JPH04311727A - アルコキシ基含有オルガノポリシランおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリシランおよびその製造
方法に関するものであり、詳しくは分岐状の骨格を持つ
アルコキシ基含有オルガノポリシランおよびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】ポリシランは、その
持っているケイ素−ケイ素結合に基づく特異な性質によ
り、様々な特性を発揮しうることで高機能性高分子とし
て期待されている。その技術的な応用可能性としては、
炭化ケイ素ファイバーなどのセラミックプレカーサーや
、フォトレジスト・光導電材料・非線形光学材料・光反
応開始剤などの光関連材料等が挙げられ、これらについ
ては一部実用化が成されている。また金属を凌ぐ高導電
性も原理的には期待され、その検討も始まっている。

【０００３】このように将来性が期待されているポリシ
ランではあるが、その合成法としては次のようなものが
知られている。■　　キッピング法：金属ナトリウムに
よるジクロロシランの縮合反応（ウルツカップリング）

【０００４】

【化２】

【０００５】■　　ヒドロシランの触媒的脱水素カップ
リング（Ｊ．　Ｆ．　Ｈａｒｒｏｄら、ジャーナルオブ
アメリカンケミカルソサエティ、　１０６巻、１８５９
頁）

【０００６】

【化３】

【０００７】■　　マスクドジシレンのアニオン重合（
桜井ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ
、　１１１巻、７６４１頁）

【０００８】

【化４】

【０００９】（上記式中、Ｒ’はアルキル基、フェニル
基等である）現状では、■では得られるポリシランの重
合度に限度があり、■は出発原料の合成の問題があるた
め、未だ実験室レベルの検討段階である。現在工業的に
生産されているポリシランはすべて■のキッピング法を
採っている。■のキッピング法は操作としては簡便であ
り、出発原料は入手しやすいものであるが、反応機構と
しては複雑なものである。そのため、重合度の制御が困
難であり、分子量分布に２つのピークができる。また収
率も低く、置換基の位置制御や立体規則性の制御が難し
いという問題がある。これらの改善のために種々の検討
がなされている。例えば、Ｓ．　Ｇａｕｔｈｉｅｒ　ら
はクラウンエーテルのような相間移動触媒を添加するこ
とにより分子量分布が改善され、重合反応速度も増加す
ることを報告している（マクロモレキュールズ、２２巻
、２２１３頁）。Ｈ．Ｋ．　Ｋｉｍ　らは超音波の照射
下に反応を行わせることにより単分散のポリマーが得ら
れることを報告している（ジャーナルオブアメリカンケ
ミカルソサエティ、　１１０巻、３３２１頁）。松本ら
はジイソプロピルテトラクロロジシランのリチウムによ
る縮合により、梯子状の骨格を持つと考えられるラダー
ポリシランの合成に成功した（ジャーナルオブケミカル
ソサエティ、ケミカルコミュニケーション、１９８７年
、１３１６頁）。また、Ｐ．　Ａ．　Ｂｉａｎｃｏｎｉ
らはヘキシルトリクロロシランを超音波照射下、Ｎａ−
Ｋ合金で処理してケイ素骨格の不規則ネットワークを有
するポリマーを得ている（ジャーナルオブアメリカンケ
ミカルソサエティ、　１１０巻、２３４２頁）。このよ
うに種々の検討が加えられているが、キッピング法はア
ルカリ金属を用いる反応であるため、本質的にアルカリ
金属が化学量論量だけ必要であり、大量の塩が副生する
という問題がある。

【００１０】そのため、入手しやすい原料を用いて、化
学量論量のアルカリ金属を用いることなくポリシランを
得る方法が望まれている。このような方法はオリゴシラ
ンの合成についてはいくつかが知られている。例えば、
特開昭５４−２４８７４号公報には１，２−ジメトキシ
テトラメチルジシランを触媒量のナトリウムメトキシド
で処理することによってドデカメチルシクロヘキサシラ
ンが得られることが開示されている。また、特開昭５７
−１４６７９０号公報にはその反応の反応条件を選ぶこ
とにより、その反応を中間段階のα，ω−ジメトキシオ
リゴシランの生成に止めておくことができることが述べ
られている。しかしながら、分子量の大きなアルコキシ
基含有のポリシランの簡便な合成法については知られて
いなかった。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は高分子量のアルコキシ基
含有オルガノポリシランの簡便な合成法を提供すること
であり、他の目的は従来のα，ω−ジメトキシオリゴシ
ランよりも分子量が大きく、更に高分子量のオルガノポ
リシランを合成するための中間体材料としても有用なア
ルコキシ基含有オルガノポリシランを提供することであ
る。

【００１２】

【発明の構成】本発明者は上記問題を解決し、入手しや
すい原料を用いて、化学量論量のアルカリ金属を用いる
ことなく、高分子量のポリシランを得る方法について検
討を行った結果、分子中に分岐構造を導入することによ
り、アルカリ金属を用いなくても簡便に高分子量化しう
ることを見出し、本発明をなすに到った。

【００１３】即ち、本発明は、

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、　Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化
水素基、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、ａは
１，２または３の数、ｂは０，１，２または３の数をそ
れぞれ表し、ａ＋ｂは１，２または３である）で表され
る構成単位からなり、平均組成においてａ／ｂ比が１以
上であり、かつ一分子中のケイ素原子数が少なくとも８
であることを特徴とするアルコキシ基含有オルガノポリ
シラン、及び 一般式　　　　Ｒ３−ｎ（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＳｉ（ＯＲ１
）２Ｒ　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、　Ｒは炭素
原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１は炭素原子数１〜１
０のアルキル基、ｎは１または２の数を表す）で表され
るオルガノトリアルコキシジシランおよび／またはオル
ガノテトラアルコキシジシランの少なくとも１種を含む
オルガノアルコキシジシランを一般式　　　　Ｒ２ＯＭ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の
炭化水素基、　Ｍはアルカリ金属類から選ばれる金属を
表す）で表されるアルカリ金属化合物の存在下に不均化
反応させることを特徴とするアルコキシ基含有オルガノ
ポリシランの製造方法である。

【００１６】本製造法で出発原料として用いられる一般
式　　Ｒ３−ｎ（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＳｉ（ＯＲ１）２Ｒ　
（式中、　Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１
は炭素原子数１〜１０のアルキル基、ｎは１または２の
数を表す）で表されるオルガノアルコキシジシランは、
対応するオルガノクロロジシランをアルコールと反応さ
せることにより簡単に合成できる。かかるオルガノクロ
ロジシランは商業的な生産がなされているオルガノクロ
ロシランの直接合成の際の副生物としてその蒸留残渣か
ら容易に得ることができる。

【００１７】かかるオルガノアルコキシジシランの置換
基　Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基などの脂
肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基な
どのアリール基；フェネチル基などのアラルキル基；ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基などの脂肪族不飽和炭化
水素基などがあげられる。これらのうちでは原料の入手
し易さの点から言えばメチル基が好ましい。アルコキシ
基　Ｒ１Ｏとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ヘキシル基などがあげられるが、
反応性や収量、生成ポリシランの分子量の点からいって
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が最も好ましい
。

【００１８】このようなオルガノアルコキシジシランと
しては、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
メチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，
２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリプロポキシ
−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリ
メトキシ−１，２，２−トリエチルジシランなどのオル
ガノトリアルコキシジシラン類、１，１，２，２−テト
ラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシランなどの
オルガノテトラアルコキシジシラン類が例示される。こ
れらオルガノトリおよび／またはテトラアルコキシジシ
ラン類は単独で用いても、また２種類以上を混合して用
いても良い。

【００１９】また、オルガノジアルコキシジシラン類や
、オルガノモノアルコキシジシラン類を任意に混合して
用いても良い。このようなオルガノジアルコキシジシラ
ンとしては、１，１−ジメトキシ−１，２，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２
，２−テトラメチルジシランやこれらのエトキシ置換体
などが例示され、オルガノモノアルコキシシランとして
は、１−メトキシ−１，１，２，２，２−ペンタメチル
ジシランや１−エトキシ−１，１，２，２，２−ペンタ
メチルジシランなどが例示される。

【００２０】Ｒ２ＯＭで表されるアルカリ金属化合物は
、オルガノアルコキシジシランが不均化し、ポリシラン
とアルコキシシランとなる反応を促進する触媒として働
く。 ここで　Ｒ２Ｏ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などがあげられるが、反応生成物にアルコ
キシスクランプルを起こさないという点からはオルガノ
アルコキシジシランの　Ｒ１Ｏ基と同一であることが好
ましい。

【００２１】本製造方法においては上述のオルガノアル
コキシジシランに適当量のＲ２ＯＭを添加し、常温で、
もしくは加熱下に攪拌することによってオルガノポリシ
ランが得られる。Ｒ２ＯＭの添加量としてはオルガノア
ルコキシジシランに対し２〜１５重量％が好ましい。添
加量が少なすぎると反応が遅く、多すぎると生成したオ
ルガノポリシランのクラッキングが起きやすくなる。

【００２２】本反応はニートの状態で行っても良いし、
また、溶媒の存在下に反応を行わせても良い。これに用
いられる溶媒としては非プロトン性のものなら用いるこ
とができるが、極性を持ったものの方が好ましい。かか
る溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジメトキシエタンなどが例示される。プロト
ン性極性溶媒はケイ素−ケイ素結合の切断を引き起こす
ため好ましくない。

【００２３】本反応の終了後、濾過などにより触媒のＲ
２ＯＭを除去した後、ストリップ等で副生するアルコキ
シシランや溶媒を除去することにより分岐状ポリシラン
を得ることができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、オルガノクロロシラン
の直接合成蒸留残渣からたやすく得られる原料を用いて
、化学量論量のアルカリ金属を用いることなく、高分子
量のアルコキシ基含有オルガノポリシランが簡便に得ら
れる。本発明により得られた分岐状ポリシランはそのま
まで、もしくはさらに高分子量化させて前述の如きセラ
ミックプレカーサーや光関連材料等の種々の用途に用い
ることができる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらは単
に例示であり、これらによって本発明は何らの制限を受
けるものではない。以下に示す粘度は２５℃における粘
度であり、部は重量部を示す。

【００２６】実施例１ テトラヒドロフラン　２００部にナトリウムエトキシド
４部を分散させた中に、１，１，２−トリエトキシ−１
，２，２−トリメチルジシラン５０部を室温で１０分間
かけて加えた。室温で２４時間攪拌した後、反応混合物
を濾過しナトリウムエトキシドを除去した後、テトラヒ
ドロフランと低沸点物を留去し、１４部の高粘度液状の
ポリシランを得た。ＮＭＲよりこのポリシランはまだエ
トキシ基を含んでいることが分かった。メチル基とエト
キシ基のモル比は約３：１であった。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算分子量は約　８１０であった。

【００２７】また、低沸点物は不均化副生物であるメチ
ルトリエトキシシランとジメチルジエトキシシランを含
んでいることが、ＧＬＣにより確認された。

【００２８】実施例２〜７、比較例１表１に示す出発原
料および触媒を用いて実施例１と同様の反応操作を行い
、相当するポリシランを得た。結果を表１に示す。 尚、表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプ
ロピル基を表す。

【００２９】

【表１】

【００３０】＊１：生成物はドデカメチルシクロヘキサ
シラン 実施例８〜１１、比較例２ テトラヒドロフランの代わりに表２に示す溶媒を用いて
実施例１と同様の反応操作を行い、ポリシランを得た。 結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】＊２：原料ジシラン分解 実施例１２ テトラヒドロフラン　２００部にカリウムｔ−ブトキシ
ド２部を分散させた中に、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリメチルジシラン５０部を室温で１０分
間かけて加えた。７０℃で１０時間攪拌し、冷却後反応
混合物を濾過しカリウムｔ−ブトキシドを除去した後、
テトラヒドロフランと低沸点物を留去し、２０部の高粘
度液状のポリシランを得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算分子量は約１３００、メチル基とメトキシ基のモル
比は約５：１であった。

【００３３】実施例１３ テトラヒドロフラン　２００部にナトリウムメトキシド
５部を分散させた中に、１，１，２−トリエトキシ−１
，２，２−トリメチルジシラン５０部と１，２−ジエト
キシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン５部の混
合物を室温で１０分間かけて加えた。室温で２４時間攪
拌した後、反応混合物を濾過しナトリウムメトキシドを
除去した後、テトラヒドロフランと低沸点物を留去し、
２０部の高粘度液状のポリシランを得た。ＧＰＣによる
ポリスチレン換算分子量は約１３００、メチル基とメト
キシ基のモル比は約　３．８：１であった。。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中、　Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１
   は炭素原子数１〜１０のアルキル基、ａは１，２または
   ３の数、ｂは０，１，２または３の数をそれぞれ表し、
   ａ＋ｂは１，２または３である）で表される構成単位か
   らなり、平均組成においてａ／ｂ比が１以上であり、か
   つ一分子中のケイ素原子数が少なくとも８であることを
   特徴とするアルコキシ基含有オルガノポリシラン。
2. 【請求項２】Ｒ　がメチル基である請求項１記載のアル
   コキシ基含有オルガノポリシラン。
3. 【請求項３】Ｒ１がメチル基、エチル基またはプロピル
   基である請求項１記載のアルコキシ基含有オルガノポリ
   シラン。
4. 【請求項４】 一般式　　　　Ｒ３−ｎ（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＳｉ（ＯＲ１
   ）２Ｒ　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、　Ｒは炭素
   原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１は炭素原子数１〜１
   ０のアルキル基、ｎは１または２の数を表す）で表され
   るオルガノトリアルコキシジシランおよび／またはオル
   ガノテトラアルコキシジシランの少なくとも１種を含む
   オルガノアルコキシジシランを一般式　　　　Ｒ２ＯＭ
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１０の
   炭化水素基、　Ｍはアルカリ金属類から選ばれる金属を
   表す）で表されるアルカリ金属化合物の存在下に不均化
   反応させることを特徴とするアルコキシ基含有オルガノ
   ポリシランの製造方法。
5. 【請求項５】Ｒ１とＲ２とが同一のアルキル基である請
   求項４記載のアルコキシ基含有オルガノポリシランの製
   造方法。
6. 【請求項６】反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用
   いる請求項４記載のアルコキシ基含有オルガノポリシラ
   ンの製造方法。