JP2023130810A - 含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

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淳士 市川
Atsushi Ichikawa
健志 藤田
Kenji Fujita
昌樹 北島
Masaki Kitajima
一光 高橋
Ikko Takahashi
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Abstract

【課題】HFO-1234yfを出発物質として、効率的に含フッ素ポリマーの原料や医農薬の合成中間体となり得る含フッ素化合物の製造方法を提供する。【解決手段】アルキンおよびニッケル触媒を含む反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えて混合することにより、テトラフルオロトリエン、(トリフルオロメチル)アレーンおよび(トリフルオロメチル)シクロブテンからなる群から選択される少なくとも1種を得る、含フッ素化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素化合物の製造方法に関する。
次世代冷媒として利用され始めた2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)の化学変換法は、HFO-1234yfを回収した後の再利用法として期待されている。
例えば、フロンの1種であるフルオロアルケンの化学変換法としては、ニッケル触媒を用いたフルオロアルケンとアルキンのカップリング反応が知られている。このカップリング反応としては、例えば、フルオロシクロペンタジエン、ジフルオロジエン、モノフルオロアレーンを合成する方法が挙げられる(例えば、非特許文献1~4参照)。
Yota Watabe,Kohei Kanazawa,Takeshi Fujita,Junji Ichikawa,"Nickel-Catalyzed Hydroalkenylation of Alkynes through C-F Bond Activation:Synthesis of 2-Fluoro-1,3-dienes",Synthesis 2017,49,3569-3575. Tomohiro Ichitsuka,Takeshi Fujita,Tomohiro Arita,Junji Ichikawa,"Double C-F Bond Activation through β-Fluorine Elimination:Nickel-Mediated[3+2]Cycloaddition of 2-Trifluoromethyl-1-alkenes with Alkynes",Angewandte Chemie International Edition 2014,53,7564-7568. Takeshi Fujita,Yota Watabe,Tomohiro Ichitsuka,Junji Ichikawa,"Ni-Catalyzed Synthesis of Fluoroarenes via[2++2+2] Cycloaddition Involving α-Fluorine Elimination",Chemistry A European Journal 2015,21,13225-13228. Takeshi Fujita,Tomohiro Arita,Tomohiro Ichitsuka,Junji Ichikawa,"Catalytic defluorinative[3+2]cycloaddition of trifluoromethylalkenes with alkynes via reduction of nickel(II)fluoride species",Dalton Transactions 2015,44,19460-19463.
しかしながら、従来、効率的なHFO-1234yfの化学変換法はほとんど存在しなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、HFO-1234yfを出発物質として、効率的に含フッ素ポリマーの原料や医農薬の合成中間体となり得る含フッ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
[1]アルキンおよびニッケル触媒を含む反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えて混合することにより、テトラフルオロトリエン、(トリフルオロメチル)アレーンおよび(トリフルオロメチル)シクロブテンからなる群から選択される少なくとも1種を得る、含フッ素化合物の製造方法。
[2]前記ニッケル触媒は、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルである、[1]に記載の含フッ素化合物の製造方法。
本発明によれば、HFO-1234yfを出発物質として、効率的に含フッ素ポリマーの原料や医農薬の合成中間体となり得る含フッ素化合物の製造方法を提供することができる。
本発明の含フッ素化合物の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[含フッ素化合物の製造方法]
本発明の一実施形態に係る含フッ素化合物の製造方法は、アルキンおよびニッケル触媒を含む反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えて混合することにより、テトラフルオロトリエン、(トリフルオロメチル)アレーンおよび(トリフルオロメチル)シクロブテンからなる群から選択される少なくとも1種を得る方法である。
「テトラフルオロトリエンの製造方法」
本実施形態の含フッ素化合物の製造方法におけるテトラフルオロトリエンの製造方法について説明する。
テトラフルオロトリエンの製造方法では、下記の反応式(1)で表される化学反応を行う。
Figure 2023130810000001
攪拌子を具備したガラス反応容器(シュレンク管)に、ニッケル触媒、トリシクロヘキシルホスフィンおよびアルキンを加えて、撹拌、混合し、反応溶液を調製する。
ガラス反応容器に加えるニッケル触媒の量を、0.1mol%~10mol%とする。
ニッケル触媒としては、例えば、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケルジクロリド、ビス(アセチルアセトナト)ニッケル等が挙げられる。これらの中でも、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとアルキンの反応性を高め、テトラフルオロトリエンの収率を高めることができる点から、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルが好ましい。
ガラス反応容器に加えるトリシクロヘキシルホスフィン(PCy)の量を、0.1mol%~20mol%とする。
ガラス反応容器に加えるアルキンの量を、1mol%~200mol%とする。
アルキンとしては、例えば、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジアルキルアセチレン、アルキルアセチレン等が挙げられる。これらの中でも、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとの反応性に優れ、テトラフルオロトリエンの収率を高めることができる点から、ジフェニルアセチレンが好ましい。ジフェニルアセチレンのフェニル基は、置換基を有していてもよい。
ニッケル触媒、トリシクロヘキシルホスフィンおよびアルキンの混合物を撹拌する際、混合物の温度を0℃~120℃とする。
ニッケル触媒、トリシクロヘキシルホスフィンおよびアルキンの混合物を撹拌する時間を、1分~12時間とする。
次いで、上記の反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペン-p-キシレン溶液、または2,3,3,3-テトラフルオロプロペン-トルエン溶液を加えて、撹拌、混合する。
上記の反応溶液に加える2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの量を、0.5eq(倍モル量)~100eq(倍モル量)とする。
上記の反応溶液に加えるp-キシレンの量は、特に限定されないが、例えば、0.5mL~20mLとする。また、上記の反応溶液に加えるトルエンの量は、特に限定されないが、例えば、0.5mL~20mLとする。
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えた反応溶液を撹拌する際、反応溶液の温度を40℃~120℃とする。
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えた反応溶液を撹拌する時間を、2時間~24時間とする。
上記の反応式(1)で表される化学反応が終了した後、上記の反応溶液にジクロロメタンを加えて攪拌し、有機層を分離する操作を3回繰り返す。
次に、抽出物に無水硫酸ナトリウムを加えて攪拌する。その溶液を濾過して回収し、溶媒を減圧留去する。
以上の操作により、下記の一般式(2)で表される(上記の反応式(1)において、化学式(a)で表される化合物)テトラフルオロトリエンを得る。
Figure 2023130810000002
上記の一般式(2)中、Rは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい1,2,3,4-テトラヒドロナフチル基、炭素数1~20のアルキル基である。
「(トリフルオロメチル)アレーンの製造方法」
本実施形態の含フッ素化合物の製造方法における(トリフルオロメチル)アレーンの製造方法について説明する。
(トリフルオロメチル)アレーンの製造方法では、下記の反応式(3)で表される化学反応を行う。
Figure 2023130810000003
攪拌子を具備したガラス反応容器(シュレンク管)に、ニッケル触媒、トリシクロヘキシルホスフィン、アルキンおよびモレキュラーシーブスを加えて、撹拌、混合し、反応溶液を調製する。
ガラス反応容器に加えるニッケル触媒の量を、0.1mol%~10mol%とする。
ニッケル触媒としては、テトラフルオロトリエンの製造方法と同様のものが用いられる。
ガラス反応容器に加えるトリシクロヘキシルホスフィン(PCy)の量を、0.1mol%~20mol%とする。
ガラス反応容器に加えるアルキンの量を、1mol%~200mol%とする。
アルキンとしては、テトラフルオロトリエンの製造方法と同様のものが用いられる。
モレキュラーシーブスとしては、例えば、モレキュラーシーブス4A、モレキュラーシーブス3A、モレキュラーシーブス5A、モレキュラーシーブス13X等が挙げられる。
ガラス反応容器に加えるモレキュラーシーブスの量を、1質量%~500質量%とする。
ニッケル触媒、トリシクロヘキシルホスフィン、アルキンおよびモレキュラーシーブスの混合物を撹拌する際、混合物の温度を0℃~200℃とする。
ニッケル触媒、トリシクロヘキシルホスフィン、アルキンおよびモレキュラーシーブスの混合物を撹拌する時間を、1分~12時間とする。
次いで、上記の反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペン-ジメチルホルムアミド溶液、およびジアザビシクロウンデセンを加えて、撹拌、混合する。
上記の反応溶液に加える2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの量を、0.5eq(倍モル量)~100eq(倍モル量)とする。
上記の反応溶液に加えるジメチルホルムアミド(DMF)の量は、特に限定されないが、例えば、0.5mL~20mLとする。
上記の反応溶液に加えるジアザビシクロウンデセン(DBU)の量を、0.5eq(倍モル量)~3.0eq(倍モル量)とする。
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えた反応溶液を撹拌する際、反応溶液の温度を40℃~200℃とする。
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えた反応溶液を撹拌する時間を、2時間~24時間とする。
上記の反応式(1)で表される化学反応が終了した後、上記の反応溶液に水を加え、さらにジクロロメタンを加えて攪拌し、有機層を分離する操作を3回繰り返す。
次に、抽出物に無水硫酸ナトリウムを加えて攪拌する。その溶液を濾過して回収し、溶媒を減圧留去する。
以上の操作により、下記の一般式(4)で表される(上記の反応式(3)において、化学式(b)で表される化合物)(トリフルオロメチル)アレーンを得る。
Figure 2023130810000004
上記の一般式(4)中、Rは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい1,2,3,4-テトラヒドロナフチル基、炭素数1~20のアルキル基である。
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの製造方法」
本実施形態の含フッ素化合物の製造方法における(トリフルオロメチル)シクロブテンの製造方法について説明する。
(トリフルオロメチル)シクロブテンの製造方法では、下記の反応式(5)で表される化学反応を行う。
Figure 2023130810000005
攪拌子を具備したガラス反応容器(シュレンク管)に、ニッケル触媒、1,3-ビス(1-アダマンチル)イミダゾリウムテトラフルオロボラート、tert-ブトキシカリウム、アルキン、トリエチルボランおよびトリエチルシランを加えて、撹拌、混合し、反応溶液を調製する。
ガラス反応容器に加えるニッケル触媒の量を、0.1mol%~10mol%とする。
ニッケル触媒としては、テトラフルオロトリエンの製造方法と同様のものが用いられる。
ガラス反応容器に加える1,3-ビス(1-アダマンチル)イミダゾリウムテトラフルオロボラートの量を、0.1mol%~20mol%とする。
ガラス反応容器に加えるアルキンの量を、1mol%~200mol%とする。
アルキンとしては、テトラフルオロトリエンの製造方法と同様のものが用いられる。
ガラス反応容器に加えるtert-ブトキシカリウムの量を、0.1mol%~20mol%とする。
ガラス反応容器に加えるトリエチルボランの量を、50mol%~300mol%とする。
ガラス反応容器に加えるトリエチルシランの量を、50mol%~300mol%とする。
ニッケル触媒、1,3-ビス(1-アダマンチル)イミダゾリウムテトラフルオロボラート、tert-ブトキシカリウム、アルキン、トリエチルボランおよびトリエチルボランの混合物を撹拌する際、混合物の温度を0℃~120℃とする。
ニッケル触媒、1,3-ビス(1-アダマンチル)イミダゾリウムテトラフルオロボラート、tert-ブトキシカリウム、アルキン、トリエチルボランおよびトリエチルボランの混合物を撹拌する時間を、1分~12時間とする。
次いで、上記の反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペン-ジメチルホルムアミド溶液、およびジアザビシクロウンデセンを加えて、撹拌、混合する。
上記の反応溶液に加える2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの量を、0.5eq(倍モル量)~100eq(倍モル量)とする。
上記の反応溶液に加えるジメチルホルムアミド(DMF)の量は、特に限定されないが、例えば、0.5mL~30mLとする。
上記の反応溶液に加えるジアザビシクロウンデセン(DBU)の量を、0.5eq(倍モル量)~3.0eq(倍モル量)とする。
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えた反応溶液を撹拌する際、反応溶液の温度を40℃~200℃とする。
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えた反応溶液を撹拌する時間を、2時間~24時間とする。
上記の反応式(1)で表される化学反応が終了した後、上記の反応溶液に水を加え、さらにジクロロメタンを加えて攪拌し、有機層を分離する操作を3回繰り返す。
次に、抽出物に無水硫酸ナトリウムを加えて攪拌する。その溶液を濾過して回収し、溶媒を減圧留去する。
以上の操作により、下記の一般式(6)で表される(上記の反応式(5)において、化学式(c)で表される化合物)(トリフルオロメチル)シクロブテンを得る。
Figure 2023130810000006
上記の一般式(6)中、Rは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい1,2,3,4-テトラヒドロナフチル基、炭素数1~20のアルキル基である。
本実施形態の含フッ素化合物の製造方法によれば、アルキンおよびニッケル触媒を含む反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えて混合することにより、効率的にテトラフルオロトリエン、(トリフルオロメチル)アレーンおよび(トリフルオロメチル)シクロブテンからなる群から選択される少なくとも1種を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[HFO-1234yfの濃度の決定]
攪拌子を具備した500mLのガラス反応容器(シュレンク管)に、1.0atmの2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)をビニール風船により導入した。
HFO-1234yfを導入したガラス反応容器内に、溶媒(p-キシレンあるいはN,N-ジメチルホルムアミド)50mLを加え、室温で12時間撹拌した。
反応溶液0.5mLを取り出し、内部標準物質としてPhCFを所定量加え、重ベンゼンを含むガラスキャピラリーとともに19F-NMRを測定し、HFO-1234yfの濃度(mol/L)を決定した。
[実施例1]
「テトラフルオロトリエンの合成」
下記の反応式(7)で表される化学反応を行い、テトラフルオロトリエンを合成した。
攪拌子を具備した30mLのガラス反応容器(シュレンク管)に、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル3.3mg(0.012mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン6.7mg(0.024mmol)、およびジフェニルアセチレン21.4mg(0.12mmol)を加え、攪拌、混合し、反応溶液を調製した。
次いで、反応溶液にHFO-1234yf-p-キシレン溶液1.8mL(0.12mmol)を加え、80℃で24時間攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液に水3mLを加えた。さらに、反応溶液にジクロロメタン3mLを加えて攪拌し、有機層を分離する操作を3回繰り返した。
次に、抽出物に無水硫酸ナトリウムを1g加えて攪拌した。その溶液を濾過してフラスコに集め、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。
「生成物の分析」
残留物を溶かした重クロロホルム溶液0.5mLを取り出し、内部標準物質としてPhCFを所定量加え、重ベンゼンを含むガラスキャピラリーとともに19F-NMRを測定した。また、残留物を溶かした重クロロホルム溶液0.5mLを取り出し、内部標準物質としてテトラメチルシランを所定量加え、H-NMRを測定した。
その結果、下記の反応式(7)において、化学式(a)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(a)で表される化合物の収率は90%(異性体比70/30)であった。
19F-NMRおよびH-NMRの測定には、Bruker社製のAvance500を用いた。
得られた化合物のH-NMRおよび19F-NMRの測定データを以下に示す。
H-NMR(500MHz、溶媒:CDCl)δ(ppm):6.36(d,J=34.2Hz,1H)、6.84(s,1H)、7.01-7.54(m,20H)。
19F-NMR(470MHz、溶媒:CDCl)(主)δ(ppm):35.3(dq,J=34Hz,12Hz,1F)、89.9(d,J=12Hz,3F)。(副)δ(ppm):36.6(dq,J=34Hz,12Hz,1F)、89.8(d,J=12Hz,3F)。
Figure 2023130810000007
[実施例2]
「テトラフルオロトリエンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がメチル基で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例1と同様にして、下記の化学式(8)で表されるテトラフルオロトリエンを合成した。
Figure 2023130810000008
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、実施例2の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(8)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(8)で表される化合物の収率は60%(異性体比74/26)であった。
[実施例3]
「テトラフルオロトリエンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がメトシキ基で置換された化合物を24mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例1と同様にして、下記の化学式(9)で表されるテトラフルオロトリエンを合成した。
Figure 2023130810000009
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、実施例3の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(8)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(9)で表される化合物の収率は54%(異性体比100/0)であった。
[実施例4]
「テトラフルオロトリエンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がフッ素で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例1と同様にして、下記の化学式(10)で表されるテトラフルオロトリエンを合成した。
Figure 2023130810000010
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、実施例4の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(10)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(10)で表される化合物の収率は72%(異性体比70/30)であった。
[実施例5]
「(トリフルオロメチル)アレーンの合成」
下記の反応式(11)で表される化学反応を行い、(トリフルオロメチル)アレーンを合成した。
攪拌子を具備した30mLのガラス反応容器(シュレンク管)に、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)2.8mg(0.010mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン5.6mg(0.020mmol)、ジフェニルアセチレン18mg(0.10mmol)およびモレキュラーシーブス4A 6mgを加え、攪拌、混合し、反応溶液を調製した。
次いで、反応溶液にHFO-1234yf-N,N-ジメチルホルムアミド溶液2.0mL(0.15M、0.30mmol)を加え、80℃で16時間攪拌、混合した。
反応終了後、反応溶液に水3mLを加えた。さらに、反応溶液にジクロロメタン3mLを加えて攪拌し、有機層を分離する操作を3回繰り返した。
次に、抽出物に無水硫酸ナトリウムを1g加えて攪拌した。その溶液を濾過してフラスコに集め、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製することにより、生成物を68%の収率で得た。
「生成物の分析」
残留物を溶かした重クロロホルム溶液0.5mLを取り出し、内部標準物質としてPhCFを所定量加え、実施例1と同様にして、19F-NMRを測定した。また、残留物を溶かした重クロロホルム溶液0.5mLを取り出し、内部標準物質としてテトラメチルシランを所定量加え、H-NMRおよび13C-NMRを測定した。
13C-NMRの測定には、Bruker社製のAvance500を用いた。
また、HORIBA社製のFT-300Sにより、残留物のIRを測定した。
また、日本電子株式会社製のJMS-T100GCVにより、残留物のHRMS(EI)を測定した。その結果、上記の反応式(11)により、残留物のHRMS(EI)を測定した。その結果、上記の反応式(11)において、化学式(b)で表される化合物が得られたことが確認できた。
得られた化合物のH-NMR、13C-NMR、19F-NMR、IRおよびHRMS(EI)の測定データを以下に示す。
H-NMR(500MHz、溶媒:CDCl)δ(ppm):6.63-6.84(m,10H)、7.02-7.11(m,10H)、7.79(s,1H)。
13C-NMR(126MHz、溶媒:CDCl)δ(ppm):125.4(q,J=272Hz)、125.7、126.0、126.61、126.65、126.72、126.73、126.8、127.0、127.7、128.1(q,J=29Hz)、129.7、130.3、130.93、130.93、137.5、138.8、138.9、139.5、140.6、140.9、143.5、143.7。
19F-NMR(470MHz、溶媒:CDCl)δ(ppm):105.8(s)。
IR(neat)2358、2343、1670、1515、1506、1270、1180、1124、765cm-1
HRMS(EI)m/z Calcd.for C3121[M]:450.1595;Found:450.1607。
Figure 2023130810000011
[実施例6]
「(トリフルオロメチル)アレーンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がメチル基で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例5と同様にして、下記の化学式(12)で表される(トリフルオロメチル)アレーンを合成した。
Figure 2023130810000012
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、実施例6の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(12)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(12)で表される化合物の収率は24%であった。
[実施例7]
「(トリフルオロメチル)アレーンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のメタ位がメチル基で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例5と同様にして、下記の化学式(13)で表される(トリフルオロメチル)アレーンを合成した。
Figure 2023130810000013
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、実施例7の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(13)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(13)で表される化合物の収率は50%であった。
[実施例8]
「(トリフルオロメチル)アレーンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がメトキシ基で置換された化合物を24mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例5と同様にして、下記の化学式(14)で表される(トリフルオロメチル)アレーンを合成した。
Figure 2023130810000014
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、実施例8の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(14)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(14)で表される化合物の収率は40%であった。
[実施例9]
「(トリフルオロメチル)アレーンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がフッ素で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例5と同様にして、下記の化学式(15)で表される(トリフルオロメチル)アレーンを合成した。
Figure 2023130810000015
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、実施例9の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(15)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(15)で表される化合物の収率は35%であった。
[実施例10]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
下記の反応式(16)で表される化学反応を行い、(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
攪拌子を具備した30mLのガラス反応容器(シュレンク管)に、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)2.8mg(0.010mmol)、配位子L1、8.5mg(0.020mmol)、tert-ブトキシカリウム2.5mg(0.022mmol)、およびジフェニルアセチレン18mg(0.10mmol)を加え、溶液を攪拌した。反応溶液にHFO-1234yf-p-キシレン溶液3.0mL(0.13M、0.40mmol)、トリエチルボラン-テトラヒドロフラン溶液0.10mL(1.0M、0.10mmol)およびトリエチルシラン12μL(0.10mmol)を加え、80℃で12時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液に水3mLを加えた。さらに、反応溶液にジクロロメタン3mLを加えて攪拌し、有機層を分離する操作を3回繰り返した。
次に、抽出物に無水硫酸ナトリウムを1g加えて攪拌した。その溶液を濾過してフラスコに集め、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製することにより、生成物を67%の収率で得た。
「生成物の分析」
実施例1と同様にして、残留物の19F-NMRを測定した。また、実施例5と同様にして、残留物のH-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMS(EI)を測定した。
その結果、下記の反応式(16)において、化学式(c)で表される化合物が得られたことが確認できた。
得られた化合物のH-NMR、13C-NMR、19F-NMR、IRおよびHRMS(EI)の測定データを以下に示す。
H-NMR(500MHz、溶媒:CDCl)δ(ppm):2.91(d,J=3.8Hz、2H)、3.83(qt,J=8.7,3.8Hz、1H)、7.20-7.64(m、10H)。
13C-NMR(126MHz、溶媒:CDCl)δ(ppm):27.6(q,J=3Hz)、41.3(q,J=30Hz)、126.2、126.4(q,J=278Hz)、126.9、128.1、128.38、128.40、128.6、131.5、133.8、134.1、141.2。
19F-NMR(470MHz、溶媒:CDCl)δ(ppm):91.6(d,J=9Hz)。
IR(neat)2931、2358、1355、1265、1114、948、755、715、622cm-1
HRMS(EI)m/z Calcd.for C1713[M]:274.0969;Found:274.0974。
Figure 2023130810000016
[実施例11]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がメチル基で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例10と同様にして、下記の化学式(17)で表される(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
Figure 2023130810000017
「生成物の分析」
実施例10と同様にして、実施例11の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(17)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(17)で表される化合物の収率は56%であった。
[実施例12]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のメタ位がメチル基で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例10と同様にして、下記の化学式(18)で表される(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
Figure 2023130810000018
「生成物の分析」
実施例10と同様にして、実施例12の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(18)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(18)で表される化合物の収率は60%であった。
[実施例13]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がメトキシ基で置換された化合物を24mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例10と同様にして、下記の化学式(19)で表される(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
Figure 2023130810000019
「生成物の分析」
実施例10と同様にして、実施例13の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(19)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(19)で表される化合物の収率は60%であった。
[実施例14]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がフッ素で置換された化合物を21mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例10と同様にして、下記の化学式(20)で表される(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
Figure 2023130810000020
「生成物の分析」
実施例10と同様にして、実施例14の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(20)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(20)で表される化合物の収率は50%であった。
[実施例15]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位が塩素で置換された化合物を25mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例10と同様にして、下記の化学式(21)で表される(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
Figure 2023130810000021
「生成物の分析」
実施例10と同様にして、実施例15の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(21)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(21)で表される化合物の収率は20%であった。
[実施例16]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がエトキシカルボニル基で置換された化合物を29mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例10と同様にして、下記の化学式(22)で表される(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
Figure 2023130810000022
「生成物の分析」
実施例10と同様にして、実施例16の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(22)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(22)で表される化合物の収率は20%であった。
[実施例17]
「(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成」
ジフェニルアセチレンの代わりに、ジフェニルアセチレンのフェニル基のパラ位がトリフルオロメチル基で置換された化合物を31mg(0.10mmol)用いたこと以外は、実施例10と同様にして、下記の化学式(23)で表される(トリフルオロメチル)シクロブテンを合成した。
Figure 2023130810000023
「生成物の分析」
実施例10と同様にして、実施例17の生成物を分析した。
その結果、上記の化学式(23)で表される化合物が得られたことが確認できた。また、化学式(23)で表される化合物の収率は36%であった。

Claims (2)

  1. アルキンおよびニッケル触媒を含む反応溶液に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを加えて混合することにより、テトラフルオロトリエン、(トリフルオロメチル)アレーンおよび(トリフルオロメチル)シクロブテンからなる群から選択される少なくとも1種を得る、含フッ素化合物の製造方法。
  2. 前記ニッケル触媒は、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルである、請求項1に記載の含フッ素化合物の製造方法。
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