CN107795848A - 一种含poss两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂及其制备方法 - Google Patents

一种含poss两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂及其制备方法。该复配型天然气水合物抑制剂通过使用POSS引发剂，引发单体乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚合，形成无规共聚物，并与热力学抑制剂复配后抑制天然气水合物的形成和生长。两亲性共聚物作为动力学抑制剂，同时显示出热力学抑制剂性能，引入的疏水部分POSS，在调控共聚物本身亲疏水平衡的同时，能够使两亲性共聚物具有防聚集的潜能。两亲性共聚物与一系列醇类热力学抑制剂复配使用，在抑制水合物生长作用的同时，减少醇的用量。材料易得，条件可控，制备的复配型天然气水合物抑制剂，具有良好的抑制天然气水合物形成和生长的作用。

Description

一种含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种含多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的两亲性共聚物作为天然气水合物抑制剂，复配热力学抑制剂，应用于天然气运输领域。
背景技术
天然气在低温高压的条件下容易形成水合物，并在运输管道中形成堵塞，可能对工业生产造成巨大的的损失。工业上经常通过加入热力学抑制和低剂量水合物抑制剂的方式来减缓天然气水合物在运输管道中形成堵塞。
目前工业上经常使用热力学抑制剂(如甲醇，乙二醇和NaCl等)进行抑制天然气水合物的形成，其中，采用乙二醇和NaCl作为热力学抑制剂最为广泛(赵欣，邱正松，江琳，孔祥云.动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析.集输与加工，2014,34(2):105-110)，但是使用热力学抑制剂会增加运输成本且环境负荷重。
低剂量水合物抑制剂包括动力学抑制剂和防聚集剂。天然气水合物动力学抑制剂可在低用量下有效抑制天然气水合物的成核和生成，减少成本；两亲性聚合物常常作为防聚集剂使已生成的天然气水合物以较小颗粒尺寸分散在流体中而不进一步聚集(MehtaAP,Hebert PB,Cadena ER,Weatherman JP.Fulfilling the promise of low-dosagehydrate inhibitors:journey from academic curiosity to successful fieldimplementation.SPE Production&Facilities,2002,18(1):1542-1546)。但是动力学抑制剂与防聚集剂一般只能协同共混使用，合成一种兼具二者效用的共聚物鲜有研究。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类有机-无机杂化分子，广泛应用于耐高温、阻燃、改性高分子材料；亲水性聚合物上引入POSS能够赋予共聚物两亲性的性质。
本发明是涉及含有POSS的乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的两亲性共聚物的制备，并将其与热力学抑制剂复配而形成的天然气水合物抑制剂。聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱作为动力学抑制剂能同时显示出一些热力学抑制剂性能，聚乙烯基己内酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮能够体现动力学抑制剂的作用；引入的疏水部分POSS，在调控共聚物本身亲疏水平衡的同时，能够使两亲性共聚物具有防聚集剂的潜能。两亲性共聚物与一系列热力学抑制剂复配使用，在达到更好抑制水合物生长作用的同时，可减小醇的用量。所制备的含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂操作简便，相关内容目前为止鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，本发明中材料易得，反应条件可控。
本发明公开的一种含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，是通过将POSS引发剂(POSS-Br)引发单体乙烯基己内酰胺(NVCL)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)形成无规共聚物，并与热力学抑制剂复配后进行抑制天然气水合物的形成和生长。本发明所制备的复配天然气水合物抑制剂一方面两亲性共聚物可以作为动力学抑制剂和防聚集剂阻碍天然气水合物的形成和聚集，另外一方面热力学抑制剂能够降低水合物形成的温度和增大水合物形成所需要的压强。
本发明的目的通过以下技术方案实现，通过POSS引发剂POSS-Br引入亲水性乙烯基类含氮元素单体和两性离子，合成含POSS的两亲性共聚物，再使其与热力学抑制剂复配，共聚物与热力学抑制剂的质量比为1:(1～20)。
含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物的结构式为
式中，x/y＝0.5～3.0，含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物分子量为10000～210000；POSS、VCap、VP和SBMA分别为多面体低聚倍半硅氧烷、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱。
所述热力学抑制剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇中的一种。
所述含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物天然气水合物抑制剂，共聚合成过程为：在装有磁力搅拌的反应瓶中，加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱，并溶于四氢呋喃和水混合溶剂中进行反应；反应停止后，透析冻干得到共聚物抑制剂POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)。
所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中所用原料POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的摩尔比为1:(3～10):(5～15):(60～180):(30～90):(10～30)。
所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中所用溶剂四氢呋喃和水的体积比为1:(0.5～2)。
所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1：(40～50)。
所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中反应温度为20～40℃，反应时间为20～40h。
所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程后处理方式为用MWCO透析，再冻干得到共聚物抑制剂POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)。
所述天然气水合物抑制剂以直接加入的形式加入19wt％四氢呋喃/水中，所用量为19wt％四氢呋喃/水重量的0.1～2％。
采用19wt％四氢呋喃/水模拟天然气水合物的形成。
对于含有溴原子的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)的原料，可以采用文献方法制备(Ma L,Geng HP,Song JX.Hierarchical self-assembly of polyhedral oligomericsilsesquioxane end-capped stimuli-responsive polymer:From single micelle tocomplex micelle.J.Phys.Chem.B2011,115:10586-10591),具体方法如下：
称取氨基POSS和三乙胺,并溶解于四氢呋喃加入反应器中，通N2气30min除去体系中的空气，同时在冰浴的条件下搅拌溶液并向反应器中逐滴加入2-溴异丁酰溴，滴完后，继续在冰浴的条件下搅拌1h，随后将反应瓶置于常温下，搅拌12h。反应结束，用饱和NaCl和NaHCO3的混合水溶液对反应液进行萃取，并用无水Na2SO4除去溶液中的水，再旋蒸并在真空烘箱中真空烘干24h，得到带溴原子的多面体低聚倍半硅氧烷，即POSS-Br。
POSS-Br的结构式为
其中；
诱导时间测试：
铁片置于小型高精度半导体恒温台上，将5μL溶解有KHIs或者THIs的19wt％THF/水溶液滴在铁片上，观察记录小液滴形成水合物所需时间，即诱导时间。
上述所述制备的含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，应用于天然气运输领域。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)含POSS两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，分别按摩尔比为1:3:5:60:30:10的比例加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和体积比为1:1的四氢呋喃和水混合溶剂(其中，POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:40)，反应温度为20℃，反应时间为20h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干得到分子量为10000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝0.5。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系0.1％的分子量为10000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂甲醇按质量比为1:1进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1633s。
实施例2：
(1)含POSS两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，分别按摩尔比为1:7:10:120:60:20的比例加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和体积比为1:0.5的四氢呋喃和水混合溶剂(其中，POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:50)，反应温度为30℃，反应时间为30h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干得到分子量为50000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝1.5。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系1％的分子量为50000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂乙醇按质量比为1:10进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1479s。
实施例3：
(1)含POSS两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，分别按摩尔比为1:10:15:180:90:30的比例加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和体积比为1:2的四氢呋喃和水混合溶剂(其中，POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:43)，反应温度为40℃，反应时间为40h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干得到分子量为210000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝3.0。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系2％的分子量为210000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂乙二醇按质量比为1:20进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1957s。
实施例4：
(1)含POSS两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，分别按摩尔比为1:8:13:160:70:24的比例加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和体积比为1:1.5的四氢呋喃和水混合溶剂(其中，POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:45)，反应温度为35℃，反应时间为35h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干得到分子量为150000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝2.5。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系1.5％的分子量为150000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂丁醇按质量比为1:15进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1829s。
实施例5：
(1)含POSS两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，分别按摩尔比为1:6:11:140:70:20的比例加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和体积比为1:1的四氢呋喃和水混合溶剂(其中，POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:48)，反应温度为35℃，反应时间为40h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干得到分子量为90000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝1.8。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系1％的分子量为90000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂乙二醇丁醚按质量比为1:5进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1151s。
实施例6：
(1)含POSS两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，分别按摩尔比为1:8:13:130:60:10的比例加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和体积比为1:2的四氢呋喃和水混合溶剂(其中，POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:40)，反应温度为25℃，反应时间为24h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干得到分子量为30000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝1.1。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系1.5％的分子量为30000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂二乙二醇丁醚按质量比为1:15进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1327s。
实施例7：
(1)含POSS两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的制备：
在装有磁力搅拌的反应瓶中，分别按摩尔比为1:10:15:180:90:30的比例加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和体积比为1:2的四氢呋喃和水混合溶剂(其中，POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:50)，反应温度为40℃，反应时间为40h。反应停止后，用MWCO透析，再冻干得到分子量为210000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，且x/y＝3.0。
(2)含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂的制备：
将占体系2％的分子量为210000的共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)与热力学抑制剂聚乙二醇按质量比为1:20进行复配，得到含POSS两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂。
所得天然气水合物抑制剂的诱导时间为1739s。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换，均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物的复配型天然气水合物抑制剂，其特征在于，复配型天然气水合物抑制剂是由含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物和热力学抑制剂组成，共聚物与热力学抑制剂的质量比为1:(1～20)。
2.根据权利要求1所述抑制剂，其特征在于，含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物的结构式为
式中，x/y＝0.5～3.0，含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物分子量为10000～210000；POSS、VCap、VP和SBMA分别为多面体低聚倍半硅氧烷、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱。
3.根据权利要求1所述的复配型天然气水合物抑制剂，其特征在于，所述热力学抑制剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或聚乙二醇中的一种。
4.根据权利要求2所述含多面体低聚倍半硅氧烷两亲性共聚物天然气水合物抑制剂，共聚合成过程为
在装有磁力搅拌的反应瓶中，加入POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱，并溶于四氢呋喃和水混合溶剂中进行反应。反应停止后，透析冻干得到共聚物抑制剂POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)。
5.根据权利要求4所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中所用原料POSS-Br、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱的摩尔比为1:(3～10):(5～15):(60～180):(30～90):(10～30)。
6.根据权利要求4所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中所用溶剂四氢呋喃和水的体积比为1:(0.5～2)。
7.根据权利要求4所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中POSS-Br与四氢呋喃的质量比为1:(40～50)。
8.根据权利要求4所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程中反应温度为20～40℃，反应时间为20～40h。
9.根据权利要求4所述的复配型天然气水合物抑制剂，两亲性共聚物合成过程后处理方式为用MWCO透析，再冻干得到共聚物抑制剂POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)。
10.根据权利要求1所述的复配型天然气水合物抑制剂，应用于天然气运输领域。
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