JPH0717606B2 - クロロピリジン類の分離方法 - Google Patents
クロロピリジン類の分離方法Info
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- JPH0717606B2 JPH0717606B2 JP8868689A JP8868689A JPH0717606B2 JP H0717606 B2 JPH0717606 B2 JP H0717606B2 JP 8868689 A JP8868689 A JP 8868689A JP 8868689 A JP8868689 A JP 8868689A JP H0717606 B2 JPH0717606 B2 JP H0717606B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ピリジンの光塩素化に際し、水を希釈剤とし
て用い、得られた2−クロロピリジン,2,6−ジクロロピ
リジンおよび未反応のピリジンを含む塩素化反応混合液
から収率よく2,6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジ
ンおよびピリジンを分離する方法に関する。
て用い、得られた2−クロロピリジン,2,6−ジクロロピ
リジンおよび未反応のピリジンを含む塩素化反応混合液
から収率よく2,6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジ
ンおよびピリジンを分離する方法に関する。
2−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンは、
医薬、農薬の中間体として非常に有用である。
医薬、農薬の中間体として非常に有用である。
(従来の技術) (発明が解決しようとする問題点) 2−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製
造方法としては、ピリジンを紫外線照射下に塩素化して
2−クロロピリジンを得る方法(特公昭52-3936、USP32
97556号等)2−クロロピリジンを紫外線照射下に塩素
化して、2,6−ジクロロピリジンを得る方法(特公昭56-
4744)等が良く知られている。
造方法としては、ピリジンを紫外線照射下に塩素化して
2−クロロピリジンを得る方法(特公昭52-3936、USP32
97556号等)2−クロロピリジンを紫外線照射下に塩素
化して、2,6−ジクロロピリジンを得る方法(特公昭56-
4744)等が良く知られている。
上記光塩素化反応においては、タールの生成防止、原料
の燃焼あるいは爆発を防ぐため、四塩化炭素,トリクロ
ロエチレン,テトラクロロエチレンおよびテトラクロロ
ジフルオロエタン等を反応の希釈剤として用いることが
一般的に行われている。中でも四塩化炭素が好適に用い
られているが、この場合、四塩化炭素よりの生成物と思
われるヘキサクロロエタンが副生する。また、トリクロ
ロエチレンを希釈剤として用いた場合には、ペンタクロ
ロエタンが副生する。これらの高塩素化物を通常の蒸留
によって分離精製することは困難で、製品中に不純物と
して混入したり、蒸留塔の閉塞等好ましからぬ現象を引
き起こす。(特公昭60-20385)同公報には、反応液中に
存在する2−クロロピリジンを鉱酸塩となし、これを水
抽出によって分離し、アルカリ中和後蒸留する2−クロ
ロピリジンの精製法が開示されているが、高純度の2−
クロロピリジンを収率よく回収するには満足すべき方法
とはいえない。
の燃焼あるいは爆発を防ぐため、四塩化炭素,トリクロ
ロエチレン,テトラクロロエチレンおよびテトラクロロ
ジフルオロエタン等を反応の希釈剤として用いることが
一般的に行われている。中でも四塩化炭素が好適に用い
られているが、この場合、四塩化炭素よりの生成物と思
われるヘキサクロロエタンが副生する。また、トリクロ
ロエチレンを希釈剤として用いた場合には、ペンタクロ
ロエタンが副生する。これらの高塩素化物を通常の蒸留
によって分離精製することは困難で、製品中に不純物と
して混入したり、蒸留塔の閉塞等好ましからぬ現象を引
き起こす。(特公昭60-20385)同公報には、反応液中に
存在する2−クロロピリジンを鉱酸塩となし、これを水
抽出によって分離し、アルカリ中和後蒸留する2−クロ
ロピリジンの精製法が開示されているが、高純度の2−
クロロピリジンを収率よく回収するには満足すべき方法
とはいえない。
さらには、上記の希釈剤として用いられる含ハロゲン炭
化水素は、近年発ガン性の問題等、安全衛生上その使用
が困難になりつつある。
化水素は、近年発ガン性の問題等、安全衛生上その使用
が困難になりつつある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、これらの状況に鑑みて、2−クロロピリ
ジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製造に際し、希釈
剤としてハロゲン化炭化水素を用いない方法について鋭
意検討を行った。
ジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製造に際し、希釈
剤としてハロゲン化炭化水素を用いない方法について鋭
意検討を行った。
その結果、ピリジンを塩素化して2−クロロピリジンお
よび2,6−ジクロロピリジンを製造するに際し、水を希
釈剤として用いた場合に好結果が得られ、本発明の端緒
を得た。
よび2,6−ジクロロピリジンを製造するに際し、水を希
釈剤として用いた場合に好結果が得られ、本発明の端緒
を得た。
本発明は、塩素化に際し、水を希釈剤としてピリジンと
塩素とを光反応させ、得られた2−クロロピリジン,2,6
−ジクロロピリジンおよび未反応のピリジンを含む塩素
化反応混合液から収率よく、2,6−ジクロロピリジン,2
−クロロピリジンおよびピリジンを逐次回収する方法を
提供するものである。
塩素とを光反応させ、得られた2−クロロピリジン,2,6
−ジクロロピリジンおよび未反応のピリジンを含む塩素
化反応混合液から収率よく、2,6−ジクロロピリジン,2
−クロロピリジンおよびピリジンを逐次回収する方法を
提供するものである。
また、本発明は、2−クロロピリジンと塩素とを光反応
させて得られる2,6−ジクロロピリジンおよび2−クロ
ロピリジンよりなる塩素化反応混合液から2,6−ジクロ
ロピリジンおよび2−クロロピリジンを回収する場合に
も実施可能である。
させて得られる2,6−ジクロロピリジンおよび2−クロ
ロピリジンよりなる塩素化反応混合液から2,6−ジクロ
ロピリジンおよび2−クロロピリジンを回収する場合に
も実施可能である。
前述の特公昭60-20385号公報では、反応混合溶液に鉱酸
を添加することにより2−クロロピリジンを鉱酸塩とな
し、これを水抽出によって分離し、アルカリ中和後蒸留
することにより2−クロロピリジンを回収している。
を添加することにより2−クロロピリジンを鉱酸塩とな
し、これを水抽出によって分離し、アルカリ中和後蒸留
することにより2−クロロピリジンを回収している。
しかし、この方法では、反応混合液中に多量のピリジン
が含有される場合、以下のことが知見として得られた。
が含有される場合、以下のことが知見として得られた。
(1)反応混合液中に鉱酸を添加後、水抽出するとピリ
ジンと2−クロロピリジンの双方が抽出されてしまう。
ジンと2−クロロピリジンの双方が抽出されてしまう。
(2)ピリジンと2−クロロピリジンを含む混合液から
両者の蒸留による分離は難しく、そのため高純度のピリ
ジンおよび2−クロロピリジンの回収率が低下してしま
う。
両者の蒸留による分離は難しく、そのため高純度のピリ
ジンおよび2−クロロピリジンの回収率が低下してしま
う。
本発明者らは、前記したピリジンと2−クロロピリジン
を含む混合液からピリジンと2−クロロピリジンを分離
する方法について更に検討の結果、両者の鉱酸塩にはそ
れぞれ、もはや鉱酸塩を形成し得ない特定のpH範囲が存
在することを見出した。即ち前記した鉱酸添加後のピリ
ジン,2−クロロピリジン両鉱酸塩を含む混合液を、2−
クロロピリジンが、もはや塩を形成し得ず、水不溶性と
なるpH範囲まで中和し、遊離する2−クロロピリジンを
有機溶媒により抽出分離する。次いでピリジンが塩を形
成し得ないpH範囲に保って、同様にピリジンを抽出分離
する。かくすることにより、両者を反応混合液から別々
に分離回収することが可能となった。
を含む混合液からピリジンと2−クロロピリジンを分離
する方法について更に検討の結果、両者の鉱酸塩にはそ
れぞれ、もはや鉱酸塩を形成し得ない特定のpH範囲が存
在することを見出した。即ち前記した鉱酸添加後のピリ
ジン,2−クロロピリジン両鉱酸塩を含む混合液を、2−
クロロピリジンが、もはや塩を形成し得ず、水不溶性と
なるpH範囲まで中和し、遊離する2−クロロピリジンを
有機溶媒により抽出分離する。次いでピリジンが塩を形
成し得ないpH範囲に保って、同様にピリジンを抽出分離
する。かくすることにより、両者を反応混合液から別々
に分離回収することが可能となった。
さらに2,6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジン,ピ
リジンの3成分を含む反応混合液からも、予め、鉱酸塩
を形成しない2,6−ジクロロピリジンのみを溶媒により
抽出分離した後、上記方法を用いれば、前記3成分が別
々に分離回収できることを見出し、本発明に到達した。
リジンの3成分を含む反応混合液からも、予め、鉱酸塩
を形成しない2,6−ジクロロピリジンのみを溶媒により
抽出分離した後、上記方法を用いれば、前記3成分が別
々に分離回収できることを見出し、本発明に到達した。
以下に本発明の実施態様を説明する。
ピリジンと、希釈剤として用いた水および塩素よりなる
混合気を気相にて光反応させると一部固形物を含む、2
−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジンおよび未反応
ピリジンからなる塩素化反応混合液が得られる。
混合気を気相にて光反応させると一部固形物を含む、2
−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジンおよび未反応
ピリジンからなる塩素化反応混合液が得られる。
該反応混合液に、鉱酸を添加してpHを1以下とすると、
含有される成分のうち、ピリジンおよび2−クロロピリ
ジンは鉱酸塩を形成し、水溶性となっている。それに対
し、2,6−ジクロロピリジンは鉱酸塩を形成せず、水不
溶性となり析出してくる。反応混合液を有機溶媒で抽出
すると、先ず2,6−ジクロロピリジンのみが有機溶媒相
に抽出される。
含有される成分のうち、ピリジンおよび2−クロロピリ
ジンは鉱酸塩を形成し、水溶性となっている。それに対
し、2,6−ジクロロピリジンは鉱酸塩を形成せず、水不
溶性となり析出してくる。反応混合液を有機溶媒で抽出
すると、先ず2,6−ジクロロピリジンのみが有機溶媒相
に抽出される。
次いで、2,6−ジクロロピリジン抽出後の水相を水酸化
ナトリウム,水酸化カリウム等アルカリ金属の水酸化物
によりpH2〜5に調整すると、塩酸塩を形成し、溶解し
ていたピリジンと2−クロロピリジンのうち2−クロロ
ピリジンは、もはや塩酸塩を形成し得ず、水不溶性とな
り遊離する。これを有機溶媒で抽出すると2−クロロピ
リジンのみが有機相に注出されることとなる。
ナトリウム,水酸化カリウム等アルカリ金属の水酸化物
によりpH2〜5に調整すると、塩酸塩を形成し、溶解し
ていたピリジンと2−クロロピリジンのうち2−クロロ
ピリジンは、もはや塩酸塩を形成し得ず、水不溶性とな
り遊離する。これを有機溶媒で抽出すると2−クロロピ
リジンのみが有機相に注出されることとなる。
2−クロロピリジン抽出後の水相を更にpH8〜13とする
と、上述と同様にして有機溶媒でピリジンが有機相に抽
出される。
と、上述と同様にして有機溶媒でピリジンが有機相に抽
出される。
かくして塩素化反応混合液中のピリジン,2−クロロピリ
ジン,2,6−ジクロロピリジンは、各々の有機溶媒溶液と
して分離することができる。
ジン,2,6−ジクロロピリジンは、各々の有機溶媒溶液と
して分離することができる。
有機溶媒溶液からピリジン,2−クロロピリジン,2,6−ジ
クロロピリジンの回収は、蒸留により容易に行うことが
できる。また蒸留により抽出溶剤を留去した後、水蒸気
蒸留することによっても容易に回収可能である。
クロロピリジンの回収は、蒸留により容易に行うことが
できる。また蒸留により抽出溶剤を留去した後、水蒸気
蒸留することによっても容易に回収可能である。
上記した抽出に使用可能な有機溶媒としては、ピリジ
ン,2−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンは
溶解するが、水には不溶な溶媒であれば何れも使用でき
る。その一例を示すと、四塩化炭素,ジクロロメタン,
クロロホルム,ジクロロエタン,トリクロロエチレン,
ベンゼン,トルエン,キシレン,クロロベンゼン,ジク
ロロベンゼン,トリクロロベンゼン等があげられるが、
前記した安全衛生上の理由によりトルエン,クロロベン
ゼン,ジクロロベンゼン,トリクロロベンゼンなどが好
ましく用いられる。
ン,2−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンは
溶解するが、水には不溶な溶媒であれば何れも使用でき
る。その一例を示すと、四塩化炭素,ジクロロメタン,
クロロホルム,ジクロロエタン,トリクロロエチレン,
ベンゼン,トルエン,キシレン,クロロベンゼン,ジク
ロロベンゼン,トリクロロベンゼン等があげられるが、
前記した安全衛生上の理由によりトルエン,クロロベン
ゼン,ジクロロベンゼン,トリクロロベンゼンなどが好
ましく用いられる。
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
(実施例) 塩素吹込管,ピリジン−水混合物気化器,温度計などを
備付けて容積1の円筒形二重管式ガラス製反応器の中
央部に光源冷却管を置き、反応器のほぼ中心に光源ラン
プを固定した。別に反応器の直ぐ下部に冷却器を取り付
けた容積1の四つ口フラスコを受器として置き、未凝
縮ガスはこの冷却器を通してアルカリ水溶液に吸収させ
るようにした。
備付けて容積1の円筒形二重管式ガラス製反応器の中
央部に光源冷却管を置き、反応器のほぼ中心に光源ラン
プを固定した。別に反応器の直ぐ下部に冷却器を取り付
けた容積1の四つ口フラスコを受器として置き、未凝
縮ガスはこの冷却器を通してアルカリ水溶液に吸収させ
るようにした。
先ず反応器の二重管部に油を循環させ、別に用意してあ
る油浴によって反応器内の温度を130℃に昇温させた。
る油浴によって反応器内の温度を130℃に昇温させた。
次いでピリジン−水混合物(モル比1:10)を気化器を経
由して反応器に導入した後、光源ランプを点灯した。続
いて塩素を通気して反応させると器内の温度は170℃ま
で上昇した。
由して反応器に導入した後、光源ランプを点灯した。続
いて塩素を通気して反応させると器内の温度は170℃ま
で上昇した。
反応には2時間を要し、この間に使用した原料はそれぞ
れピリジン85g,水193g,塩素81gであった。生成した反応
液は2層に分離しており、その下層部分には結晶が析出
していた。この両層を分析した結果、2,6−ジクロロピ
リジン40.0g,2−クロロピリジン11.7gおよび未反応ピリ
ジン53.5gを含んでいた。
れピリジン85g,水193g,塩素81gであった。生成した反応
液は2層に分離しており、その下層部分には結晶が析出
していた。この両層を分析した結果、2,6−ジクロロピ
リジン40.0g,2−クロロピリジン11.7gおよび未反応ピリ
ジン53.5gを含んでいた。
20gの濃塩酸を添加し、反応液のpHを1以下にした後、
この反応液にクロロベンゼン500mlを加え90℃でよく撹
拌後分液した。クロロベンゼン層には2,6−ジクロロピ
リジンが含まれていた。次いで水層に新たにクロロベン
ゼン500mlを加えた後、40%苛性ソーダ水溶液でpHを3
とし、よく撹拌後90℃で分液した。クロロベンゼン層に
は2−クロロピリジンが含まれていた。最後に水層を40
%苛性ソーダでpH10とした後、クロロベンゼン500mlで
抽出するとピリジンはクロロベンゼン層には抽出分離さ
れた。各クロロベンゼン層を精留すると2,6−ジクロロ
ピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジンが各々35.2
g,8.5gおよび48.1g得られた。回収率は各々88.0%,72.6
%,89.9%であった。
この反応液にクロロベンゼン500mlを加え90℃でよく撹
拌後分液した。クロロベンゼン層には2,6−ジクロロピ
リジンが含まれていた。次いで水層に新たにクロロベン
ゼン500mlを加えた後、40%苛性ソーダ水溶液でpHを3
とし、よく撹拌後90℃で分液した。クロロベンゼン層に
は2−クロロピリジンが含まれていた。最後に水層を40
%苛性ソーダでpH10とした後、クロロベンゼン500mlで
抽出するとピリジンはクロロベンゼン層には抽出分離さ
れた。各クロロベンゼン層を精留すると2,6−ジクロロ
ピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジンが各々35.2
g,8.5gおよび48.1g得られた。回収率は各々88.0%,72.6
%,89.9%であった。
(発明の効果) 本発明は、ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応さ
せ、得られた2−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジ
ンおよび未反応ピリジンを含む塩素化反応混合液から2,
6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジ
ンを逐次分離する方法を提供するものである。
せ、得られた2−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジ
ンおよび未反応ピリジンを含む塩素化反応混合液から2,
6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジ
ンを逐次分離する方法を提供するものである。
本発明により、塩素化反応希釈剤として、四塩化炭素、
トリクロロエチレン,テトラクロロエチレン,テトラク
ロロジフルオロエタン等の安全衛生上、好ましくない含
ハロゲン炭化水素を使用しないで、水を希釈剤として用
いた反応混合液から容易に高純度の2,6−ジクロロピリ
ジン,2−クロロピリジンおよびピリジンを効率よく回収
することができる。
トリクロロエチレン,テトラクロロエチレン,テトラク
ロロジフルオロエタン等の安全衛生上、好ましくない含
ハロゲン炭化水素を使用しないで、水を希釈剤として用
いた反応混合液から容易に高純度の2,6−ジクロロピリ
ジン,2−クロロピリジンおよびピリジンを効率よく回収
することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応
させ、得られた2−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリ
ジンおよびピリジンを含む塩素化反応混合液から2,6−
ジクロロピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジンを
分離する方法において (a)塩素化反応混合液のpHを1以下にした後、有機溶
媒で抽出することにより、2,6−ジクロロピリジンを分
離し、 (b)有機溶媒で抽出した残りの水相のpHを2〜5とし
た後、有機溶媒で抽出することにより、2−クロロピリ
ジンを分離し、 (c)残された水相のpHを7〜13とした後、有機溶媒で
抽出することにより、ピリジンを分離する ことを特徴とする2,6−ジクロロピリジン,2−クロロピ
リジンおよびピリジンの分離方法。 - 【請求項2】有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項
(1)記載の方法。 - 【請求項3】芳香族炭化水素が、ベンゼン,トルエン,
キシレン,クロロベンゼン,ジクロロベンゼン,トリク
ロロベンゼンからなる群より選ばれたものである請求項
(2)記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8868689A JPH0717606B2 (ja) | 1989-04-08 | 1989-04-08 | クロロピリジン類の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8868689A JPH0717606B2 (ja) | 1989-04-08 | 1989-04-08 | クロロピリジン類の分離方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02268159A JPH02268159A (ja) | 1990-11-01 |
JPH0717606B2 true JPH0717606B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=13949723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8868689A Expired - Lifetime JPH0717606B2 (ja) | 1989-04-08 | 1989-04-08 | クロロピリジン類の分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0717606B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108084086A (zh) * | 2016-11-21 | 2018-05-29 | 利尔化学股份有限公司 | 吡啶光氯化母液的后处理方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4344793C2 (de) * | 1992-12-28 | 1998-04-16 | Sumitomo Seika Chemicals | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und 2,6-Dichlorpyridin |
CN110903160B (zh) * | 2019-12-26 | 2022-06-03 | 山东埃森化学有限公司 | 一种吡啶氯化物与溶剂的分离提纯方法 |
CN114874136A (zh) * | 2022-04-30 | 2022-08-09 | 宜昌恒友化工股份有限公司 | 一种2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶的分离方法 |
-
1989
- 1989-04-08 JP JP8868689A patent/JPH0717606B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108084086A (zh) * | 2016-11-21 | 2018-05-29 | 利尔化学股份有限公司 | 吡啶光氯化母液的后处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02268159A (ja) | 1990-11-01 |
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