剰の塩酸を蒸留釜に添加する方法、反応混合水溶
液に塩酸と硫酸を添加し塩化水素を発生させる方法等が
ある。なかでも塩酸を添加しながら水蒸気蒸留する方法
は、塩化水素ガス濃度を一定にすることが容易なため好
適に用いられる。
蒸留釜の気相中に、塩化水素ガスを吹き込む方法のほか
に、過剰の塩酸を蒸留釜に添加する方法、反応混合水溶
液に塩酸と硫酸を添加し塩化水素を発生させる方法等が
ある。なかでも塩酸を添加しながら水蒸気蒸留する方法
は、塩化水素ガス濃度を一定にすることが容易なため好
適に用いられる。
留出物として得られる2,6−ジクロロピリジン−水留出
液からは、常温においては2,6−ジクロロピリジンが固
体として析出するために、単に濾過するだけで高純度の
2,6−ジクロロピリジンを得ることができる。また、2,6
−ジクロロピリジンの融点は、87℃であるので、留出液
を熱時分液することにより高純度の2,6−ジクロロピリ
ジンを得ることもできる。このとき、2,6−ジクロロピ
リジンを濾過した後の濾液、または分液により得られた
塩化水素を含む水溶液を蒸留塔頂よりリサイクルする
と、２−クロロピリジンおよび／またはピリジンが、前
記に述べたごとく塩酸塩を作って蒸留釜へ移動するた
め、2,6−ジクロロピリジンと２−クロロピリジンおよ
び／またはピリジンとの分離の効率を上げることができ
る。さらに添加する塩酸あるいは硫酸の量を低減させる
こともできる。
液からは、常温においては2,6−ジクロロピリジンが固
体として析出するために、単に濾過するだけで高純度の
2,6−ジクロロピリジンを得ることができる。また、2,6
−ジクロロピリジンの融点は、87℃であるので、留出液
を熱時分液することにより高純度の2,6−ジクロロピリ
ジンを得ることもできる。このとき、2,6−ジクロロピ
リジンを濾過した後の濾液、または分液により得られた
塩化水素を含む水溶液を蒸留塔頂よりリサイクルする
と、２−クロロピリジンおよび／またはピリジンが、前
記に述べたごとく塩酸塩を作って蒸留釜へ移動するた
め、2,6−ジクロロピリジンと２−クロロピリジンおよ
び／またはピリジンとの分離の効率を上げることができ
る。さらに添加する塩酸あるいは硫酸の量を低減させる
こともできる。
2,6−ジクロロピリジンを含まない２−クロロピリジン
およびピリジンからなる反応混合水溶液からは、水溶液
のpHを塩酸、硫酸等鉱酸により０〜４に調整した後水蒸
気蒸留を行えば２−クロロピリジンとピリジンの分離
は、容易に行うことができる。pH0〜４の範囲では、水
溶液中のピリジンは、鉱酸塩を形成し、蒸気圧をもた
ず、このpH範囲で鉱酸塩を形成しない２−クロロピリジ
ンのみが蒸気圧をもつこととなり留出するためと考えら
れる。
およびピリジンからなる反応混合水溶液からは、水溶液
のpHを塩酸、硫酸等鉱酸により０〜４に調整した後水蒸
気蒸留を行えば２−クロロピリジンとピリジンの分離
は、容易に行うことができる。pH0〜４の範囲では、水
溶液中のピリジンは、鉱酸塩を形成し、蒸気圧をもた
ず、このpH範囲で鉱酸塩を形成しない２−クロロピリジ
ンのみが蒸気圧をもつこととなり留出するためと考えら
れる。
留出物として得られる２−クロロピリジン−水留出液か
らは、留出液が常温において２−クロロピリジン層と水
層に分かれているため単に分液するだけで高純度の２−
クロロピリジンを得ることができる。
らは、留出液が常温において２−クロロピリジン層と水
層に分かれているため単に分液するだけで高純度の２−
クロロピリジンを得ることができる。
2,6−ジクロロピリジン、２−クロロピリジンを含まな
い反応混合水溶液からは、水溶液のpHを４以上とした
後、水蒸気蒸留すると、ピリジン−水溶液が留出する。
い反応混合水溶液からは、水溶液のpHを４以上とした
後、水蒸気蒸留すると、ピリジン−水溶液が留出する。
かくして、ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応さ
せ、得られた塩素化反応混合液より2,6−ジクロロピリ
ジン、２−クロロピリジンおよびピリジンがそれぞれ有
機溶剤抽出によることなく、水蒸気蒸留により高純度で
分離可能となる。
せ、得られた塩素化反応混合液より2,6−ジクロロピリ
ジン、２−クロロピリジンおよびピリジンがそれぞれ有
機溶剤抽出によることなく、水蒸気蒸留により高純度で
分離可能となる。
なお、ここでいう水蒸気蒸留とは、水蒸気を蒸留釜に吹
き込む蒸留方法のほか、蒸留釜中に水を添加しながら蒸
留を行う方法も含むものとする。
き込む蒸留方法のほか、蒸留釜中に水を添加しながら蒸
留を行う方法も含むものとする。
（実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、これら実施例によりなんら制限されるものではな
い。
は、これら実施例によりなんら制限されるものではな
い。
実施例１ （４φ×２φ×4mm）磁製ラシヒリングを充填した15mm
φ×100mmの充填塔を備えた500mm14ツ口フラスコ（蒸留
釜）に、ピリジン3.8g、２−クロロピリジン19.5g、2,6
−ジクロロピリジン36.5g、36％塩酸67.1g及び水溶液6
7.5gよりなる混合物を仕込み、さらに36％塩酸20gを添
加しながら水蒸気蒸留をおこなった。留出液147.3g中に
は2,6−ジクロロピリジンが35.3g（回収率96.7％）が含
まれていた。熱時液−液分離して得られた2,6−ジクロ
ロピリジンのガスクロマトグラフによる純度は99.6％で
あった。
φ×100mmの充填塔を備えた500mm14ツ口フラスコ（蒸留
釜）に、ピリジン3.8g、２−クロロピリジン19.5g、2,6
−ジクロロピリジン36.5g、36％塩酸67.1g及び水溶液6
7.5gよりなる混合物を仕込み、さらに36％塩酸20gを添
加しながら水蒸気蒸留をおこなった。留出液147.3g中に
は2,6−ジクロロピリジンが35.3g（回収率96.7％）が含
まれていた。熱時液−液分離して得られた2,6−ジクロ
ロピリジンのガスクロマトグラフによる純度は99.6％で
あった。
実施例２ 仕込み後添加する鉱酸を36％塩酸20gに代えて、実施例
１で得られた2,6−ジクロロピリジン−水留出液から液
−液分離した塩化水素を含む水層20gを用いた以外は実
施例１と同様の方法により水蒸気蒸留をおこなった。
１で得られた2,6−ジクロロピリジン−水留出液から液
−液分離した塩化水素を含む水層20gを用いた以外は実
施例１と同様の方法により水蒸気蒸留をおこなった。
留出液165gの中には2,6−ジクロロピリジン34.1g（回収
率93.4％）が含まれていた。実施例１と同様に液−液分
離して得られた2,6−ジクロロピリジンの純度は99.5％
であった。
率93.4％）が含まれていた。実施例１と同様に液−液分
離して得られた2,6−ジクロロピリジンの純度は99.5％
であった。
実施例３ 36％塩酸20gの代わりに98％硫酸20gを用いた以外は、実
施例１と同様の方法により水蒸気蒸留をおこなった。
施例１と同様の方法により水蒸気蒸留をおこなった。
留出液154gの中には2,6−ジクロロピリジン34.3g（回収
率94.0％）が含まれていた。実施例１と同様に液−液分
離して得られた2,6−ジクロロピリジンの純度は99.6％
であった。
率94.0％）が含まれていた。実施例１と同様に液−液分
離して得られた2,6−ジクロロピリジンの純度は99.6％
であった。
（発明の効果） 本発明は、ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応さ
せ、得られた２−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジ
ンおよびピリジン等を含む塩素化反応混合液から水蒸気
蒸留により2,6−ジクロロピリジンを分離精製する方法
を提供するものである。
せ、得られた２−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジ
ンおよびピリジン等を含む塩素化反応混合液から水蒸気
蒸留により2,6−ジクロロピリジンを分離精製する方法
を提供するものである。
本発明により、従来使用されていた、四塩化炭素等の安
全衛生上好ましくないハロゲン化炭化水素を使用しない
で反応混合液から容易に高純度の2,6−ジクロロピリジ
ンを効率よく回収することができる。
全衛生上好ましくないハロゲン化炭化水素を使用しない
で反応混合液から容易に高純度の2,6−ジクロロピリジ
ンを効率よく回収することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】2,6−ジクロロピリジンと２−クロロピリ
ジンおよび／またはピリジンからなる混合液から2,6−
ジクロロピリジンを分離する方法において、塩化水素の
存在下で水蒸気蒸留することを特徴とする2,6−ジクロ
ロピリジンの分離精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19767589A JPH07121910B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | クロロピリジン類の分離精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19767589A JPH07121910B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | クロロピリジン類の分離精製方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16690595A Division JP2630577B2 (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | ２−クロロピリジンの分離精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0358971A JPH0358971A (ja) | 1991-03-14 |
| JPH07121910B2 true JPH07121910B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=16378471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19767589A Expired - Fee Related JPH07121910B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | クロロピリジン類の分離精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07121910B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5536376A (en) * | 1992-12-28 | 1996-07-16 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for production of 2-chloropyridine and 2,6-dichloropyridine |
| JP2002317876A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Nippon Soda Co Ltd | 流体用弁 |
| CN104860268A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-08-26 | 中南大学 | 一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法 |
-
1989
- 1989-07-28 JP JP19767589A patent/JPH07121910B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0358971A (ja) | 1991-03-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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