JPH05238968A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンと１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとの混合物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分を低下させる方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとの混合物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分を低下させる方法Info
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- JPH05238968A JPH05238968A JP7422092A JP7422092A JPH05238968A JP H05238968 A JPH05238968 A JP H05238968A JP 7422092 A JP7422092 A JP 7422092A JP 7422092 A JP7422092 A JP 7422092A JP H05238968 A JPH05238968 A JP H05238968A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ１３４ａ）と１−クロロ−２，２−ジフルオロエチ
レン（ＨＣＦＣ１１２２）との混合物を、５０〜１８０
℃の温度でしかもフッ素化触媒の実質的な不在下に液相
中でフッ化水素と共に加熱することからなる、前記混合
物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分
を低下させる方法。 【効果】 医療用エーロゾルに要求されるきわめて低い
濃度にまでＨＣＦＣ１１２２濃度を低下させることがで
きる。
ＦＣ１３４ａ）と１−クロロ−２，２−ジフルオロエチ
レン（ＨＣＦＣ１１２２）との混合物を、５０〜１８０
℃の温度でしかもフッ素化触媒の実質的な不在下に液相
中でフッ化水素と共に加熱することからなる、前記混合
物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分
を低下させる方法。 【効果】 医療用エーロゾルに要求されるきわめて低い
濃度にまでＨＣＦＣ１１２２濃度を低下させることがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は精製法に関し、更に詳し
く言えば１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（Ｈ
ＣＦＣ １１２２）と１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン（ＨＦＣ １３４ａ）との混合物の１−クロロ−
２，２，−ジフルオロエチレン含有成分（含有量）を低
下、減少させる方法に関する。
く言えば１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（Ｈ
ＣＦＣ １１２２）と１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン（ＨＦＣ １３４ａ）との混合物の１−クロロ−
２，２，−ジフルオロエチレン含有成分（含有量）を低
下、減少させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】冷却、空調及び他の用途にクロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ8 ）の代替品として有用で
あるＨＦＣ １３４ａを生成するためフッ化水素を種々
のＣ2 化合物例えばトリクロロエチレン及び／又は１−
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ
１３３ａ）と反応させることは周知である。これらの方
法で得られた典型的な生成物流は有機及び無機の副生物
並びに所望のＨＦＣ １３４ａと一緒に未変化の原料を
含有する。
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ8 ）の代替品として有用で
あるＨＦＣ １３４ａを生成するためフッ化水素を種々
のＣ2 化合物例えばトリクロロエチレン及び／又は１−
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ
１３３ａ）と反応させることは周知である。これらの方
法で得られた典型的な生成物流は有機及び無機の副生物
並びに所望のＨＦＣ １３４ａと一緒に未変化の原料を
含有する。
【０００３】生成物流の他成分からＨＦＣ １３４ａを
分離する目的で種々の慣用の分離技術例えば蒸留及び水
性洗浄が提案されている。然しながら、ＨＦＣ １３４
ａの沸点に近い沸点を有する或るハロゲン化炭化水素を
除去するのには格別の支障に出会ってしまう。かかる１
つの化合物は１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン
（ＨＣＦＣ １１２２）であり、これは通常比較的少量
で存在するけれどもその毒性の故に実施できるだけ完全
に除去しなければならない。
分離する目的で種々の慣用の分離技術例えば蒸留及び水
性洗浄が提案されている。然しながら、ＨＦＣ １３４
ａの沸点に近い沸点を有する或るハロゲン化炭化水素を
除去するのには格別の支障に出会ってしまう。かかる１
つの化合物は１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン
（ＨＣＦＣ １１２２）であり、これは通常比較的少量
で存在するけれどもその毒性の故に実施できるだけ完全
に除去しなければならない。
【０００４】ＨＦＡ １３４ａのＨＣＦＣ １１２２含
有成分を実質的に減少させるために化学的方法と物理的
方法との両方で幾つかの低下方法が提案されている。即
ち米国特許第４，１５８，６７５号明細書には、１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを気相中で３０
０〜４００℃でクロミア触媒の存在下にフッ化水素と反
応させることによりＨＦＡ １３４ａを製造する方法が
記載されており、該方法では不純物としてＨＣＦＣ １
１２２を含有するＨＦＡ １３４ａ生成物をフッ化水素
と共に１００〜２７５℃の温度でクロミア触媒と接触さ
せ、これによって生成物流のＨＣＦＣ １１２２含有量
を減少させるものである。米国特許第４，１２９，６０
３号明細書においては、ＨＦＡ １３４ａ生成物流を金
属過マンガン酸塩と接触させることにより該生成物流か
らＨＣＦＣ １１２２を除去することが記載されてい
る。米国特許第４，９０６，７９６号明細書において
は、ＨＦＡ １３４ａ混合物を３．８〜４．８オングス
トロームの平均寸法の細孔を有するゼオライト又はカー
ボン分子篩と接触させることによりＨＦＡ １３４ａか
らＨＣＦＣ １１２２を除去することが記載されてい
る。
有成分を実質的に減少させるために化学的方法と物理的
方法との両方で幾つかの低下方法が提案されている。即
ち米国特許第４，１５８，６７５号明細書には、１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを気相中で３０
０〜４００℃でクロミア触媒の存在下にフッ化水素と反
応させることによりＨＦＡ １３４ａを製造する方法が
記載されており、該方法では不純物としてＨＣＦＣ １
１２２を含有するＨＦＡ １３４ａ生成物をフッ化水素
と共に１００〜２７５℃の温度でクロミア触媒と接触さ
せ、これによって生成物流のＨＣＦＣ １１２２含有量
を減少させるものである。米国特許第４，１２９，６０
３号明細書においては、ＨＦＡ １３４ａ生成物流を金
属過マンガン酸塩と接触させることにより該生成物流か
らＨＣＦＣ １１２２を除去することが記載されてい
る。米国特許第４，９０６，７９６号明細書において
は、ＨＦＡ １３４ａ混合物を３．８〜４．８オングス
トロームの平均寸法の細孔を有するゼオライト又はカー
ボン分子篩と接触させることによりＨＦＡ １３４ａか
らＨＣＦＣ １１２２を除去することが記載されてい
る。
【０００５】米国特許第４，１５８，６７５号明細書に
記載された方法は２個の反応帯域を有する単一の反応器
で実施でき、その際第１の反応帯域（ＨＦＡ １３４ａ
の製造）は第２の反応帯域（ＨＣＦＣ １１２２の除
去）よりも高い温度に維持するものとし、あるいは２個
の別個の反応器で実施できるが、何れの方法を用いると
しても、不純なＨＦＡ １３４ａを気相中でフッ化水素
で処理する時にはクロミア触媒が存在するのが該方法の
必須要件である。
記載された方法は２個の反応帯域を有する単一の反応器
で実施でき、その際第１の反応帯域（ＨＦＡ １３４ａ
の製造）は第２の反応帯域（ＨＣＦＣ １１２２の除
去）よりも高い温度に維持するものとし、あるいは２個
の別個の反応器で実施できるが、何れの方法を用いると
しても、不純なＨＦＡ １３４ａを気相中でフッ化水素
で処理する時にはクロミア触媒が存在するのが該方法の
必須要件である。
【０００６】今般見出された所によると驚くべきことに
は、ＨＦＡ １３４ａとＨＣＦＣ１１２２との混合物の
ＨＣＦＣ １１２２含有量は、該混合物をフッ素化触媒
の実質的な不在下で比較的低い温度で液相中のフッ化水
素と共に加熱することにより有効に減少させることがで
き、かくしてきわめて簡単な装置中で熱供給量を低下さ
せながら精製を行なうことができる。
は、ＨＦＡ １３４ａとＨＣＦＣ１１２２との混合物の
ＨＣＦＣ １１２２含有量は、該混合物をフッ素化触媒
の実質的な不在下で比較的低い温度で液相中のフッ化水
素と共に加熱することにより有効に減少させることがで
き、かくしてきわめて簡単な装置中で熱供給量を低下さ
せながら精製を行なうことができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によると、１，
１，１，２−テトラフルオロエタンと１−クロロ−２，
２−ジフルオロエチレンとの混合物を液相中で５０〜１
８０℃の温度でしかもフッ素化触媒の実質的な不在下に
フッ化水素と共に加熱することからなる、前記混合物の
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分の低
下方法が提供される。
１，１，２−テトラフルオロエタンと１−クロロ−２，
２−ジフルオロエチレンとの混合物を液相中で５０〜１
８０℃の温度でしかもフッ素化触媒の実質的な不在下に
フッ化水素と共に加熱することからなる、前記混合物の
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分の低
下方法が提供される。
【０００８】本明細書で用いた表現“フッ素化触媒”は
フッ素化反応で使用するのが知られた均質な触媒又は不
均質な触媒の何れかを意味し、不均質な触媒は気相反応
で使用するのが通常であり、均質な触媒は液相反応で使
用するのが通常である。かかる触媒には、アルミニウ
ム、コバルト、マンガン、鉄及び特にクロムの如き金属
の種々の無機化合物例えばオキシド、オキシハライド及
びハライドがある。
フッ素化反応で使用するのが知られた均質な触媒又は不
均質な触媒の何れかを意味し、不均質な触媒は気相反応
で使用するのが通常であり、均質な触媒は液相反応で使
用するのが通常である。かかる触媒には、アルミニウ
ム、コバルト、マンガン、鉄及び特にクロムの如き金属
の種々の無機化合物例えばオキシド、オキシハライド及
びハライドがある。
【０００９】フッ素化触媒の“実質的な不在下”とは、
本発明の方法で処理されるＨＦＡ１３４ａ混合物を製造
するのに用いた方法に応じてコン跡量の触媒例えば該混
合物の約５００重量ｐｐｍ以下であるが好ましくは約２
００重量ｐｐｍ以下の触媒がＨＦＡ １３４ａ混合物中
の不純物として存在しうるけれども、フッ素化触媒を本
発明の方法中に使用しないことを意味する。
本発明の方法で処理されるＨＦＡ１３４ａ混合物を製造
するのに用いた方法に応じてコン跡量の触媒例えば該混
合物の約５００重量ｐｐｍ以下であるが好ましくは約２
００重量ｐｐｍ以下の触媒がＨＦＡ １３４ａ混合物中
の不純物として存在しうるけれども、フッ素化触媒を本
発明の方法中に使用しないことを意味する。
【００１０】本発明の方法は、フッ化水素とＣ2 化合物
例えばトリクロロエチレン及び／又は１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンとの反応によりＨＦＡ １
３４ａを製造する方法で得られた混合物の如きＨＦＡ
１３４ａとＨＣＦＣ １１２２との何れかの混合物に幅
広く応用できる。
例えばトリクロロエチレン及び／又は１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンとの反応によりＨＦＡ １
３４ａを製造する方法で得られた混合物の如きＨＦＡ
１３４ａとＨＣＦＣ １１２２との何れかの混合物に幅
広く応用できる。
【００１１】本発明の別の要旨によると、次の工程即ち
（ａ）トリクロロエチレン及び／又は１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンをフッ化水素と反応させ、
これによって１，１，１，２−テトラフルオロエタンと
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとを含有して
なる生成物流を製造する工程と、（ｂ）工程（ａ）から
の生成物流を液相中で約５０℃〜約１８０℃の範囲の温
度でしかもフッ素化触媒の実質的な不在下にフッ化水素
と共に加熱し、これによって工程（ａ）からの生成物流
の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分を
低下させる工程とからなる、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンの製造方法が提供される。
（ａ）トリクロロエチレン及び／又は１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンをフッ化水素と反応させ、
これによって１，１，１，２−テトラフルオロエタンと
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとを含有して
なる生成物流を製造する工程と、（ｂ）工程（ａ）から
の生成物流を液相中で約５０℃〜約１８０℃の範囲の温
度でしかもフッ素化触媒の実質的な不在下にフッ化水素
と共に加熱し、これによって工程（ａ）からの生成物流
の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分を
低下させる工程とからなる、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンの製造方法が提供される。
【００１２】例えば本発明の別の要旨の工程（ａ）の如
く記載されるかかる方法で製造した混合物はＨＦＡ １
３４ａ及びＨＣＦＣのみならず他の成分例えば１−クロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン、塩化水素及びフ
ッ化水素をも含有するのが普通であり、これらの別成分
は他のハロエタン類の大きな割合で及び小さな割合が存
在し得る。未処理の反応生成物のＨＣＦＣ １１２２含
量は典型的には、少なくとも或る程度まではＨＦＣ １
３４ａの製造に用いた特定の寸法及び反応条件に応じて
重量基準で２０〜１，０００ｐｐｍである。然しながら
一般的には本発明の方法で及び本発明の別の要旨の工程
（ｂ）で処理される生成物流のＨＣＦＣ１１２２含有量
は少なくとも２０ｐｐｍ、及び特に少なくとも４０ｐｐ
ｍであるが、或る反応条件下では処理される生成物流の
ＨＣＦＣ １１２２含有量はずっと高くさえあり例えば
少なくとも１００ｐｐｍ又は少なくとも１０００ｐｐｍ
でさえあり得る。
く記載されるかかる方法で製造した混合物はＨＦＡ １
３４ａ及びＨＣＦＣのみならず他の成分例えば１−クロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン、塩化水素及びフ
ッ化水素をも含有するのが普通であり、これらの別成分
は他のハロエタン類の大きな割合で及び小さな割合が存
在し得る。未処理の反応生成物のＨＣＦＣ １１２２含
量は典型的には、少なくとも或る程度まではＨＦＣ １
３４ａの製造に用いた特定の寸法及び反応条件に応じて
重量基準で２０〜１，０００ｐｐｍである。然しながら
一般的には本発明の方法で及び本発明の別の要旨の工程
（ｂ）で処理される生成物流のＨＣＦＣ１１２２含有量
は少なくとも２０ｐｐｍ、及び特に少なくとも４０ｐｐ
ｍであるが、或る反応条件下では処理される生成物流の
ＨＣＦＣ １１２２含有量はずっと高くさえあり例えば
少なくとも１００ｐｐｍ又は少なくとも１０００ｐｐｍ
でさえあり得る。
【００１３】所望ならば、前記別成分の１種又はそれ以
上の部分的又は全体的な除去を行なうために前記工程
（ａ）からの反応流に予備処理を行なうことができ、例
えば工程（ｂ）で本発明の精製法を行なう前に蒸留によ
り予備処理を行なうことができるが、かかる別成分の除
去は本発明の方法と同時に行ない得るのがより都合良
い。然しながら、１−クロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンを製造するＨＣＦＣ １１２２とフッ化水素と
の反応が可逆反応であり得るとしても前記混合物から１
−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを除去する
のは必須ではなく；本発明で用いた条件下ではＨＣＦＣ
１１２２とフッ化水素との反応は可逆性ではない。
上の部分的又は全体的な除去を行なうために前記工程
（ａ）からの反応流に予備処理を行なうことができ、例
えば工程（ｂ）で本発明の精製法を行なう前に蒸留によ
り予備処理を行なうことができるが、かかる別成分の除
去は本発明の方法と同時に行ない得るのがより都合良
い。然しながら、１−クロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンを製造するＨＣＦＣ １１２２とフッ化水素と
の反応が可逆反応であり得るとしても前記混合物から１
−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを除去する
のは必須ではなく；本発明で用いた条件下ではＨＣＦＣ
１１２２とフッ化水素との反応は可逆性ではない。
【００１４】本発明のＨＣＦＣ １１２２除去処理過程
では実質的に過剰量のフッ化水素を通常使用する。即
ち、フッ化水素とＨＣＦＣ １１２２との重量割合は通
常少なくとも１５：１、好ましくは少なくとも３０：１
であり、１００：１程の高くあることもでき又は例えば
１０００：１の如くより高くさえあることができる。本
法で用いた混合物が例えば本発明の別の要旨の工程
（ａ）の如く前記した方法によりＨＦＡ １３４ａの製
造で得られた反応生成物である時には、前記混合物のフ
ッ化水素含有量は通常、フッ化水素のそれ以上の添加が
必要でないようなものである。かかる混合物のフッ化水
素含有量はＨＣＦＣ １１２２に関して少なくとも約１
０，０００：１程に高くあり得る。
では実質的に過剰量のフッ化水素を通常使用する。即
ち、フッ化水素とＨＣＦＣ １１２２との重量割合は通
常少なくとも１５：１、好ましくは少なくとも３０：１
であり、１００：１程の高くあることもでき又は例えば
１０００：１の如くより高くさえあることができる。本
法で用いた混合物が例えば本発明の別の要旨の工程
（ａ）の如く前記した方法によりＨＦＡ １３４ａの製
造で得られた反応生成物である時には、前記混合物のフ
ッ化水素含有量は通常、フッ化水素のそれ以上の添加が
必要でないようなものである。かかる混合物のフッ化水
素含有量はＨＣＦＣ １１２２に関して少なくとも約１
０，０００：１程に高くあり得る。
【００１５】前記の混合物は典型的には、５０〜１８０
℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で数時間までの期
間例えば１０時間までの期間液体状態に維持する。反応
はＨＦＡ １３４ａとフッ化水素とを液相中に維持する
のに十分な大気圧以上の圧力下で行なうことができる。
それ故圧力は或る程度までは使用温度及び処理される生
成物流の組成に応じて決まるものである。然しながら一
般には、圧力は通常約１バール（ｂａｒｇ）〜約３０バ
ールの範囲にあるが、より高い圧力下でさえ例えば１０
０バール程の高い圧力下でさえ反応を行なうことができ
る。
℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で数時間までの期
間例えば１０時間までの期間液体状態に維持する。反応
はＨＦＡ １３４ａとフッ化水素とを液相中に維持する
のに十分な大気圧以上の圧力下で行なうことができる。
それ故圧力は或る程度までは使用温度及び処理される生
成物流の組成に応じて決まるものである。然しながら一
般には、圧力は通常約１バール（ｂａｒｇ）〜約３０バ
ールの範囲にあるが、より高い圧力下でさえ例えば１０
０バール程の高い圧力下でさえ反応を行なうことができ
る。
【００１６】本発明の方法により得られたＨＦＡ １３
４ａ生成物の混合物は典型的には１０重量ｐｐｍ以下の
ＨＣＦＣ １１２２を含有する。所望ならば、該生成物
に別個の精製処理を施すことができ、特にフッ化水素、
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン及び／又
は塩化水素の如き何れかの残留している汚染物を除去す
る目的で、本発明の方法に先立って又はこれと同時にか
かる処理が既に行なわれていなかったならば該精製処理
を施すことができる。所望ならばＨＣＦＣ １１２２不
純物を尚一層減少させるか又は本質的に完全に除去する
のに別の精製処理を施すこともでき；例えば或る専門分
野の用途に例えば医療用エーロゾルに使用するためのＨ
ＦＡ １３４ａはＨＣＦＣ １１２２を本質的に含有し
てはならない。
４ａ生成物の混合物は典型的には１０重量ｐｐｍ以下の
ＨＣＦＣ １１２２を含有する。所望ならば、該生成物
に別個の精製処理を施すことができ、特にフッ化水素、
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン及び／又
は塩化水素の如き何れかの残留している汚染物を除去す
る目的で、本発明の方法に先立って又はこれと同時にか
かる処理が既に行なわれていなかったならば該精製処理
を施すことができる。所望ならばＨＣＦＣ １１２２不
純物を尚一層減少させるか又は本質的に完全に除去する
のに別の精製処理を施すこともでき；例えば或る専門分
野の用途に例えば医療用エーロゾルに使用するためのＨ
ＦＡ １３４ａはＨＣＦＣ １１２２を本質的に含有し
てはならない。
【００１７】残留ＨＣＦＣ １１２２を除去するための
好ましい別個の精製処理又は“研磨”処理は３．８〜約
４．８オングストロームの平均直径の細孔を有するゼオ
ライト分子篩特にゼオライトＡＷ−５００（カルシウム
チャバザイト）に対してＨＦＡ １３４ａを接触させる
ことからなる。ＨＦＡ １３４ａは例えば−５０℃〜１
００℃の温度で都合良くは室温で液相又は気相中でゼオ
ライトの充填床（ベッド）上に通送させ得る。かかる研
磨工程前にＨＣＦＣ １１２２の濃度を実質的に低下さ
せるために本発明の方法の操作によって、或る専門分野
の用途例えば医療用エーロゾルに要求されるきわめて低
い濃度にまでＨＣＦＣ １１２２濃度を低下させるに必
要とされるゼオライトの量によりゼオライトをずっとよ
り有効に使用することができる。
好ましい別個の精製処理又は“研磨”処理は３．８〜約
４．８オングストロームの平均直径の細孔を有するゼオ
ライト分子篩特にゼオライトＡＷ−５００（カルシウム
チャバザイト）に対してＨＦＡ １３４ａを接触させる
ことからなる。ＨＦＡ １３４ａは例えば−５０℃〜１
００℃の温度で都合良くは室温で液相又は気相中でゼオ
ライトの充填床（ベッド）上に通送させ得る。かかる研
磨工程前にＨＣＦＣ １１２２の濃度を実質的に低下さ
せるために本発明の方法の操作によって、或る専門分野
の用途例えば医療用エーロゾルに要求されるきわめて低
い濃度にまでＨＣＦＣ １１２２濃度を低下させるに必
要とされるゼオライトの量によりゼオライトをずっとよ
り有効に使用することができる。
【００１８】
【実施例】本発明を次の実施例により説明する。
【００１９】実施例１ 本実施例に１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンを製造するのに８５℃でフッ化水素とＨＣＦＣ １１
２２との触媒無添加（ｕｎｃａｔａｌｙｓｅｄ）反応を
例証する。
ンを製造するのに８５℃でフッ化水素とＨＣＦＣ １１
２２との触媒無添加（ｕｎｃａｔａｌｙｓｅｄ）反応を
例証する。
【００２０】無水のフッ化水素（液体，７１ｇ）を１ｌ
容量のモネル耐圧容器に装入し、該容器を密封し、その
内容物を８５℃に加熱した。ＨＣＦＣ １１２２（２
ｇ）を加熱したフッ化水素に注入し、これを撹拌せず、
耐圧容器のヘッドスペース中の蒸気試料を数分毎に取出
しガスクロマトグラフィーによって分析した。１５分の
期間後にはＨＣＦＣ １１２２蒸気は全有機物蒸気（最
初は１００％のＨＣＦＣ１１２２）の３３重量％に降下
し、対応して１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンの割合が増大していることが測定された。
容量のモネル耐圧容器に装入し、該容器を密封し、その
内容物を８５℃に加熱した。ＨＣＦＣ １１２２（２
ｇ）を加熱したフッ化水素に注入し、これを撹拌せず、
耐圧容器のヘッドスペース中の蒸気試料を数分毎に取出
しガスクロマトグラフィーによって分析した。１５分の
期間後にはＨＣＦＣ １１２２蒸気は全有機物蒸気（最
初は１００％のＨＣＦＣ１１２２）の３３重量％に降下
し、対応して１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンの割合が増大していることが測定された。
【００２１】実施例２ 本実施例は、８５℃でフッ化水素と共に１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタンを加熱するとＨＣＦＣ
１１２２の形成を生起しないので１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンへの転化によりＨＦＡ １
３４ａからＨＣＦＣ１１２２を除去することは１−クロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンの存在によっては
影響を受けないことを例証する。
２，２，２−トリフルオロエタンを加熱するとＨＣＦＣ
１１２２の形成を生起しないので１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンへの転化によりＨＦＡ １
３４ａからＨＣＦＣ１１２２を除去することは１−クロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンの存在によっては
影響を受けないことを例証する。
【００２２】無水フッ化水素（５０ｇ）と１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン（０．６ｇ）との混合
物を密封容器中で８５℃で５時間加熱した。この期間後
に、容器のヘッドスペース中の蒸気をガスクロマトグラ
フィーにより分析し；１−クロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンがＨＣＦＣ １１２２に転化する徴候は検
出されなかった。
２，２，２−トリフルオロエタン（０．６ｇ）との混合
物を密封容器中で８５℃で５時間加熱した。この期間後
に、容器のヘッドスペース中の蒸気をガスクロマトグラ
フィーにより分析し；１−クロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンがＨＣＦＣ １１２２に転化する徴候は検
出されなかった。
【００２３】実施例３ 本実施例は１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンとフッ化水素との反応で得られた生成物流の組成と典
型的な組成を有する混合物のＨＣＦＣ １１２２含量の
低下を例証する。
ンとフッ化水素との反応で得られた生成物流の組成と典
型的な組成を有する混合物のＨＣＦＣ １１２２含量の
低下を例証する。
【００２４】５０ｍｌのハステロイＣオートクレーブに
フッ化水素（２１．４ｇ）、１−クロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン（１８ｇ）、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（３．２ｇ）及びＨＣＦＣ １１２２
（２２ｍｇ）を装入した。ヘッドスペースのガス試料を
取出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。試料
中の１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンに関
するＨＣＦＣ １１２２の濃度は０．３４容量％である
と見出された。次いでオートクレーブを９０℃及び１
０．５バールの圧力で２時間加熱した。この期間後にオ
ートクレーブを室温に冷却し、ヘッドスペースのガス試
料を取出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
試料は１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンに
関して０．０３％のＨＣＦＣ １１２２を含有すること
が見出された。
フッ化水素（２１．４ｇ）、１−クロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン（１８ｇ）、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（３．２ｇ）及びＨＣＦＣ １１２２
（２２ｍｇ）を装入した。ヘッドスペースのガス試料を
取出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。試料
中の１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンに関
するＨＣＦＣ １１２２の濃度は０．３４容量％である
と見出された。次いでオートクレーブを９０℃及び１
０．５バールの圧力で２時間加熱した。この期間後にオ
ートクレーブを室温に冷却し、ヘッドスペースのガス試
料を取出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
試料は１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンに
関して０．０３％のＨＣＦＣ １１２２を含有すること
が見出された。
【００２５】実施例４ 本実施例はゼオライト分子篩を用いて、低下した濃度の
ＨＣＦＣ １１２２を含有するＨＦＡ １３４ａ流の
“研磨”を例証する。
ＨＣＦＣ １１２２を含有するＨＦＡ １３４ａ流の
“研磨”を例証する。
【００２６】５４ｐｐｍのＨＣＦＣ １１２２を含有す
るＨＦＡ １３４ａ ４０ｇ（本発明によりフッ化水素
で短時間処理した約９００〜１０００ｐｐｍのＨＣＦＣ
１１２２を最初は含有するＨＦＡ １３４ａに模擬し
てある）をゼオライト分子篩ＡＷ−５００（１ｇ）と一
緒に反応容器に装入した。室温で２４時間にＨＦＡ１３
４ａ中のＨＣＦＣ １１２２濃度は１０ｐｐｍ以下に下
降した。
るＨＦＡ １３４ａ ４０ｇ（本発明によりフッ化水素
で短時間処理した約９００〜１０００ｐｐｍのＨＣＦＣ
１１２２を最初は含有するＨＦＡ １３４ａに模擬し
てある）をゼオライト分子篩ＡＷ−５００（１ｇ）と一
緒に反応容器に装入した。室温で２４時間にＨＦＡ１３
４ａ中のＨＣＦＣ １１２２濃度は１０ｐｐｍ以下に下
降した。
【００２７】比較の目的で、有意な程に高い初期濃度の
ＨＣＦＣ １１２２（９２８ｐｐｍ）を含有するＨＦＡ
１３４ａの同重量（４０ｇ）を前記の方法により処理
し；２４時間の期間にＨＣＦＣ １１２２濃度を１０ｐ
ｐｍ以下に低下させるのに６ｇのゼオライトを必要とす
ることが見出された。
ＨＣＦＣ １１２２（９２８ｐｐｍ）を含有するＨＦＡ
１３４ａの同重量（４０ｇ）を前記の方法により処理
し；２４時間の期間にＨＣＦＣ １１２２濃度を１０ｐ
ｐｍ以下に低下させるのに６ｇのゼオライトを必要とす
ることが見出された。
【００２８】前記の結果が証明する所によれば、本発明
によりフッ化水素との反応によってＨＦＡ １３４ａの
ＨＣＦＣ １１２２含有量を先ず減少させることにより
ゼオライト分子篩を用いてＨＦＡ １３４ａからＨＣＦ
Ｃ １１２２を除去するのに有意な程の利点が達成され
る。
によりフッ化水素との反応によってＨＦＡ １３４ａの
ＨＣＦＣ １１２２含有量を先ず減少させることにより
ゼオライト分子篩を用いてＨＦＡ １３４ａからＨＣＦ
Ｃ １１２２を除去するのに有意な程の利点が達成され
る。
Claims (10)
- 【請求項１】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
と１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとの混合物
を、液相中で５０〜１８０℃の温度でしかもフッ素化触
媒の実質的な不在下にフッ化水素と共に加熱し、これに
よって前記混合物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエ
チレン含有成分を低下させることからなる、前記混合物
の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分の
低下方法。 - 【請求項２】 加熱される前記の混合物はフッ化水素と
トリクロロエチレン及び／又は１−クロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンとの反応によって得られた生成物
流である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記の混合物は１−クロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンを更に含有してなる請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 加熱される前記の混合物の１−クロロ−
２，２−ジフルオロエチレン含有量は少なくとも２０ｐ
ｐｍである請求項１〜３の何れかに記載の方法。 - 【請求項５】 加熱される前記の混合物の１−クロロ−
２，２−ジフルオロエチレン含有量は少なくとも１００
ｐｐｍである請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 フッ化水素と前記混合物中の１−クロロ
−２，２−ジフルオロエチレンとの割合は少なくとも１
５：１である請求項１〜５の何れかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記の混合物を約７０℃〜約１２０℃の
範囲の温度で加熱する請求項１〜６の何れかに記載の方
法。 - 【請求項８】 本法を実施する圧力は約１バール〜約３
０バールの範囲にある請求項１〜７の何れかに記載の方
法。 - 【請求項９】 １−クロロ−２，２−ジフルオロエチレ
ン含有成分の低下した前記混合物を、約３．８〜約４．
８オングストロームの平均直径の細孔を有するゼオライ
ト分子篩に対して接触させる追加の工程を包含してなる
請求項１〜８の何れかに記載の方法。 - 【請求項１０】 次の工程即ち （ａ）トリクロロエチレン及び／又は１−クロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンをフッ化水素と反応させ、
これによって１，１，１，２−テトラフルオロエタンと
１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとを含有して
なる生成物流を製造する工程と、 （ｂ）工程（ａ）からの生成物流を液相中で約５０℃〜
約１８０℃の範囲の温度でしかもフッ素化触媒の実質的
な不在下にフッ化水素と共に加熱し、これによって工程
（ａ）からの生成物流の１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエチレン含有成分を低下させる工程とからなる、１，
１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9107087:0 | 1991-04-04 | ||
| GB919107087A GB9107087D0 (en) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | Purification process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238968A true JPH05238968A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=10692644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7422092A Pending JPH05238968A (ja) | 1991-04-04 | 1992-03-30 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンと１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとの混合物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分を低下させる方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0507458A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05238968A (ja) |
| CA (1) | CA2063697A1 (ja) |
| GB (1) | GB9107087D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136955A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Union Showa Kk | 高純度含フッ素化合物の製造方法及びその方法で得られた高純度含フッ素化合物 |
| JP2021508668A (ja) * | 2018-11-08 | 2021-03-11 | 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司Ｆｕｊｉａｎ Ｙｏｎｇｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）及び／又はトリフルオロエチルアミン（ＴＦＥＡ）の新しい製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9116777D0 (en) * | 1991-08-02 | 1991-09-18 | Ici Plc | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE4335179A1 (de) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan und zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
| FR2806077B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2004-01-30 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU518050B2 (en) * | 1977-02-17 | 1981-09-10 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoro ethane & method of reducing amount of 1,1,difluord-chldro ethlene impurity |
| US4906796A (en) * | 1989-03-08 | 1990-03-06 | Allied Signal Inc. | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| EP0467531B1 (en) * | 1990-07-04 | 1994-10-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the separation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane from mixtures thereof with hydrogen fluoride and/or 1-chloro-2,2-difluoroethylene |
-
1991
- 1991-04-04 GB GB919107087A patent/GB9107087D0/en active Pending
-
1992
- 1992-03-09 EP EP19920301969 patent/EP0507458A3/en not_active Ceased
- 1992-03-20 CA CA 2063697 patent/CA2063697A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-30 JP JP7422092A patent/JPH05238968A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136955A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Union Showa Kk | 高純度含フッ素化合物の製造方法及びその方法で得られた高純度含フッ素化合物 |
| JP2021508668A (ja) * | 2018-11-08 | 2021-03-11 | 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司Ｆｕｊｉａｎ Ｙｏｎｇｊｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）及び／又はトリフルオロエチルアミン（ＴＦＥＡ）の新しい製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9107087D0 (en) | 1991-05-22 |
| EP0507458A3 (en) | 1993-08-11 |
| CA2063697A1 (en) | 1992-10-05 |
| EP0507458A2 (en) | 1992-10-07 |
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