JPWO2005090270A1 - 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
含フッ素ハロゲン化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005090270A1 JPWO2005090270A1 JP2006511169A JP2006511169A JPWO2005090270A1 JP WO2005090270 A1 JPWO2005090270 A1 JP WO2005090270A1 JP 2006511169 A JP2006511169 A JP 2006511169A JP 2006511169 A JP2006511169 A JP 2006511169A JP WO2005090270 A1 JPWO2005090270 A1 JP WO2005090270A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- atom
- general formula
- represented
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 157
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 25
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 25
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 10
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 cyclo rings Chemical group 0.000 description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本発明は、含フッ素スルホニルハライド又は含フッ素ジスルホニルクロライドと、金属ハロゲン化物又は金属類とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、含フッ素ハロゲン化物の製造方法を提供する。本発明によれば、含フッ素臭化物、含フッ素ヨウ化物又は含フッ素塩化物を工業的に有利な方法で、安価に、しかも簡便に収率良く製造できる。
Description
本発明は、含フッ素ハロゲン化物の製造方法に関する。
化学式：Rf１Br、 Rf1I及びRf1Cl（式中、Rf1は、飽和又は不飽和の含フッ素基である）で表される含フッ素ハロゲン化物は、化学品・医農薬・樹脂等の中間体として有用な化合物である。例えば、含フッ素飽和アルキル臭化物は、代替血液、パーフルオロアルキル化剤等として用いられている。また、含フッ素不飽和臭化物、含フッ素不飽和ヨウ化物等は、置換可能な臭素、ヨウ素官能基を有しているため、機能性材料を製造するためのモノマー成分として有用な化合物である。
これら含フッ素ハロゲン化物の製造方法としては、下記反応式１により、化学式：Rf1SO2Clで表されるスルホニルクロライドから化学式：Rf1Brで表される含フッ素臭化物を合成する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
しかしながら、この方法は、高圧腐食性ガスであるHBrを原料として用い、副生物として、HBrと同様の腐食性ガスであるHClが生成するために、反応器の腐食の問題がある。更に、無水条件下で反応を行う必要があるために試薬の取り扱いが困難である。しかも、反応は９０〜１５０℃程度という高温下に行うことが必要である。
また、別の方法として、下記反応式２に従って、Rf1Brを製造する方法も知られている（下記特許文献２参照）。
Rf1SO2Cl + 4級(アンモニウム又はホスホニウム)ブロミド →
Rf1Br + SO2 + 4級(アンモニウム又はホスホニウム)クロリド ……式２
この方法は、原料として高価な4級(アンモニウム又はホスホニウム)ブロミドを用いる必要があり、更に、廃棄物として副生物の4級(アンモニウム又はホスホニウム)クロリドが大量に発生するという問題がある。
Rf1SO2Cl + 4級(アンモニウム又はホスホニウム)ブロミド →
Rf1Br + SO2 + 4級(アンモニウム又はホスホニウム)クロリド ……式２
この方法は、原料として高価な4級(アンモニウム又はホスホニウム)ブロミドを用いる必要があり、更に、廃棄物として副生物の4級(アンモニウム又はホスホニウム)クロリドが大量に発生するという問題がある。
また、化学式：Rf1SO2Clで表されるスルホニルクロライドを原料として、化学式：Rf1Clで表される含フッ素塩化物を合成する方法としては、下記反応式に従ってRf1Clを製造する方法が知られている(下記特許文献３参照)。
しかしながら、この方法も反応を高温下で行う必要があり、工業的に不利である。
また、化学式：Rf1SO2Clで表されるスルホニルクロライドを原料として、化学式：Rf1Iで表される含フッ素ヨウ化物を合成する方法は知られていない。
米国特許第４９１２２６９号
米国特許第５０５７６３３号
Journal of Fluorine Chemistry,25(1984),491-504
本発明の主な目的は、含フッ素ハロゲン化物を、工業的に有利な方法で、安価に、しかも簡便に収率良く製造できる方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素スルホニルハライドを原料として用い、これを金属ハロゲン化物又は特定の金属若しくは該金属を含む化合物と反応させる方法によれば、安価で入手容易な原料を用いて、室温程度の比較的低い反応温度で、目的とする含フッ素臭化物、含フッ素ヨウ化物又は含フッ素塩化物を高収率で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の含フッ素ハロゲン化物の製造方法を提供するものである。
１． 一般式（１）：
１． 一般式（１）：
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子である。Zは、Cl又はFである。但し、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。また、ZがFの場合には、R1及びR3は、フッ素原子であり、R2は、基：CF2=CFOCF2-である。）で表される含フッ素スルホニルハライドと、一般式：M1X（式中、M1は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。）で表される金属ハロゲン化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：
（式中、R1、R2、R3及びXは上記に同じ）で表される含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
２． 一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、上記項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
３． 一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）、又は
一般式：CF2=CFOCF2CF2SO2F
で表される化合物である上記項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
４． 化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である上記項１に記載の方法。
５． 極性溶媒中で反応を行う上記項１に記載の方法。
６． 一般式（1’）：
２． 一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、上記項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
３． 一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）、又は
一般式：CF2=CFOCF2CF2SO2F
で表される化合物である上記項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
４． 化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である上記項１に記載の方法。
５． 極性溶媒中で反応を行う上記項１に記載の方法。
６． 一般式（1’）：
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子である。但し、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素スルホニルクロライドと、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属及び該金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：
（式中、R1、R2及びR3は上記に同じ）で表される含フッ素塩化物の製造方法。
７． 一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、上記項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
８． 一般式（1’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、又は
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）
で表される化合物である上記項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
９． 周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である上記項６に記載の方法。
１０． 極性溶媒中で反応を行う上記項６に記載の方法。
１１． 一般式（２）：
７． 一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、上記項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
８． 一般式（1’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、又は
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）
で表される化合物である上記項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
９． 周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である上記項６に記載の方法。
１０． 極性溶媒中で反応を行う上記項６に記載の方法。
１１． 一般式（２）：
（式中、T1、T2、T3及びT4は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、T1、T2、T3及びT4の少なくとも一つはハロゲン原子である。T5は、二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。ｐは０又は１である。但し、T1及びT2が、いずれもフッ素原子でない場合には、T1及びT2の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基であり、T3及びT4が、いずれもフッ素原子でない場合には、T3及びT4の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、一般式：M1X（式中、M1は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。）で表される金属ハロゲン化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：
（式中、T1、T2、T3、T4、T5、X及びｐは上記に同じ。）で表される含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１２． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である上記項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１３． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、上記項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１４． 化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である上記項１１に記載の方法。
１５． 極性溶媒中で反応を行う上記項１１に記載の方法。
１６． 一般式（２）：
１２． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である上記項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１３． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、上記項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１４． 化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である上記項１１に記載の方法。
１５． 極性溶媒中で反応を行う上記項１１に記載の方法。
１６． 一般式（２）：
（式中、T1、T2、T3及びT4は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、T1、T2、T3及びT4の少なくとも一つはハロゲン原子である。T5は、二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。ｐは０又は１である。但し、T1及びT2が、いずれもフッ素原子でない場合には、T1及びT2の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基であり、T3及びT4が、いずれもフッ素原子でない場合には、T3及びT4の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属及び該金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：
（式中、T1、T2、T3、T4、T5及びｐは上記に同じ）で表される含フッ素塩化物の製造方法。
１７． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である上記項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
１８． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、上記項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
１９． 周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である上記項１６に記載の方法。
２０． 極性溶媒中で反応を行う上記項１６に記載の方法。
１７． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である上記項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
１８． 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、上記項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
１９． 周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である上記項１６に記載の方法。
２０． 極性溶媒中で反応を行う上記項１６に記載の方法。
本発明方法では、出発原料としては、一般式（１）：
で表される含フッ素スルホニルハライド、又は一般式（２）：
で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを用いる。
上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基であって、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子であり、Zは、Cl又はFである。但し、ZがFの場合には、R1及びR3は、フッ素原子であり、R2は、基：CF2=CFOCF2-である。
これらの内で、ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示できる。また、一価の炭化水素基は、直鎖状、分枝状、環状等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。該炭化水素基は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の一種又は二種以上を、一個又は二個以上含んでいても良い。更に、芳香環、シクロ環、複素環等を一個又は二個以上含んでいても良い。
尚、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。この場合、一価の含フッ素炭化水素基は、完全にフッ素化されたパーフルオロ基であってもよく、或いは、一部の炭素原子のみがフッ素化されていても良い。
上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドの内で、ＺがＣｌである化合物の具体例として、一般式（１ａ）:
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ （１ａ）
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物を挙げることができる。この化合物を原料とする場合には、比較的低い反応温度で収率良く目的物を得ることができる。
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ （１ａ）
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物を挙げることができる。この化合物を原料とする場合には、比較的低い反応温度で収率良く目的物を得ることができる。
この様な一般式（１ａ）で表される含フッ素スルホニルハライドの具体例としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
（ｉ）一般式：CF2XCFX(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Cl
(式中、XはF、Cl又はBrであり、AはO、S又はNHである。lは0〜4の整数、mは0〜3の整数、nは1〜8の整数である)、
（ii）一般式：Y(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Cl
(式中、Yは、H、ハロゲン原子、CCl3、-CO2M2（但し、M2はMa又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。）又は芳香環（芳香環には、更に、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。）であり、AはO、S又はNHである。lは1〜8の整数、ｍは0〜3の整数、ｎは1〜8の整数である。)、
（iii）一般式：Y(CF2CF2O)l(CF2)mSO2Cl
(式中、Yは、H、ハロゲン原子、-CO2M2(但し、M2はMa又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。) 又は芳香環（芳香環には、更に、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。）である。ｌは0〜50の整数、mは1〜20の整数である。)
上記一般式で表される化合物において、芳香環としては、フェニル、ナフチル、アントラキル等を例示できる。芳香環の置換基としては、-NO2、-CN、-NH2、-CH3、-CH2OH、-Br、-I、-Cl、-CO2H、-SO3H、-CO2Na、-CONH2、-CO2N(Et)2等を例示できる。
（ｉ）一般式：CF2XCFX(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Cl
(式中、XはF、Cl又はBrであり、AはO、S又はNHである。lは0〜4の整数、mは0〜3の整数、nは1〜8の整数である)、
（ii）一般式：Y(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Cl
(式中、Yは、H、ハロゲン原子、CCl3、-CO2M2（但し、M2はMa又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。）又は芳香環（芳香環には、更に、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。）であり、AはO、S又はNHである。lは1〜8の整数、ｍは0〜3の整数、ｎは1〜8の整数である。)、
（iii）一般式：Y(CF2CF2O)l(CF2)mSO2Cl
(式中、Yは、H、ハロゲン原子、-CO2M2(但し、M2はMa又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。) 又は芳香環（芳香環には、更に、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。）である。ｌは0〜50の整数、mは1〜20の整数である。)
上記一般式で表される化合物において、芳香環としては、フェニル、ナフチル、アントラキル等を例示できる。芳香環の置換基としては、-NO2、-CN、-NH2、-CH3、-CH2OH、-Br、-I、-Cl、-CO2H、-SO3H、-CO2Na、-CONH2、-CO2N(Et)2等を例示できる。
上記した一般式の化合物の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
・一般式：CF2XCFX(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Clの化合物：
CF2ClCFClOCF2CF2SO2Cl、CF2ClCFClO CF2CF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFClO CF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFCl{CF2CF(CF3)O}2OCF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF2SO2Cl、
CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF2 CF2SO2Cl
・一般式：Y(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Clの化合物：
Y(CF2)2O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)3SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)4SO2Cl、
Y(CF2)4O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)6O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)4SO2Cl、
(上記各式において、YはH、F、Cl、Br、I又はCF2=CF-である)、
NaO2C(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
(式中、nは1〜8の整数、mは1〜8の整数である)
CCl3(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
(式中、nは1〜8の整数、mは1〜8の整数である)
φ-(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-(CH3)2、Ph-CH2OH、Ph-Br、ph-Br2、Ph-I、Ph-I2、Ph-Cl、Ph-Cl2、Ph-CO2H、pH-(CO2H)2、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-(CO2Na)2、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である。nは1〜8の整数、mは1〜8の整数、ZはF又はClである）
・一般式：Y(CF2CF2O)l(CF2)mSO2Clの化合物：
ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2Cl、ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl、
ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2SO2Cl、ICF2SO2Cl、ICF2CF2CF2SO2Cl、
ICF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF3SO2Cl、CF3CF2SO2Cl、CF3(CF2)6SO2Cl、
ClO2SCF2-φ、ClO2SCF2CF2-φ、ClO2SCF2CF2OCF2CF2-φ
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-(CH3)2、Ph-CH2OH、Ph-Br、ph-Br2、Ph-I、Ph-I2、Ph-Cl、Ph-Cl2、Ph-CO2H、pH-(CO2H)2、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-(CO2Na)2、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である）。
・一般式：CF2XCFX(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Clの化合物：
CF2ClCFClOCF2CF2SO2Cl、CF2ClCFClO CF2CF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFClO CF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFCl{CF2CF(CF3)O}2OCF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF2SO2Cl、
CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF2 CF2SO2Cl
・一般式：Y(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Clの化合物：
Y(CF2)2O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)3SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)4SO2Cl、
Y(CF2)4O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)6O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)4SO2Cl、
(上記各式において、YはH、F、Cl、Br、I又はCF2=CF-である)、
NaO2C(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
(式中、nは1〜8の整数、mは1〜8の整数である)
CCl3(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
(式中、nは1〜8の整数、mは1〜8の整数である)
φ-(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-(CH3)2、Ph-CH2OH、Ph-Br、ph-Br2、Ph-I、Ph-I2、Ph-Cl、Ph-Cl2、Ph-CO2H、pH-(CO2H)2、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-(CO2Na)2、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である。nは1〜8の整数、mは1〜8の整数、ZはF又はClである）
・一般式：Y(CF2CF2O)l(CF2)mSO2Clの化合物：
ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2Cl、ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl、
ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2SO2Cl、ICF2SO2Cl、ICF2CF2CF2SO2Cl、
ICF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF3SO2Cl、CF3CF2SO2Cl、CF3(CF2)6SO2Cl、
ClO2SCF2-φ、ClO2SCF2CF2-φ、ClO2SCF2CF2OCF2CF2-φ
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-(CH3)2、Ph-CH2OH、Ph-Br、ph-Br2、Ph-I、Ph-I2、Ph-Cl、Ph-Cl2、Ph-CO2H、pH-(CO2H)2、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-(CO2Na)2、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である）。
上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、ZがClである化合物では、一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）又は一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h- SO2Cl(式中、eは０〜２の整数、gは０〜３の整数、hは１〜６の整数である。）で表される化合物が、生成物の分離・精製の容易さの点から特に好ましい。一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Clで表される化合物については、特に、Yがフッ素原子であって、ｎが１〜８の整数であることがより好ましい。
上記各一般式で表される化合物の具体例を挙げると以下の通りである。
・一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl で表される化合物：
Y(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)3SO2Cl、Y(CF2)4SO2Cl、Y(CF2)5SO2Cl、Y(CF2)6SO2Cl等、
（式中、Yは、ハロゲン原子、CCl3又はSO2Fである）
・一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h- SO2Clで表される化合物：
CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl、CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Cl 、
CF2＝CF{CF2CF(CF3)O}2OCF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2Cl
また、上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、ZがFである化合物は、具体的には、化学式：CF2=CFOCF2CF2-SO2Fで表すことができる。
・一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl で表される化合物：
Y(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)3SO2Cl、Y(CF2)4SO2Cl、Y(CF2)5SO2Cl、Y(CF2)6SO2Cl等、
（式中、Yは、ハロゲン原子、CCl3又はSO2Fである）
・一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h- SO2Clで表される化合物：
CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl、CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Cl 、
CF2＝CF{CF2CF(CF3)O}2OCF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2Cl
また、上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、ZがFである化合物は、具体的には、化学式：CF2=CFOCF2CF2-SO2Fで表すことができる。
一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドでは、T1、T2、T3及びT4は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基であり、T1、T2、T3及びT4の少なくとも一つはハロゲン原子であり、T5は、二価の炭化水素である。ｐは０又は１である。
これらの内で、ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示できる。また、一価の炭化水素基と二価の炭化水素基は、いずれも、直鎖状、分枝状、環状等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。該炭化水素基は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の一種又は二種以上を、一個又は二個以上含んでいても良い。更に、芳香環、シクロ環、複素環等を一個又は二個以上含んでいても良い。
尚、T1及びT2が、いずれもフッ素原子でない場合には、T1及びT2の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基であり、T3及びT4が、いずれもフッ素原子でない場合には、T3及びT4の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。
一価の炭化水素基と二価の炭化水素基が含フッ素炭化水素基である場合には、完全にフッ素化されたパーフルオロ基であってもよく、或いは、一部の炭素原子のみがフッ素化されていても良い。
この様な一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドの内で、好ましい化合物の具体例として、一般式（２ａ）:
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物を挙げることができる。この化合物を原料とする場合には、比較的低い反応温度で収率良く目的物を得ることができる。
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物を挙げることができる。この化合物を原料とする場合には、比較的低い反応温度で収率良く目的物を得ることができる。
この様な一般式（２ａ）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、下記一般式で表される化合物が、生成物の分離・精製の容易さ等の点から好ましい。
（ｉ）一般式：ClO2S(CF2)nSO2Cl
(式中、nは2〜20の整数である。)
（ii）一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)mSO2Cl
（式中、AはO、S又はNHである。ｌは1〜50の整数であり、mは1〜20の整数である。）。
(iii)一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-φ-(CF2)m(ACF2CF2)lSO2Cl
（式中、φは芳香環であり、ZO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-基が結合していない部位には、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。ｌは0〜10の整数、mは1〜8の整数である。）
上記一般式で表される化合物において、芳香環としては、フェニル、ナフチル、アントラキル等を例示でき、芳香環の置換基としては、-NO2、-CN、-NH2、-CH3、-CH2OH、-Br、-I、-Cl、-CO2H、-SO3H、-CO2Na、-CONH2、-CO2N(Et)2等を例示できる。
（ｉ）一般式：ClO2S(CF2)nSO2Cl
(式中、nは2〜20の整数である。)
（ii）一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)mSO2Cl
（式中、AはO、S又はNHである。ｌは1〜50の整数であり、mは1〜20の整数である。）。
(iii)一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-φ-(CF2)m(ACF2CF2)lSO2Cl
（式中、φは芳香環であり、ZO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-基が結合していない部位には、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。ｌは0〜10の整数、mは1〜8の整数である。）
上記一般式で表される化合物において、芳香環としては、フェニル、ナフチル、アントラキル等を例示でき、芳香環の置換基としては、-NO2、-CN、-NH2、-CH3、-CH2OH、-Br、-I、-Cl、-CO2H、-SO3H、-CO2Na、-CONH2、-CO2N(Et)2等を例示できる。
上記した一般式の化合物の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
・一般式：ClO2S(CF2)nSO2Clの化合物：
ClO2SCF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl
・一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)mSO2Clの化合物：
ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2SCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl
・一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-φ-(CF2)m(ACF2CF2)lSO2Clの化合物：
ClO2SCF2-φ-CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2-φ-CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2−φ−CF2CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2CF2−φ-CF2CF2CF2CF2SO2ZCl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2-φ-CF2CF2OCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2SCF2CF2-φ-CF2CF2SCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2CF2-φ- CF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-CH2OH、Ph-Br、Ph-I、Ph-Cl、Ph-CO2H、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である）。
・一般式：ClO2S(CF2)nSO2Clの化合物：
ClO2SCF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl
・一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)mSO2Clの化合物：
ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2SCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl
・一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-φ-(CF2)m(ACF2CF2)lSO2Clの化合物：
ClO2SCF2-φ-CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2-φ-CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2−φ−CF2CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2CF2−φ-CF2CF2CF2CF2SO2ZCl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2-φ-CF2CF2OCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2SCF2CF2-φ-CF2CF2SCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2CF2-φ- CF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-CH2OH、Ph-Br、Ph-I、Ph-Cl、Ph-CO2H、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である）。
この様な一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドの内で、一般式：ClSO2(CF2)ｎSO2Cl（式中、ｎは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドは、生成物の分離・精製の容易さの点から好ましい。この様な一般式で表される化合物の具体例としては、ClO2SCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl等を挙げることができる。
上記した一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライド及び一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドは、いずれも、公知化合物又は公知方法で容易に入手し得る化合物である。
本発明では、含フッ素臭化物又は含フッ素ヨウ化物を製造する場合には、上記した一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライド又は一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料とし、これを金属ハロゲン化物と反応させる。金属ハロゲン化物としては、一般式：M1Xで表されるハロゲン化物を用いる。ここで、M１は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maは、Li,Na,K,Cs等のアルカリ金属、MbはMg、Ca、Ba等のアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。これらの内で、M１がアルカリ金属であって、XがBr又はIであるアルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物が好ましく、特に、NaBr、NaI等が廉価である点で好ましい。
また、上記した一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドの内で、ZがClである化合物、即ち、下記一般式（１’）
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子である。但し、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素スルホニルクロライドを原料として含フッ素塩化物を製造する場合、又は上記一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料として含フッ素塩化物を製造する場合には、上記原料を、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属及び該金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と反応させる。以下、本願明細書では、これらの金属及び金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分について、単に「金属類」と称することがある。
周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属の具体例としては、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Ce、Sm、Eu、Yb、Ta、Pt、Os、Ir、Au、Hg、Pb、Bi、Zn等を挙げることができ、入手容易な点でCu、Fe、Ni、Pt、Pd、Zn等が好ましい。これらの金属は、単独で用いても良く、或いは、ゼオライト、活性炭等の担体に担時された状態で用いても良い。
周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物としては、各種金属の塩化物、硝酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができ、取り扱いが容易な点で塩化物、硝酸塩等が好ましい。更に、トリフェニルホスフィン（PPh3）、β-ジケトン類等の一般的な配位子を含む化合物であっても良い。この様な金属化合物に含まれる金属の具体例としては、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Ce、Sm、Eu、Yb、Ta、Pt、Os,Ir、Au、Hg、Pb、Bi、Zn等を挙げることができ、入手容易な点でCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti、Pb、等が好ましい。
上記した金属と金属化合物は、いずれか一種のみを用いても良く、或いは二種以上混合して用いても良い。
原料の仕込み方法については特に限定は無く、含フッ素スルホニルハライド又は含フッ素ジスルホニルクロライドと、金属ハロゲン化物又は金属類とを同時に反応容器に仕込んでもよく、或いは、いずれか一方を反応容器に仕込み、他方をこれに滴下しても良い。反応熱を考慮すると、いずれか一方を反応容器に仕込み、他方をこれに滴下する方法が好ましい。
一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライド又は一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、金属ハロゲン化物M1Xとの仕込み比については、金属ハロゲン化物M1Xの使用量を、化学量論量の０．１〜１０倍量程度とすればよく、１〜５倍量程度とすることが好ましい。
また、一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライド又は一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、金属類との仕込み比については、金属類の使用量を化学量論量の０．０１〜１０倍量程度とすればよく、０．１〜５倍量程度とすることが好ましい。
具体的には、一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドを原料とする場合であって、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素スルホニルハライド１モルに対してアルカリ金属ハロゲン化物を０．１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度用いればよく、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素スルホニルハライド１モルに対してアルカリ金属ハロゲン化物を０．０５〜５モル程度、好ましくは０．５〜２．５モル程度用いればよい。
また、一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドを原料として、これを金属類と反応させる場合には、含フッ素スルホニルクロライド１モルに対して金属類を０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル程度用いればよい。
また、一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料とする場合であって、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素ジスルホニルクロライド１モルに対してアルカリ金属ハロゲン化物を０．２〜２０モル程度、好ましくは２〜１０モル程度用いればよく、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素ジスルホニルクロライド１モルに対して、アルカリ金属ハロゲン化物を０．１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度用いればよい。
また、一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料として、これを金属類と反応させる場合には、含フッ素ジスルホニルクロライド１モルに対して、金属類を０．０２〜２０モル程度、好ましくは０．２〜１０モル程度用いればよい。
反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。反応熱の除熱、反応速度の点からは、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、スルホラン、CH3CN、CHCl3等の極性溶媒、CH2Cl2、C6F14等の無極性溶媒等を用いることができる。特に、極性溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の使用量は、原料とする含フッ素スルホニルハライド又は含フッ素ジスルホニルクロライドに対して、０．０１〜１００容量倍程度とすることが好ましく、０．１〜１０容量倍程度とすることがより好ましい。
反応温度は、−２０℃〜２００℃程度という広い範囲とすることができる。特に、１０℃〜７０℃程度の範囲とすることが好ましい。
反応は、減圧下、大気圧下及び加圧下のいずれで行ってもよく、通常は、大気圧下で行うことが好ましい。
反応時間は、通常０．０１〜４８時間程度とすればく、好ましくは０．５〜２４時間程度程度とすればよい。
以上の方法によって、目的とする含フッ素ハロゲン化物を得ることができる。
得られる含フッ素ハロゲン化物は、原料として、一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドを用い、これを金属ハロゲン化物と反応させる場合には、一般式：
（式中、R1、R2、R3及びXは上記に同じ）で表される含フッ素臭化物又は含フッ素ヨウ化物が得られる。
一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドを原料として、これを金属類と反応させる場合には、一般式：
（式中、R1、R2及びR3は上記に同じ）で表される含フッ素塩化物が得られる。
また、原料として、一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを用い、これを金属ハロゲン化物と反応させる場合には、一般式：
（式中、T1、T2、T3、T4、T5、X及びｐは上記に同じ。）で表される含フッ素臭化物又は含フッ素ヨウ化物が得られ、金属類と反応させる場合には、一般式：
（式中、T1、T2、T3、T4、T5及びｐは上記に同じ）で表される含フッ素塩化物が得られる。
本発明方法によれば、得られる粗化合物は均一な溶液状態又は分液した状態となる。この様な粗化合物を分液、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することによって、目的とする含フッ素ハロゲン化物を得ることができる。
このようにして得られる含フッ素塩化物、含フッ素臭化物及び含フッ素ヨウ化物は、例えば、化学品、医農薬、樹脂等の中間体として有用な化合物である。
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく、工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素塩化物、含フッ素臭化物及び含フッ素ヨウ化物を安価に高収率で製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ジムロート及び滴下ロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMSO：30gとNaI：30.4g(202.4mmol)を仕込んだ。室温下(23.0℃)で攪拌を行いながら、滴下ロートに仕込んだCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：20.0g(67.5mmol)をゆっくり滴下した。滴下の間、自己発熱で最高85℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から赤褐色に変化した。
ジムロート及び滴下ロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMSO：30gとNaI：30.4g(202.4mmol)を仕込んだ。室温下(23.0℃)で攪拌を行いながら、滴下ロートに仕込んだCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：20.0g(67.5mmol)をゆっくり滴下した。滴下の間、自己発熱で最高85℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から赤褐色に変化した。
滴下終了後、更に、1.5時間攪拌して反応させた。反応終了後、水及びCCl4を加えて2相分離させ、CCl4有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRにより分析を行なった。その結果、目的化合物であるCF2=CFOCF2CF2Iの生成が確認された。
CF2=CFOCF2CF2SO2Cl転化率：100.0%、CF2=CFOCF2CF2I選択率：99%以上、CF2=CFOCF2CF2I収率：99.9%以上であった。
実施例２
ジムロート及び滴下ロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMSO：30gとNaBr：20.3g(197.3mmol)を仕込んだ。室温下(21.0℃)で攪拌を行ないながら、滴下ロートに仕込んだ純度97.8mass%のCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：20.0g(65.9mmol)をゆっくり滴下した。滴下の間、自己発熱で最高52℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から黄色に変化した。
ジムロート及び滴下ロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMSO：30gとNaBr：20.3g(197.3mmol)を仕込んだ。室温下(21.0℃)で攪拌を行ないながら、滴下ロートに仕込んだ純度97.8mass%のCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：20.0g(65.9mmol)をゆっくり滴下した。滴下の間、自己発熱で最高52℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から黄色に変化した。
滴下終了後、更に、1.5時間攪拌して反応させた。反応終了後、水を加えて2相分離させ、有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRにより分析を行なった。その結果、目的化合物であるCF2=CFOCF2CF2Brの生成が確認された。
CF2=CFOCF2CF2SO2Cl転化率：88.2%、CF2=CFOCF2CF2Br選択率：99%以上、CF2=CFOCF2CF2Br収率：68.6%であった。
実施例３
ジムロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMF：30gとNaBr：20.9g(204.9mmol)を仕込んだ。その後、室温下(21.0℃)で攪拌を行ないながら、固体である純度71.0mass%のClO2S(CF2CF2)2SO2Cl：10.0g(17.8mmol)を小分けで仕込んだ。
ジムロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMF：30gとNaBr：20.9g(204.9mmol)を仕込んだ。その後、室温下(21.0℃)で攪拌を行ないながら、固体である純度71.0mass%のClO2S(CF2CF2)2SO2Cl：10.0g(17.8mmol)を小分けで仕込んだ。
仕込みの間は発熱は生じなかったが、仕込み終了後、自己発熱で最高50℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から黄色に変化した。
仕込み終了後、更に、1.5時間攪拌して反応させた。反応終了後、水を加えて2相分離させ、有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRによって分析を行なった。その結果、目的化合物であるBr(CF2CF2)2Brの生成が確認された。
ClO2S(CF2CF2)2SO2Cl転化率：100%、Br(CF2CF2)2Br選択率：99%以上、Br(CF2CF2)2Br収率：78.1%であった。
実施例４
10mlガラスサンプルビンにCuCl：0.1g(1.01mmol)、DMF：1.09g、ヘキサフルオロベンゼン(内標)：0.19g(1.02mmol)を仕込んだ。その後、室温で純度97.8mass%のCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：0.24g(0.79mmol)を仕込んだ。仕込み終了後、室温で2時間攪拌反応させた。反応終了後、水を加えて2相分離させ、有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRによって分析を行なった。その結果、目的化合物であるCF2=CFOCF2CF2Clの生成が確認された。
10mlガラスサンプルビンにCuCl：0.1g(1.01mmol)、DMF：1.09g、ヘキサフルオロベンゼン(内標)：0.19g(1.02mmol)を仕込んだ。その後、室温で純度97.8mass%のCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：0.24g(0.79mmol)を仕込んだ。仕込み終了後、室温で2時間攪拌反応させた。反応終了後、水を加えて2相分離させ、有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRによって分析を行なった。その結果、目的化合物であるCF2=CFOCF2CF2Clの生成が確認された。
CF2=CFOCF2CF2SO2Cl転化率：100.0%、CF2=CFOCF2CF2Cl選択率：99%以上、CF2=CFOCF2CF2Cl収率：51.9%であった。
実施例５
100mlフラスコに、DMSO：30g、NaI：16.1g(107.1mmol)を仕込んだ。その後、攪拌しながら、室温でCF2=CFOCF2CF2SO2F：10.0g(35.7mmol)を滴下した。滴下終了後、75〜110℃で2時間加熱反応させた。反応終了後、水クエンチし、分液することによって下層を回収した。
100mlフラスコに、DMSO：30g、NaI：16.1g(107.1mmol)を仕込んだ。その後、攪拌しながら、室温でCF2=CFOCF2CF2SO2F：10.0g(35.7mmol)を滴下した。滴下終了後、75〜110℃で2時間加熱反応させた。反応終了後、水クエンチし、分液することによって下層を回収した。
GC/MSおよび19F-NMRを用いて分析したところ、CF2=CFOCF2CF2Iが生成していることがわかった。CF2=CFOCF2CF2SO2F転化率100%、CF2=CFOCF2CF2I収率：60.0%。
Claims (20)
- 一般式（１）：
- 一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。 - 一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）、又は
一般式：CF2=CFOCF2CF2SO2F
で表される化合物である請求項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。 - 化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である請求項１に記載の方法。
- 極性溶媒中で反応を行う請求項１に記載の方法。
- 一般式（1’）：
- 一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、請求項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。 - 一般式（1’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、又は
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）
で表される化合物である請求項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。 - 周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である請求項６に記載の方法。
- 極性溶媒中で反応を行う請求項６に記載の方法。
- 一般式（２）：
- 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である請求項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。 - 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、請求項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。 - 化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である請求項１１に記載の方法。
- 極性溶媒中で反応を行う請求項１１に記載の方法。
- 一般式（２）：
- 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である請求項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。 - 一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、請求項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。 - 周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である請求項１６に記載の方法。
- 極性溶媒中で反応を行う請求項１６に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006511169A JP4876913B2 (ja) | 2004-03-23 | 2005-03-11 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004085295 | 2004-03-23 | ||
| JP2004085295 | 2004-03-23 | ||
| JP2004201299 | 2004-07-08 | ||
| JP2004201299 | 2004-07-08 | ||
| PCT/JP2005/004302 WO2005090270A1 (ja) | 2004-03-23 | 2005-03-11 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
| JP2006511169A JP4876913B2 (ja) | 2004-03-23 | 2005-03-11 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2005090270A1 true JPWO2005090270A1 (ja) | 2008-01-31 |
| JP4876913B2 JP4876913B2 (ja) | 2012-02-15 |
Family
ID=34993604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006511169A Expired - Fee Related JP4876913B2 (ja) | 2004-03-23 | 2005-03-11 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7692048B2 (ja) |
| JP (1) | JP4876913B2 (ja) |
| WO (1) | WO2005090270A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4770202B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
| JP4930690B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2012-05-16 | 株式会社豊田中央研究所 | イオン伝導性ポリマ及びイミドモノマ |
| JP5320923B2 (ja) | 2008-09-18 | 2013-10-23 | ユニマテック株式会社 | パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー |
| JP5359144B2 (ja) | 2008-09-18 | 2013-12-04 | ユニマテック株式会社 | フルオロオレフィンアイオダイド混合物およびその製造法 |
| CN110759805B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-12-14 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 氟烷基碘代物的制备方法 |
| CN109912400B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-04-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 全氟乙烯基全氟碘代乙基醚及其中间体的合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6413037A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Ihara Chemical Ind Co | Production of aromatic fluorine compound |
| JPS6431736A (en) * | 1987-07-10 | 1989-02-02 | Atochem | Synthesis of perfluoroalkyl bromide |
| JPH0283364A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-23 | Ihara Chem Ind Co Ltd | フルオロベンゼンスルホニルフロリド誘導体の製造方法 |
| JPH0334937A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ｍ―フルオロ芳香族化合物の製造方法 |
| JPH10287596A (ja) * | 1997-02-12 | 1998-10-27 | Sagami Chem Res Center | 含フッ素化合物の製法 |
| JP2004244401A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-09-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3560568A (en) * | 1968-11-26 | 1971-02-02 | Du Pont | Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers |
| JPH0637408Y2 (ja) | 1987-07-11 | 1994-09-28 | 株式会社須田金属製作所 | 小型カメラ |
| FR2655039B1 (fr) * | 1989-11-24 | 1992-02-21 | Atochem | Synthese des bromures de perfluoroalkyle. |
-
2005
- 2005-03-11 US US10/593,322 patent/US7692048B2/en active Active
- 2005-03-11 JP JP2006511169A patent/JP4876913B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-11 WO PCT/JP2005/004302 patent/WO2005090270A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6413037A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Ihara Chemical Ind Co | Production of aromatic fluorine compound |
| JPS6431736A (en) * | 1987-07-10 | 1989-02-02 | Atochem | Synthesis of perfluoroalkyl bromide |
| JPH0283364A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-23 | Ihara Chem Ind Co Ltd | フルオロベンゼンスルホニルフロリド誘導体の製造方法 |
| JPH0334937A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ｍ―フルオロ芳香族化合物の製造方法 |
| JPH10287596A (ja) * | 1997-02-12 | 1998-10-27 | Sagami Chem Res Center | 含フッ素化合物の製法 |
| JP2004244401A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-09-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6010023643, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 1984, ２５, ４９１−５０４ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070185355A1 (en) | 2007-08-09 |
| JP4876913B2 (ja) | 2012-02-15 |
| WO2005090270A1 (ja) | 2005-09-29 |
| US7692048B2 (en) | 2010-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4942655B2 (ja) | 化合物生成方法およびシステム | |
| Wang et al. | Synthesis of gem‐difluorinated cyclopropanes and cyclopropenes: trifluoromethyltrimethylsilane as a difluorocarbene source | |
| US7247733B2 (en) | Process for preparing nuclear-fluorinated aromatics | |
| JP4876913B2 (ja) | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 | |
| JP2542129B2 (ja) | ペルフルオロアルキル化反応剤 | |
| KR101913484B1 (ko) | 옥시디플루오로메틸렌 골격을 갖는 화합물의 제조 방법 | |
| CN111918861B (zh) | 含氟硫化物的制造方法 | |
| JPH024580B2 (ja) | ||
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| JP2544804B2 (ja) | ジスルフイドの製造方法 | |
| EP0189694B1 (fr) | Procédé de synthèse d'isocyanates et de dérivés d'isocyanates | |
| JP5219086B2 (ja) | トリフルオロメチルアレーン類の製造方法 | |
| JP4770202B2 (ja) | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 | |
| JPH04224528A (ja) | フッ素含有エタン誘導体、触媒混合物、およびフッ化水素溶液の製造方法 | |
| CN112930342A (zh) | 制备联氟砜的方法和中间体 | |
| JP2001192347A (ja) | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 | |
| JPH0725708B2 (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
| JP5305321B2 (ja) | フルオロ化合物の製造方法 | |
| JPS6318569B2 (ja) | ||
| Kaplan | Metal-Based Approaches for the Fluoroalkylation of Aryl Halides | |
| JP2023130810A (ja) | 含フッ素化合物の製造方法 | |
| CN117069556A (zh) | 一种烷基芳基酮类化合物的制备方法及其应用 | |
| JP2006083066A (ja) | ５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテン−１−イン類とその製造方法 | |
| JP2005015436A (ja) | アルキニルケトンの製造方法、および触媒系 | |
| JP2002275114A (ja) | アルコキシフェニルアセチレン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100625 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110902 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111114 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4876913 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |