CN113166558B

CN113166558B - 高耐水柔性水泥涂料

Info

Publication number: CN113166558B
Application number: CN201980078985.0A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·马丁·洛科夫斯基; 韩光; 刘威理; 何振平; 刘晓斌; 郭威
Original assignee: Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: WO2020135321A1; AU2019413405B2; US20200208002A1; EP3902874A1; CA3124895A1; CA3124895C; IL284331A; CN113166558A; SG11202106871VA; US11248140B2; AU2019413405A1; EP3902874B1; EP3902874A4

Abstract

公开了一种高耐水的柔性水泥涂料组合物，包括：水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥以及一种或多种固体填料。所述环氧硅烷可包含一个或多个环氧官能团以及一个或多个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。还公开了包括水泥涂料组合物组分的产品组合，由这些湿组合物形成涂料、层或膜的方法，以及由此形成的涂料、层或膜。

Description

高耐水柔性水泥涂料

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年12月28日提交的第62/786064号美国临时专利申请的优先权的权益，该申请的公开内容在本申请中以引用的方式全部纳入。

技术领域

本文描述的是高耐水、柔性的水泥涂料组合物及其制备方法。更具体地，高耐水、柔性的水泥涂料组合物被设计为作为水性组合物应用于混凝土结构上的保护性屏障涂料。此外，本文描述了制备和使用这些组合物的方法。本文公开的组合物可用于例如耐水性要求较高的应用中，例如地下隧道、地下混凝土管、低于地表的墙(例如地下墙)和天花板的保护。

背景技术

在低于地表和地下混凝土结构这样次优通风空间，甚至是密闭空间中通常需要使用湿涂料，因此，溶剂型涂料对工人的健康和安全危害巨大，而且法规也可能会要求使用水性组合物。此外，尽管本文公开的水泥涂料组合物对于任何水泥和混凝土结构(陆上或地下)都是合适的保护涂料，但是该涂料是针对地下结构更严格的标准专门设计的，在地下结构中，与水的连续接触更为常见。此类特种涂料通常还需要符合当地和/或国家相关部门的要求，例如，本文进一步讨论的中国标准GB/50108就被建立以设定为水泥涂料的标准。这些标准规定了水泥涂料标准化样品(标准尺寸和形状)的最小干拉伸强度和伸长率，以及在水中浸泡7天后，水泥涂料标准化样品要保持潮湿时的最小保持拉伸强度百分比和保持伸长率百分比。要求是苛刻的。目前，还没有满足或接近满足要求的商用水性水泥涂料组合物。因此，需要高耐水、柔性且能够维持抗拉强度和伸长率的水泥涂料组合物，以及该组合物的制备方法及使用方法。

水泥涂料也由于其性质而面临额外的挑战。水泥涂料必须平衡水泥的脆性和涂料组合物中其他成分的特性，其中，一个常见的问题就是龟裂。龟裂即形成类似干燥泥浆的不规则裂纹。这些裂纹通常是由于涂层厚度梯度导致的应力引起的。应力差会导致涂层中形成深裂纹，从而影响涂层的性能。龟裂通常发生在不均匀的表面或者角落，材料聚集(例如内角)或者稀薄(例如外角)的地方。因此，需要尽量减少裂纹产生的水泥涂料。

本发明旨在实现这些以及其它重要目的。

发明内容

本发明公开了一种水性的水泥涂料组合物，其包括、由以下组成或基本由以下组成：水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥，以及一种或多种固体填料。

所述一种或多种环氧硅烷可包含一个或多个环氧官能团以及一个或多个可水解的硅烷氧基、硅烷或硅烷醇官能团。

本发明还公开了一种形成水泥涂料、层或膜的方法，包括将含有水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料的组合物施加到基材上以形成湿水泥涂层，并允许或促进所述湿水泥涂层的干燥和/或固化，以形成干燥和/或固化的水泥涂料、层或膜。

本发明还公开了制备水泥涂料组合物的方法，包括混合水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料。

本发明还提供了一种产品组合，包括水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料。

本发明还提供了一种柔性水泥耐水涂料、层或膜，包括苯乙烯-丁二烯共聚物或其残基、水泥、一种或多种固体填料和环氧硅烷或环氧硅烷残基。

本发明的第一方面公开了一种水性的柔性水泥耐水涂料组合物。所述组合物包括：(a)聚合物组分和(b)无机组分。所述聚合物组分(a)包括：i)水性丁苯胶乳，和ii)一种或多种环氧硅烷。所述无机组分(b)包括：i)水泥，和ii)一种或多种固体填料。

所述水性丁苯胶乳可包含共聚物，该共聚物包含占共聚物总干重15～85重量％的苯乙烯单体的聚合单元，以及占共聚物总干重15～85重量％的丁二烯单体的聚合单元。所述共聚物的玻璃化温度Tg可以为-60℃至+60℃。

所述一种或多种环氧硅烷可包含至少一个环氧官能团和至少一个可水解官能团，所述可水解官能团选自由硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合组成的组。所述一种或多种环氧硅烷可包含至少两个环氧官能团和至少两个可水解官能团，所述可水解官能团选自由硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合组成的组。所述一种或多种环氧硅烷可包含至少三个环氧官能团和至少三个可水解的硅烷氧基、硅烷或硅烷醇官能团。所述一种或多种环氧硅烷可包含低聚环氧硅烷。所述一种或多种环氧硅烷可以为以下结构或者可以包含以下结构：

其中：R’为-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-；x和y可各自独立地选自0～5；R可选自C1～C6烷基，还可进一步选自由-CH₃，-CH₂-CH₃，-CH₂-CH₂-CH₃，-CH(CH₃)₂，-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃，-C(CH₃)₃及其混合物组成的组；n为0～8，包括端点。

所述水性的柔性水泥耐水涂料组合物中的水泥可以为硅酸盐水泥(PortlandCement)或者可以包括硅酸盐水泥。所述水泥可以为铝酸钙水泥或可以包括铝酸钙水泥。

在一些实施方式中，所述水性的柔性水泥耐水涂料组合物中，基于固体计，聚合物组分与水泥的比例可以为5：1至1：7。基于固体计，所述聚合物组分与水泥的比例可以为1：1至1：4。所述水性的柔性水泥耐水涂料组合物中的填料可以为、或者可以包括沙子、TiO₂、ZnO、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、粉煤灰、热解法二氧化硅、偏高岭土或其组合。所述组合物还可以进一步包括一种或多种缓冲剂或其残留物(residue)。所述水性的柔性水泥耐水涂料组合物还可包含高效减水剂，所述高效减水剂选自聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸盐)、聚羧酸盐，其盐，其衍生物以及它们的组合。

本发明公开了一种形成柔性水泥耐水涂层、层或膜的方法。该方法可包括以下步骤：首先，将水性的柔性水泥耐水涂料组合物的一个实施方式施用于基材上以形成湿水泥涂层；然后，允许或促进所述湿水泥涂层干燥和/或固化，以形成干燥和/或固化的水泥涂料、层或膜。施用所述组合物的所述基材可为混凝土、石材、砖块、瓷砖(tile)、水泥材料、金属、木材、玻璃纤维以及合成材料。本发明还公开了通过该方法形成的水泥涂料、层或膜。

本发明的第二方面公开了一种制备水性的柔性水泥耐水涂料组合物的方法。该方法包括混合水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料。所述一种或多种环氧硅烷包含至少一个环氧官能团和至少一个可水解官能团，所述可水解官能团选自由硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合组成的组。

上述制备水性的柔性水泥耐水涂料组合物的方法还可进一步包括调整丁苯胶乳的pH值至5～9。根据该方法的实施方案，所述丁苯胶乳pH值的调节在一种或多种环氧硅烷与所述丁苯胶乳混合之前或者之后均可。在一种或多种环氧硅烷与所述丁苯胶乳混合之前或者之后，可以将所述丁苯胶乳pH值调节至6～8。在一个实施方式中，调节所述丁苯胶乳pH值的步骤可以发生在环氧硅烷与所述丁苯胶乳结合之前。

本发明的第三方面公开了一种包括水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料的产品组合。所述一种或多种环氧硅烷包含至少一个环氧官能团和至少一个可水解官能团，所述可水解官能团选自由硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合组成的组。所述水性丁苯胶乳和所述一种或多种环氧硅烷可以包含在所述产品组合的第一包装中，所述水泥和一种或多种固体填料可以包含在所述产品组合的第二包装中。在所述产品组合的一些实施方案中，所述丁苯胶乳的pH值可以为5～9。所述丁苯胶乳的pH值可以为6～8。

本发明的第四方面公开了一种柔性水泥耐水涂料、层或膜。所述柔性水泥耐水涂料、层或膜包括苯乙烯-丁二烯共聚物或其残基、水泥、一种或多种固体填料，以及环氧硅烷或环氧硅烷残基。在一些实施方式中，所述柔性水泥耐水涂料、层或膜可以进一步包括一种或多种缓冲剂或其残留物。所述缓冲剂或其残留物可包括磷酸二氢钾或其残留物。所述柔性水泥耐水涂料、层或膜还可以进一步包括高效减水剂。所述高效减水剂可选自聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸盐)、聚羧酸盐，其盐，其衍生物以及它们的组合。

根据进一步的实施方案，根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTMD2370-98中的方法制备和测量，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于23℃±2℃、50％相对湿度的环境下24h后，测得其具有至少1.8MP的初始拉伸强度。根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTM D2370-98中的方法制备和测量，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于室温下浸泡7天后，用干布拍打以去除多余的水，然后再用干布拍打10min后，在23℃±2℃、50％相对湿度的环境下测得该柔性水泥耐水涂料、层或膜的耐水抗拉强度至少为初始值的50％。

根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTM D2370-98中的方法制备和测量，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于23℃±2℃、50％相对湿度的环境下24h后，测得其具有至少80％的初始伸长率。根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTM D2370-98中的方法制备和测量，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于室温下浸泡7天后，用干布拍打以去除多余的水，然后再用干布拍打10min后，在23℃±2℃、50％相对湿度的环境下测得该柔性水泥耐水涂料、层或膜的耐水伸长率至少为初始值的50％。上述柔性水泥耐水涂料、层或膜在干燥后不会出现超过2mm的裂纹。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例的干燥水泥涂层。

图2示出了了市售水泥涂层中的龟裂。

具体实施方式

通过参考以下详细的描述、示例、附图和权利要求，以及之前和之后的描述，可以更容易地理解本发明。然而，描述应当理解为，除非另有说明，本发明不限于所公开的特定组合物、制品、装置、系统和/或方法。虽然本发明的各个方面可以在特定的法定类别中描述和主张，例如物质法定类别的构成，但这只是为了方便，本领域技术人员可以理解为，本发明的各个方面可以在任何法定类别中描述和主张。

以下对本发明的描述为本发明当前最好的说明，为此，相关领域的普通技术人员将认识到并理解，在仍然获得本发明的有益结果的同时，可以对本文描述的本发明的各个方面进行改变和修改。显然，本发明的一些优点可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征来获得。因此，相关领域的普通技术人员将认识到，对本发明的许多修改和改进是可能的，甚至在某些情况下是可取的，并且因此也是本发明的一部分。

虽然本发明能够以各种形式实现，但以下对几个实施方式的描述是用于理解本发明的，即视为本发明的一个示例，但并不局限于所示的特定实施例。标题仅为方便而设，不应被解释为对本发明各种实施方式的限制，本发明任何标题或任何部分所示的实施方式可与本发明相同或任何其他标题或其他部分所示的实施方式组合。

除非本文中另有说明或上下文另有明确反义，本发明包含本文中所述元素在其所有可能变化中的任何组合。

除非另有明确说明，否则本文中规定的任何方法或方面均不得解释为要求按照特定顺序执行其步骤。如果方法权利要求在权利要求或说明书中没有具体说明步骤将限于特定顺序，则本发明中涉及的方法均没有此种顺序上的限制性。这适用于解释的任何可能的非明示基础，包括与步骤安排或操作流程有关的逻辑事项、从语法组织或标点符号派生的简单含义、或说明书中描述的实施例的数量或类型。应当理解为，上述一般描述和以下详细描述都是示例性的和说明性的，并且不具有限制性。

本文中提及的所有出版物通过引用并入本文，以披露和描述与引用出版物相关的方法和/或材料。

本文中使用的术语应理解仅用于描述特定方面，并不具备限制性。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。在本规范和随后的权利要求中，将参考本文中定义的许多术语。

如在说明书和附加权利要求中所使用的，“一个(a)”、“一个(an)”代表单数，“所述(the)”包括复数，除非上下文清楚地规定。

如在说明书和附加的权利要求中所使用的，“第一包装”和“第二包装”(关于两包组合物)与包装中的包装或部件的添加顺序无关，它仅仅具有“包装”和“另一包装”的含义，便于参考。例如，双包装组合物可以包括一个产品组合，其中提供了包含该成分的两个包装，例如第一包装包含聚合物成分(例如丁苯胶乳和一个或多个环氧硅烷)和第二包装包含无机成分(例如水泥和一个或多个固体填料)。

本文中，术语“硅氧烷官能团”指的是-SiX₂(OR)，-SiX(OR)₂，或-Si(OR)₃，其中，R为烷基，X可以是任何其它基团，包括但不限于烷基、卤素或氢。即使在相同的硅氧烷官能团中，R烷基可以是相同的也可以是不同的。同样，即使在相同的硅氧烷官能团中，X可以是相同的也可以是不同的。

本文中，术语“硅醇官能团”指的是-SiX₂(OH)，-SiX(OH)₂，或-Si(OH)₃-，其中，X可以是任何基团，包括但不限于烷基、卤素或氢。即使在相同的硅醇官能团中，X可以是相同的也可以是不同的。

本文中，术语“单官能环氧硅烷”(或涉及环氧硅烷时使用的术语“单官能度”)是指仅含有一个环氧官能团和仅一个硅烷氧基、硅烷或硅烷醇官能团的环氧硅烷分子。

本文中，术语“多官能环氧硅烷”(或涉及环氧硅烷时使用的术语“多官能团”)是指含有多于一个的环氧官能团和多于一个的硅烷氧基官能团或硅烷醇官能团的环氧硅烷分子。环氧官能团的数目和硅烷氧基官能团或硅烷醇官能团的数目可以相同也可以不同。除非使用“聚合物”一词，否则不指聚合物，也不指环氧-硅烷聚合物。

本文中，术语“龟裂”或“裂纹”指水泥涂层形成过程中出现的裂缝。这些裂缝可为人眼观察到，不需要显微镜等光学辅助。

本文中，术语“聚合物组分”或“液体聚合物乳液”或“液体聚合物乳胶”或“液体组分”或“液体”指的是包含聚合物乳液的组分，所述聚合物乳液包括水和分散在其中的聚合物颗粒，以及包含溶解、分散或以其他方式与聚合物乳液混合的任何其他组分。

本文中，术语“可选”或“可选地”意味着随后描述的事件、条件、组分或情况可能发生或可能不发生，并且描述包括事件、条件、组分或环境发生的实例和不发生的实例。

本文中，短语“足够的”(例如“足够的条件”)指的是能够执行足够的值或条件的功能或性质的这样的值或条件。如以下将指出的，所需的确切值或特定条件可能从一个实施方式到另一个实施方式不同，取决于公认的变量，如所采用的材料和/或加工条件。

术语“按重量”在与组分一起使用时，除非有相反的特别说明，否则是基于包含该组分的配方或组合物的总重量。例如，如果组合物或物品中的特定元素或成分具有8％的重量，理解为该百分比相对的是100％的总成分百分比。在某些情况下，组分的重量百分比基于“基于干基”或“基于总干重”的组合物总重量，这表示无水的组合物重量(例如，按重量计，小于约1％，小于约0.5％，小于约0.1％，小于约0.05％，或约0％的水，基于组合物的总重量)。

除非另有明确说明，否则在本申请书中规定的各种定量值中使用数值均为近似值，就如所述范围内的最小值和最大值前面都有“约”一词。以这种方式，可以使用与规定值的微小变化来获得与规定值基本相同的结果。此外，范围的公开旨在作为一个连续范围，包括所述最小值和最大值之间的每个值以及由这些值可能形成的任何范围。本文还公开了可以通过将列举的数值除以任何其他列举的数值而形成的任何和所有比率(以及任何这些比率的范围)。因此，本领域技术人员能够理解，许多这样的比率、范围和比率范围可以从本文明确地得到，并且在所有情况下，这样的比率、范围和比率范围代表本发明的各种实施例。

本文中涉及的数值，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，通常这些数值后都紧跟着“前面的每一个数字前面都可以加上‘大约’、‘至少大约’或‘小于大约’这样的描述，那么上述这些数值都可以单独用来描述一个开放的范围或者组合来描述一个封闭的范围”。这样的句子意思是，前面提到的每个数值可以单独使用(例如，4)，可以用“大约”开头(例如，大约8)，可以用“至少大约”的短语开头(例如，至少大约2)，也可以用“小于大约”的短语开头(例如，小于约7)，或者组合使用，带有或不带有任何惯用词或短语用于定义一个范围(例如，2到9，大约1到4，8到大约9，大约1到大约10等等)。此外，当一个范围被描述为“大约x或更少”时，该术语等同于“大约x”和“小于大约x”的组合的范围。例如，“大约10或更少”的意思就是“大约10，或者小于大约10”。本文考虑了这种可互换的范围描述。本文公开了其他范围格式，但格式上的差异不应被解释为意味着实质上存在差异。

本文中，如说明书和结论性权利要求中所使用的化学物质的术语“残基”是指在特定反应方案或后续配方或化学产品中作为该化学物质的产物的部分，无论该部分是否实际从该化学物质获得。因此，聚醚中的乙二醇残基指聚醚中的一个或多个-OCH₂CH₂O-单元，而不管是否使用乙二醇来制备聚醚。此外，环氧硅烷残基是指在发生反应后作为环氧硅烷的产物或剩余片段的部分，无论该部分是单独的分子还是现在与另一分子或其片段、聚合物或其片段结合。

本文中，“细颗粒填料”是指粒径不超过50微米的填料。

本文中，术语“基本上不含”指的是组合物具有含量小于约1wt％，例如小于约0.5wt％，小于约0.1wt％，小于约0.05wt％，或小于约0.01wt％的所述材料，基于所述组合物的总重量。

本文中，当术语“基本上”用于组合物时，是指一种特定特征或者组分占至少约60wt％，例如，至少约65wt％，至少约70wt％，至少约75wt％，至少约80wt％，至少约85wt％，至少约90wt％，至少约91wt％，至少约92wt％，至少约93wt％，至少约94wt％，至少约95wt％，至少约96wt％，至少约97wt％，至少约98wt％，至少约99wt％，或者约100wt％，基于组合物的总重量。

本发明的所述共聚物的玻璃化温度Tg可通过差示扫描量热法(DSC)测量，以热流与温度转变的中点为Tg值。

本文中，“苯乙烯-丁二烯共聚物”是指包括苯乙烯单体和丁二烯单体的聚合单元的共聚物。该共聚物可以进一步包括一种或多种其它单体的聚合单元，只要这种其它单体单独或组合占全部共聚物总重量的重量含量不超过共聚物总干重的50％以上。

本文中，“丁苯胶乳”指的是如上文所定义的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散体。因此，在所述丁苯胶乳中的苯乙烯-丁二烯共聚物可以另外包括一种或多种其它单体的聚合单元，只要这些其它单体单独或组合占全部苯乙烯-丁二烯共聚物总重量的重量含量不超过共聚物总干重的50％以上。

在一些实施方式中，本发明涉及水性的水泥涂料组合物，包括：水性丁苯胶乳；一种或多种环氧硅烷；水泥和一种或多种固体填料。所述环氧硅烷可包含一个或多个环氧官能团和一个或多个可水解的硅烷氧基、硅烷、硅烷醇官能团。所述可水解的硅烷氧基、硅烷、硅烷醇官能团可以相同也可以不同。在一些实施方式中，所述环氧硅烷可以包括两个或更多个环氧官能团和两个或更多个可水解的硅氧烷、硅烷或硅烷醇官能团。所述可水解的硅氧烷、硅烷或硅醇官能团可以是相同的，也可以是不同的。

丁苯胶乳

如上文定义，在一些实施方式中，水性的水泥涂料包括丁苯胶乳。如上所述，所述丁苯胶乳含有包括苯乙烯和丁二烯单体聚合单元的苯乙烯-丁二烯共聚物，还可以包含一种或多种其它单体的聚合单元，只要这些其它单体单独或组合占全部苯乙烯-丁二烯共聚物总重量的重量含量不超过共聚物总干重的50％。在一个实施方式中，除了苯乙烯和丁二烯以外的单体，单独或者组合占全部苯乙烯-丁二烯共聚物总重量的重量含量不超过共聚物总干重的40％，30％，20％，10％。例如，但非限制，附加单体的加入起到了提高共聚物在水中的稳定性或者其它的作用，该单体可能是包括酸单体的聚合单元，例如但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、3-(丙烯酰氧基)丙酸，或任何其它含羧酸单体，它们可全部、或大部分、或部分以阴离子的形式(例如，羧酸盐)存在于乳胶(和/或水泥涂层组合物)中。类似地，且不限于阴离子单体的聚合单元，例如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、酚酸酯单体等，或可转化为这些阴离子形式的单体，也适合作为附加单体。如本领域已知的，包括具有硬脂酸作用并含有长的乙氧基化物或碳氢化合物尾的非离子基团单体也可以以聚合的形式存在于共聚物中。在苯乙烯-丁二烯共聚物中存在的主要用于提高共聚物在水中稳定性的单体优选使用量为0.1％至10％，例如从0.2％至5％或0.5％至3％(基于稳定单体重量的百分比，占包括稳定单体在内的苯乙烯-丁二烯共聚物总干重的百分比，作为％)。可作为提高共聚物在水中稳定性的附加单体包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸酯、酚酸酯单体等，或可转化为这些阴离子形式的单体，以及可聚合表面活性剂。其它的一些附加单体的聚合形式也可能存在于苯乙烯和丁二烯单体的共聚物中，包括但不限于，丙烯腈和/或丙烯酰胺。可实现共聚物在干膜中的反应或者其它的作用的附加单体包括但不限于包括官能化单体的聚合单元，该官能化单体的聚合单元包括但不限于丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯等。还有可影响聚合物分子量的其它单体，如交联剂(甲基丙烯酸烯丙酯)，乙二醇二甲基丙烯酸酯等)和链转移剂如十二烷基硫醇。

一些市售的丁苯胶乳包含苯乙烯、丁二烯以及包括一种或多种羧酸功能度的单体的聚合单元的共聚物。后一种单体一般以约0.5～3wt％(基于聚合单体单元总重量的百分比)的量存在，可以是以阴离子的形式(羧酸盐)，和另外的反离子(counterion)的形式存在，例如，铵离子(NH₄ ⁺)。此类胶乳的pH值一般为9～10，但是，就本发明而言，胶乳的pH值并没有特殊的限制。

在一些实施方式中，所述丁苯胶乳包括含有占共聚物的干重15～85wt％的苯乙烯单体的聚合单元和占共聚物的干重15～85wt％的丁二烯单体的聚合单元的共聚物。

在一些实施方式中，所述共聚物包括至少约15wt％的苯乙烯聚合单元，以共聚物的干重计。另一些实施例中，所述共聚物包括不超过85wt％的苯乙烯聚合单元，以共聚物的干重计。例如，共聚物中苯乙烯聚合单元的含量为15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，70，80，或者85(％，以共聚物的总干重计)。这些数字前面都可以加上“大约”、“至少约”或“小于约”这样的描述，并且上述数字都可以单独用于描述开放范围，或者组合用于描述封闭范围。例如，但非限制，以共聚物的总干重计，苯乙烯聚合单元的含量至少约20wt％，至少约35wt％，大约30～大约50wt％，或者少于约60wt％。

一些实施方式中，所述共聚物包括至少约15wt％的丁二烯聚合单元，以共聚物的总干重计。另一些实施方式中，所述共聚物包括不超过85wt％的丁二烯聚合单元，以共聚物的总干重计。例如，所述共聚物中丁二烯聚合单元的含量为15，20，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，或者85(％，以共聚物的总干重计)。每个前述数字前面都可以加上“大约”、“至少约”或“小于约”这样的描述，并且任何前述数字都可以单独用于描述开放范围，或者组合用于描述封闭范围。例如，但非限制，以共聚物的总干重计，丁二烯聚合单元的含量至少约30wt％，至少约55wt％，大约50～大约75wt％，或者少于约80wt％。

考虑到共聚物中可能存在一种或多种附加单体类型的聚合单元，在共聚物中，苯乙烯与丁二烯(聚合形式的单体)的重量比可以为15：85～85：15，20：80～80：20，30：70～70：30，或40：60～60：40。在一些实施方式中，苯乙烯：丁二烯(聚合形式的单体)的重量比可以为15：85～70：30或20：80～50：50。

一些实施方式中，所述共聚物的Tg为-60℃至+60℃。一些实施方式中，所述共聚物的Tg为至少-50℃，至少-40℃，或至少-30℃。一些实施方式中，所述共聚物的Tg不大于+50℃，不大于+40℃，或不大于+30℃。例如，所述共聚物的Tg(℃)可以为-60，-50，-40，-30，-28，-26，-24，-22，-20，-18，-16，-14，-12，-10，-8，-6，-4，-2，0，+2，+4，+6，+8，+10，+12，+14，+16，+18，+20，+22，+24，+26，+28，+30，+40，+50，+60。每个前述数字前面都可以加上“大约”、“至少约”或“小于约”这样的描述，并且任何前述数字都可以单独用于描述开放范围，或者组合用于描述封闭范围。例如，但非限制，所述共聚物的Tg可以为至少约-25℃，至少约0℃，约-20℃～约0℃，小于约+10℃，小于约0℃，或小于约-10℃。

所述苯乙烯-丁二烯共聚物通常作为丁苯胶乳的配方混合物，丁苯胶乳是所述苯乙烯-丁二烯共聚物的水胶体悬浮液。这类胶乳一般可以从Mallard Creek Polymers(夏洛特、北卡罗来纳州、美国)、Synthomer(伦敦、英国)、Trinseo(伯温，宾夕法尼亚州，美国)等供应商购得，其含水量通常约为胶乳重量的约35％～约75％，除了分散的苯乙烯-丁二烯颗粒外，该胶乳还可包括少量的一种或多种乳化剂、表面活性剂、引发剂或其残余片段、聚合催化剂、链转移剂等。

所述苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过本领域已知的各种技术制备得到，例如乳液聚合、界面聚合或悬浮聚合。由乙烯基不饱和单体制备乳液聚合物粒子水分散体的乳液聚合技术也是本领域常规的制备技术，任何传统的乳液聚合技术，例如单次和多次间歇工艺、半连续和连续工艺均可用于制备上述乳液。根据工艺要求，可以制备单体混合物并逐渐将其添加到聚合容器中。在聚合过程中可以改变单体的组成，例如通过改变被注入容器的单体的组成。单级和多级聚合技术均可使用。本领域中通常使用种子聚合物乳液制备胶乳聚合物粒子以控制乳液聚合产生的粒子数，而胶乳聚合物颗粒的粒径通常可以通过控制初始表面活性剂电荷来调节。如本领域已知的，聚合混合物中，包含一种或多种胶束形成、稳定的表面活性剂可以阻止聚合物内颗粒的聚集，该表面活性剂可以是阴离子的、非离子的或其混合物。聚合物胶乳的制备在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，N.Y.，1975)中有记载。

环氧硅烷

一些实施方式中，本发明的水泥涂料组合物包括一种或多种环氧硅烷，该环氧硅烷包含一个或多个环氧官能团和一个或多个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。一些实施方式中，该环氧硅烷包含一个或多个环氧官能团和一个或多个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。一些实施方式中，本发明的该环氧硅烷包含至少三个环氧官能团和至少三个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。一些实施方式中，该环氧硅烷包括低聚环氧硅烷或低聚脂环族环氧硅烷。

根据一些实施方式，所述一种或多种环氧硅烷包括如下结构：

其中：R’为-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-，x和y各自独立地选自0～5；每个R各自独立地选自C1～C6烷基，还可进一步选自由-CH₃，-CH₂-CH₃，-CH₂-CH₂-CH₃，-CH(CH₃)₂，-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃，-C(CH₃)₃及其混合物组成的组；n为0～8，例如，2～6或者3～5。

所述水泥涂料组合物可包含一种或多种环氧硅烷，该环氧硅烷包含一个或多个环氧官能团和一个或多个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团，其含量为0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，2.5，3.0或者5.0(重量％，基于干燥前聚合物组分和无机组分混合后的湿水泥涂料组合物的总重量)。每个前述数字前面都可以加上“大约”、“至少约”或“小于约”这样的描述，并且任何上述数字都可以单独用于描述开放范围，或者组合用于描述封闭范围。例如，但非限制，环氧硅烷(重量％，基于湿水泥涂料组合物的总重量)的含量为至少约0.01wt％，或至少约0.02wt％，或至少约0.05wt％，或至少约0.1wt％，或至少约0.25wt％，或约0.2wt％～约2.0wt％，或约0.25wt％～约1.5wt％，或少于约2.5％，基于干燥前聚合物组分和无机组分混合后的湿水泥涂料组合物的总重量。

水泥

水泥涂料组合物包括聚合物和水泥，因此这些涂料是“聚合物改性混凝土”(与聚合物取代水泥的“聚合物混凝土”不同)。此外，该水泥优选为水硬性水泥，因为非水硬性水泥在暴露于水时不能硬化(固化)。最常用的水硬性水泥是硅酸盐水泥，这些水硬性水泥具有在水下凝结和硬化的能力。与硅酸盐水泥混凝土一样，聚合物改性混凝土的主要固化机理是水泥粘合剂的水化作用。一些实施方式中，水泥涂料成分中的水泥为硅酸盐水泥或包含硅酸盐水泥。

本发明组合物中的合适的水硬性水泥包括石灰、二氧化硅以及氧化铝，或石灰和氧化镁、二氧化硅、以及氧化铝和氧化铁的所有此类化学组合(例如，氧化镁可以代替部分石灰；氧化铁可以代替部分氧化铝)，俗称水硬性天然水泥。液压天然水泥包括石墨水泥、火山灰水泥、天然水泥、硅酸盐水泥、白水泥和铝水泥。火山灰水泥包括由熟化石灰和粒状高炉矿渣制成的矿渣水泥。一些实施方式中，所述水泥为铝酸钙水泥或包括铝酸钙水泥，也称为高铝水泥。一些实施方式中，在天然水泥中优选采用具有优异强度的硅酸盐水泥。除了普通施工等级外的硅酸盐水泥或其他天然液压水泥，本发明还可使用改性天然水泥和硅酸盐水泥，如高早强水泥、耐热水泥和慢凝水泥。硅酸盐水泥可以为任何ASTM I、II、III、IV或V类水泥。本文中的术语“灰水泥”指普通的硅酸盐水泥，术语“白水泥”指白硅酸盐水泥。硅酸盐水泥可以为ASTM C 150中定义的任何的硅酸盐水泥类型。替代地或另外地，也可以使用如ASTM C 1157中所述的水泥。

聚合物：水泥比

一些实施方式中，以固体计，聚合物(例如水性丁苯胶乳和一种或多种环氧硅烷)与湿或干组合物中的水泥的重量比为1：10，1：8，1：7，1：6，1：5，1：4，1：3，1：2，1：1，2：1，3：1，4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，10：1。每个前述数字前面都可以加上“大约”、“至少约”或“小于约”这样的描述，并且任何上述数字都可以单独用于描述开放范围，或者组合用于描述封闭范围。例如，以固体计，水泥涂料组合物中聚合物与水泥的重量比为至少约1：1，或约5：1～约1：5，或约5：1～1：7，或约1：1～约1：5，或约1：1～约1：4，或约1：2～约1：4。

该组合物中的所述有机组分可能会延缓水硬性水泥的固化，但本领域均知晓，上述效果可以通过添加水硬性水泥固化促进剂来抵消，如硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、碳酸钠或氢氧化钠。含钠离子促进剂的合适量为，例如，占水泥固体重量的0.25～5.0％，或占水泥固体重量的0.5～2％，其添加顺序并没有特殊的限制，例如，对于双包装系统，水泥固化促进剂可以包含在任何一个或两个包装中。

填充剂

一些实施方式中，所述水泥涂料组合物包括一种或多种填料，该填料可采用集料或细颗粒填料的形式。集料型填料可以包括沙子，尽管可以为任何颗粒材料(碎片或其它)，可以为砂子、石头、砾石、卵石、花岗岩、大理石碎片、云母、磨碎玻璃、磨碎的矿渣、硅藻土、捕集岩、粉煤灰、TiO₂、ZnO、硫酸钡、金刚砂粉末等，以及较粗等级的碳酸钙、硅石、硅灰石(硅酸钙、CaSiO₃)、天然纤维或合成纤维、和滑石粉。通常这类集料型填料的性质(例如，材料的选择、平均粒径和形状等)取决于固化水泥组合物的预期用途，这些填料(重量平均粒径大于50微米)混合物可用于微调性能(例如流变特性)和成本。此外，选用较糙的集料型填料时，水泥涂料组合物中还可包括一种或多种细颗粒型填料(重量平均粒径不大于50微米)。这些细颗粒型填料在类型上没有特别的限制，可以包括例如细的二氧化硅和气相二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、偏高岭土，天然的或合成纤维等。细颗粒型填料有助于固化涂层组合物的抗压强度，一般抗压强度和颗粒大小成反比。然而，如果使用太细的颗粒填料，所得的涂料组合物可能变得太厚和太黏，不便于应用。

一些特定方式中，水泥涂料组合物中的填料是或包含沙子、TiO₂，ZnO，硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、粉煤灰、气相二氧化硅、偏高岭土及其组合。

一些实施方式中，水泥涂层组合物中的填料的重量为无机组分总重量的约0～约80％。例如，填料可以占无机组分总重量的至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％。填料也可以占无机组分总重量的小于90％，小于80％，小于70％，小于60％，小于50％。

一些实施方式中，聚合物组分与无机组分的比例可以为1：0.5～1：1～1：2，例如1：0.6，1：0.8，1：1.1，1：1.2，1：1.3，1：1.4，1：1.5，1：1.6，1：1.7，1：1.8，1：1.9。应理解为，聚合物组分包括水性聚合物胶乳及其任何添加剂，无机组分包括水泥和填料及其任何添加剂。

高效减水剂

水泥涂料层组合物可包括一种或多种高效减水剂。高效减水剂，有时被称为减水剂，改善了涂料组合物的分散性，从而减少了水泥涂层组合物获得良好流变性能时需要的水量，即在固化之前将涂料分散在薄的均匀层中的能力。一些实施方式中，水泥涂料组合物包括一种或多种选自聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸酯)、聚羧酸盐、其盐和它们的衍生物以及它们的组合的高效减水剂。示例包括聚(EO)接枝聚酸类、低聚(EO)接枝聚酸类(其中EO指环氧乙烷的聚合单元或残基)、聚(三聚氰胺磺酸盐)钠盐、聚(萘磺酸盐)钠盐、以及聚羧酸盐和萘磺酸钠甲醛。

所述水泥涂料组合物可以包含一种或多种高效减水剂，其量(％按重量百分比计，基于湿水泥涂料组合物的总重量)为0.1，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，2.5或3.0。每个前述数字前面都可以加上“大约”、“至少约”或“小于约”这样的描述，并且任何上述数字都可以单独用于描述开放范围，或者组合用于描述封闭范围。例如，但非限制，所述高效减水剂的含量(％按重量百分比计，基于湿水泥涂料组合物的总重量)可以至少约为0.1wt％，或至少约为0.25wt％，或约0.2wt％～约1.0wt％，或约0.25wt％～0.5wt％，或小于约2.5wt％，基于湿水泥涂料组合物的总重量。可包含在该组合物中的高效减水剂的非限制性示例包括来自Muhu建筑化学品(中国)的萘磺酸甲醛(Naphthalene Sulfonate Formaldehyde)UNF-5、磺化三聚氰胺甲醛(SMF)、磺化萘甲醛(SNF)、改性木质素磺酸盐(MLS)和聚羧酸衍生物。

分散剂

一些实施方式中，本发明公开的组合物中还包括分散剂，分散剂可以与高效减水剂一起使用。如本文所用，分散剂是指当添加到样品悬浮液中时改善颗粒分离并有助于防止团聚或沉降的任何物质。所述分散剂可以包括非表面活性物质或表面活性物质。添加分散剂可能会影响样品的化学和物理性质，例如，分散剂可能会使固体分散或降低最终分散或糊状物的粘度。一些实施方式中，添加分散剂可允许形成具有更高数量分散粉末材料的最终分散体。如本领域普通技术人员理解的，分散添加剂可用于生产稳定的配方并确保更长的保质期和储存。合适的分散剂包括尼泊金衍生物、聚酸聚合物(如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)或含有丙烯酸或甲基丙烯酸聚合单元、非离子表面活性剂或其任何组合组成的共聚物。一些作为润湿剂/助剂销售的商业产品也可以用作分散剂。分散剂通常用量为(湿)水泥涂料组合物的重量的约0.1～约5.0％，优选约2.0～约4.0％。

缓冲剂

一些实施方式中，水泥涂料组合物还可以进一步包括一种或多种缓冲剂或其残留物。任何合适的缓冲剂都可来调节水泥涂料组合物(或其成分)的pH值，如下所述。一些实施方式中，磷酸二氢钾可用于调节水泥涂料组合物的pH值。因此，一些实施方式中，如下所述，水泥涂料组合物中还包括磷酸二氢钾及其残留物，其加入量适于调节水泥涂料组合物(或其成分)的pH值至预期的目标pH。

其他添加剂

如果需要，本领域已知的其他添加剂也可以包括在湿性混合物中，例如增稠剂包括纤维素，例如羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、流变控制剂、紫外线稳定剂、着色剂、杀生物剂、助溶剂、润湿剂、消泡剂、附加水等。

一些实施方式中，水泥涂料组合物中还包括消泡剂。如本领域已知或使用的，所述消泡剂可选自例如硅酮消泡剂和其它消泡剂，例如油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷消泡剂、烷基聚丙烯酸酯消泡剂。所述消泡剂可以任选地设置于载体上，例如气相二氧化硅，以便可以将其混合到粉状水泥中。

一些特定实施方式中，且如本领域普通技术人员容易理解的，本文所描述的方法可以在本领域已知的能够承受该方法的条件的任何适当容器中执行。可以使用任何合适的混合装置，混合的方式也没有特殊的限制，例如组分可以在室温室压下混合。添加各种组分的持续时间以及在配制湿组分的过程中的任何阶段的混合持续时间没有特别限制，尽管通常地，环氧-硅烷偶联剂可在搅拌条件下在数分钟或更长时间内逐步计量。组分添加的顺序也没有特别限制。可使用任何合适的搅拌器，包括，例如，带状搅拌器或旋转搅拌器，例如连接到机械分散器或搅拌器上的顶置螺距螺旋桨叶片。

一些特定实施方式中，本发明涉及了水泥涂料、层或膜的制备方法。

公开了形成水泥涂料、层或膜的方法，包括、由以下组成、或基本由以下组成：将含有水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥以及一种或多种固体填料的水性水泥涂料组合物施加到基材上以形成湿水泥涂层；以及允许或促进所述湿水泥涂层干燥和/或固化，以形成干燥和/或固化的水泥涂料、层或膜。

所述基材可选自，例如，混凝土、石头、砖块、瓷砖、水泥材料、金属、木材、玻璃纤维、干墙和合成材料。

一些实施方式中，所述水泥涂料、层或膜可用于保存历史结构或物品，例如建筑物、建筑构件、雕像等。所述水泥涂料、层或膜也可应用为耐水涂料、层或膜，例如屋顶材料、池塘衬里、水池衬垫、贮水箱衬里、水坝等。

本发明的另一个方面涉及一种产品组合。一些实施方式中，所述产品组合中可以包括水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料。所述一种或多种环氧硅烷包含一个或多个环氧官能团和一个或多个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。

所述产品组合可以提供如下：例如上述组分可以放置于单独的包装中，也可以组合在一个包装中。

一些实施方式中，所述产品组合以双包装产品组合形式提供。例如，双包装产品组合包括第一包装，其可包括水性丁苯胶乳，以及可选的其它组分，例如其它湿(液体)组分(有时被称为湿包或湿混合物，或液体，或液体成分，还可以理解为胶乳包含水性分散聚合物颗粒)。第二包装可包括水泥和一种或多种固体填料，以及可选的其它组分，例如其他干(固体)组分(有时被称为干包或干混合物或粉或粉末组分或无机组分)。然而，应该注意的是，在干燥包装中仅存在干成分或在湿包装中仅存在湿成分不是必须的。有时优选双包装产品组合是因为其具有更长保质期，且两个包装可以预先制备，并且(可选地)在湿成分的施用现场混合之前在场外包装和储存。一些实施方式中，例如，双包装产品组合可具有6个月或以上的保质期，例如，至少12个月、至少18个月或至少24个月。单包装的产品组合更加适合于所有组分可在湿组分施用现场混合在一起，且随后很快涂覆基材(优选混合后24小时内或更快)的情形。

在其他实施方式中，所述产品组合还可以包括多于两个包装，例如，第三包装可包含特定于具体应用需求的添加剂。

本发明的另一个方面涉及制备水泥涂料组合物的方法。一些实施方式中，制备水泥涂料组合物的方法包括将水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料混合。一些特定实施方式中，水泥涂料组合物是由包含一个或多个包装的产品组合制备的。

一些实施方式中，无论所述方法涉及单包装或双包装或产品组合，所述方法还包括在将环氧硅烷与丁苯胶乳结合之前或之后将丁苯胶乳的pH值调整为5～9的步骤。一些实施方式中，在将环氧硅烷与丁苯胶乳结合之前或之后，将丁苯胶乳的pH值调整为6～8。一些实施方式中，在将环氧硅烷与丁苯胶乳结合之前，将丁苯胶乳的pH值调整为5～9或6～8。

一些实施方式中，在环氧硅烷与丁苯胶乳结合之前或之后，将丁苯胶乳的pH调整为5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8或9。每个前述数字前面都可以加上“大约”、“至少约”或“小于约”这样的描述，并且任何上述数字都可以单独用于描述开放范围，或者组合用于描述封闭范围。例如，一些实施例中，pH值可为至少约5.2、约6.0～约8.0、或约为6.4～约7.6，或小于约7.0。可用本领域已知的测试方法测定pH。

一些实施方式中，通过添加磷酸二氢钾来进行调节丁苯胶乳的pH值的步骤。

混合料的pH值通常随着水泥的加入而升高，通常为10～12，尽管现阶段的实际pH值没有特殊的限制。任选地，最终组合物的pH值可向下调整至(或甚至低于)pH7，但是，可选地，该组合物也可在不调整pH值的情况下使用。最终的pH值不受特殊限制。

本发明还公开了由本文任何一种方法制备的水泥耐水涂料、层或膜。例如，本文还公开一种柔性水泥耐水涂料、层或膜，包括：苯乙烯-丁二烯共聚物或其残基、水泥、一种或多种固体填料以及一种或多种环氧硅烷或环氧硅烷残基。其中，所述环氧硅烷或环氧硅烷残基包含一个或多个环氧官能团(其中一个或多个以反应性环氧官能团的形式存在)和一个或多个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。这些可水解官能团中的一个或多个以反应性的硅氧基、硅烷或硅醇官能团的形式存在。

一些实施方式中，环氧硅烷或环氧硅烷残基包括两个或更多个环氧官能团(其中的一个或多个为反应性环氧官能团)，和两个或更多个选自硅氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。这些可水解官能团中的一个或多个可呈现为反应性的硅氧基、硅烷或硅醇官能团。在其他实施方式中，所述环氧硅烷或环氧硅烷残基包括至少三个环氧官能团(其中一个或多个以反应性环氧官能团的形式存在)，和至少三个选自硅氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。这些可水解官能团中的一个或多个可呈现为反应性的硅氧基、硅烷或硅醇官能团。

一些实施方式中，柔性水泥耐水涂料、层或膜还包括一种或多种缓冲剂或其残留物。一些特定实施方式中，缓冲剂或其残留物包括磷酸二氢钾或其残留物。

一些特定实施方式中，柔性水泥耐水涂料、层或膜还包括高效减水剂。一些特定实施方式中，所述高效减水剂选自聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸酯)、聚羧酸盐、它们的盐及其衍生物，以及上述组合。

一些特定实施方式中，柔性水泥耐水涂料、层或膜能够在暴露于水后保持拉伸强度和/或伸长性能。试样置于23±2℃和50％相对湿度的环境下至少24h后，采用下述方法测试，所述水泥涂料、层或膜的试样浸泡于水中7天后测量的耐水拉伸保持率为至少40％，至少45％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％。

一些实施方式中，所述柔性水泥耐水涂料、层或膜的试样浸泡在水中7天后，可具有至少40％，至少45％，至少50％，至少60％，至少70％，或至少80％的耐水拉伸保持率。

一些实施方式中，所述柔性水泥耐水涂料、层或膜的试样浸泡在水中7天后，可具有至少40％，至少45％，至少50％，至少60％，至少70％，或至少80％的耐水拉伸保持率和耐水伸长保持率。

一些实施方式中，柔性水泥耐水涂料、层或膜可在水泥涂料、层或膜形成时抵抗龟裂。图1示出了根据本发明的实施例的样品的照片。为比较，可商购的水泥涂料的照片示于图2中。如图1所示，本发明实施例中的样品中很少或没有证据表明存在裂纹。然而在如图2所示的对比例中，涂料存在显著的开裂。干燥后，水泥涂料、层或膜在无显微镜等光学器材的辅助下，不存在人眼可以观察到的裂纹。一些实施方式中，干燥的水泥涂料、层或膜在最窄的尺寸处没有显示超过2mm的裂纹，即，裂缝的宽度不超过2mm。一些实施方式中，干燥的水泥涂料、层或膜没有显示超过1mm，超过0.5mm，超过0.25mm，或者超过0.1mm的裂纹。这里干水泥涂料、层或膜是指在23±2℃和50％相对湿度的环境下干燥至少24h的水泥涂料、层或膜。

一些实施方式中，将试样浸泡在水中7天后，柔性水泥耐水涂料、层或膜可具有至少40％，至少45％，至少50％，至少60％，至少70％，或至少80％的保水拉伸保持率(waterretention tensile retention rate)和/或耐水伸长保持率(water resistanceelongation retention rate)，干燥的水泥涂料、层或膜不会出现大于2mm、大于1mm、大于0.5mm、大于0.25mm或大于0.1mm的裂缝。

本发明的组合物和形成的涂料、层或膜可用于多个领域和应用，例如但不限于，用作混凝土、干墙、石头、砖块、瓷砖、水泥基基材、金属、木材、玻璃纤维和合成材料等基材上的涂层或密封剂，尤其适用于土木工程施工的内、外或隐蔽部位，建筑材料等。本发明的组合物可作为用于将新水泥混凝土粘结到现有混凝土中的粘结涂层或粘接剂，例如现有混凝土楼板的新混凝土覆盖层，作为修补现有裂缝的灌浆材料；作为粘合剂将新拌水泥混凝土粘附到钢筋或钢板上，例如在预张或后张结构构件中；用作粘合集料、面板、瓷砖或类似物到墙壁以提供装饰效果的粘性灌浆；用作池塘、游泳池、喷泉和水箱的衬垫；用作混凝土结构(如大坝、桥面、桥墩、公用电塔、建筑物和雕塑等)的保护性覆盖层，以防外部暴露以及室内混凝土表面，如地板。当然，所述成分也可以用作混凝土结构本身(相对于仅在混凝土结构或其他基底上的保护涂层)，然而，在某些情况下，这种结构的附加成本可能是禁止的。

尽管本文所公开的水泥涂层组分适用作任何水泥和混凝土结构(地面或地下)的保护涂层，但该产品特别有利地用于要求高度耐水或防水的应用，例如地下结构，经常与水接触的地方。本文公开的组合物可用于对耐水性要求更高的应用中，例如保护地下隧道、地下混凝土管道和低于地表的(例如，地下)墙和天花板。

一般而言，涂层组合物的厚度可在较宽的范围内，取决于应用的要求。

本文公开的实施方式在以下条款中阐述，并且这些条款(或其部分)的任何组合可用于定义实施方式。

本发明的某些非限制性方面总结如下。

方面1：一种水性的柔性水泥耐水涂料组合物，包括：

a)聚合物组分，包括：

i)水性丁苯胶乳；和

ii)一种或多种环氧硅烷；以及

b)无机组份，包括：

i)水泥；和

ii)一种或多种固体填料。

方面2：方面1的组合物中所述水性丁苯胶乳包含共聚物，该共聚物包含占共聚物总干重的15-85重量％的苯乙烯单体的聚合单元，以及占共聚物总干重15-85重量％的丁二烯单体的聚合单元。

方面3：方面2的组合物中，共聚物的Tg为-60℃至+60℃。

方面4：上述任一方面组合物中，所述一种或多种环氧硅烷包括至少一个环氧官能团和至少一个选自硅氧烷、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。

方面5：方面4的组合物中，所述一种或多种环氧硅烷包含至少两个环氧官能团和/或至少两个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。

方面6：方面5的组合物中，所述一种或多种环氧硅烷包含至少三个环氧官能团和/或至少三个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。

方面7：上述任一方面组合物中，所述环氧硅烷包括低聚环氧硅烷。

方面8：方面1或方面2的组合物中，所述一种或多种环氧硅烷为以下结构，或包括以下结构：

其中，R’为-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-；x和y各自独立地选自0～5；R选自C1～C6烷基，还可进一步选自由-CH₃，-CH₂-CH₃，-CH₂-CH₂-CH₃，-CH(CH₃)₂，-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃，-C(CH₃)₃及其混合物组成的组；n为0～8，包括端点。

方面9：上述任一方面组合物中，所述水泥为硅酸盐水泥或包括硅酸盐水泥。

方面10：方面1至8任何一种组合物中，所述水泥为铝酸钙水泥或包括铝酸钙水泥。

方面11：上述任一方面组合物中，以固体计，所述组合物的聚合物与水泥用量比为5：1～1：5。

方面12：方面10的组合物中，以固体计，所述组合物的聚合物与水泥用量比为1：1～1：4。

方面13：上述任一方面组合物中，所述填料为或包括TiO₂、ZnO、硫酸钡、碳酸钙、砂子、二氧化硅、粉煤灰、气相二氧化硅、偏高岭土或它们的组合。

方面14：上述任一方面组合物中，还包括一种或多种缓冲剂或其残留物。

方面15：上述任一方面组合物中，还包括高效减水剂。

方面16：方面15的组合物中，所述高效减水剂选自聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸酯)、聚羧酸盐、其盐及其衍生物，以及上述组合。

方面17：一种形成柔性水泥耐水涂料、层或膜的方法，包括：

将方面1～16的组合物施用于基材上，以形成湿水泥涂层；并允许或促进所述湿水泥涂层干燥和/或固化，以形成干燥和/或固化的水泥涂料、层或膜。

方面18：方面17的方法中，所述基材选自混凝土、石材、砖块、瓷砖、干墙、水泥材料、金属、木材、玻璃纤维和合成材料。

方面19：方面17或18的方法制备的水泥涂料、层或膜。

方面20：一种制备柔性水泥耐水涂料组合物的方法，包括混合水性丁苯胶乳、一种或多种环氧硅烷、水泥和一种或多种固体填料；其中所述一种或多种环氧硅烷包括一种或多种环氧官能团和至少一种选自硅氧烷、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。

方面21：方面20的方法中，还包括在一种或多种环氧硅烷与丁苯胶乳混合之前或之后，将丁苯胶乳的pH值调节至5～9。

方面22：方面21的方法中，在一种或多种环氧硅烷与丁苯胶乳混合之前或之后，将丁苯胶乳的pH值调节至6～8。

方面23：方面21或22的任一种方法中，调整丁苯胶乳的pH值的步骤发生在将环氧硅烷与丁苯胶乳结合之前。

方面24：一种产品组合，包括：

水性丁苯胶乳；

一种或多种环氧硅烷；

水泥；以及

一种或多种固体填料；

其中，所述一种或多种环氧硅烷包含一个或多个环氧官能团和一个或多个选自硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合的可水解官能团。

方面25：方面24的产品组合中，所述水性丁苯胶乳和一种或多种环氧硅烷被包含在第一包装中。

方面26：方面25的产品组合中，所述水泥和一种或多种固体填料包含在第二包装中。

方面27：方面24至26中的任何一种的产品组合中，所述丁苯胶乳的pH值范围为5～9。

方面28：方面27的产品组合中，所述丁苯胶乳的pH值范围为6～8。

方面29：一种柔性水泥耐水涂料、层或膜，包括：

苯乙烯-丁二烯共聚物或其残基；

水泥；

一种或多种固体填料；以及

环氧硅烷或其残基。

方面30：方面29的柔性水泥耐水涂料、层或膜中，还包括一种或多种缓冲剂或其残留物。

方面31：方面29的柔性水泥耐水涂料、层或膜中，所述缓冲液或其残留物为磷酸二氢钾或其残留物。

方面32：方面29～31的任一项柔性水泥耐水涂料、层或膜中，还包括高效减水剂。

方面33：方面32的柔性水泥耐水涂料、层或膜中，所述高效减水剂选自聚(三聚氰胺磺酸盐)，聚(萘磺酸酯)、聚羧酸盐、它们的盐及其衍生物，以及上述的组合。

方面34：方面29～33的任一项柔性水泥耐水涂料、层或膜，具有至少1.8MP的初始拉伸强度，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于23℃±2℃、50％相对湿度的环境下24h后，根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTM D2370-98中的方法制备和测量。

方面35：方面34的柔性水泥耐水涂料、层或膜，具有至少为初始值50％的耐水抗拉强度，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于室温下浸泡7天后，用干布拍打以去除多余的水，然后再用干布拍打10min后，在23℃±2℃、50％相对湿度的环境下，根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTM D2370-98中的方法制备和测量。

方面36：方面29～35的任一项柔性水泥耐水涂料、层或膜，具有至少80％的初始伸长率，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于23℃±2℃、50％相对湿度的环境下24h后，根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTM D2370-98中的方法制备和测量。

方面37：方面36的柔性水泥耐水涂料、层或膜，具有至少为初始值50％的耐水伸长率，将上述柔性水泥耐水涂料、层或膜置于室温下浸泡7天后，用干布拍打以去除多余的水，然后再用干布拍打10min后，在23℃±2℃、50％相对湿度的环境下，根据ASTM D412-15A的模具C确定的干燥试样，以及ASTM D2370-98中的方法制备和测量。

方面38：方面29～37的任一项柔性水泥耐水涂料、层或膜，干燥后的水泥涂料、层或膜在最窄尺寸处的没有出现超过2mm裂缝。

在以下示例中进一步定义了本发明，其中，除非另有说明，否则所有部分和百分比均按重量计。应当理解，这些示例虽然指示本发明的优选实施例，但仅以图解的方式给出，并且不应被解释为以任何方式限制。根据上述讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改以使其适应各种用途和条件。

实施例

在示例部分中描述的各种水泥涂料组合物的伸长率和拉伸强度值的测定遵循ASTM D-2370-98(重新批准的2002)(“有机涂层的拉伸性能的标准测试方法”，针对有机涂层的自由膜)的方法，使用ASTM D412-15A(“硫化橡胶和热塑性弹性体的标准试验方法”)中的试样形状模具C，以标准哑铃形试样的形式针对硫化橡胶和热塑性弹性体。所报告的数据具有初始拉伸强度(MPa)为拉伸(拉力)试验中试样失效或屈服的每原始单位面积的载荷；以及初始伸长率(％)未拉伸试验中试样长度从初始加载点到薄膜破裂点的增加。在23±2℃和50％相对湿度条件下对试样进行至少24小时的初始试验，然后在相同的环境中进行试验。此外，对浸泡7天的试样再次进行每种类型的试验，然后用干布拍打以除去多余的水，再在从水中取出后10分钟内(在任何干燥或调节之前)在仍然潮湿的情况下进行试验。在下面提供的数据中，耐水拉伸保持率和耐水伸长率报告为保留率百分比(例如，如果初始试样测试分数为100个单位，并且测试记录了7天浸泡后所测试试样的80个单位的值，则保留率为80％保留率)。

试验机为等速十字头移动式，基本上包括(i)固定构件(承载一个把手的固定或基本固定构件)，(ii)可移动构件(承载第二个把手的可移动构件)，和(iii)夹具(用于将试样固定在试验机的固定构件和可移动构件之间的夹具)。将试样插入夹具并夹紧，以确保试样对齐，从而使试样的长轴与穿过夹具总成中心线的拉伸方向一致。所有试验均使用初始标距为50mm的伸长计。

试样是按照ASTM标准D412-15A模具C中规定的哑铃形状制备，厚度为0.25至3mm，长度为96至120mm。通过将水性水泥涂料的所需成分首先混合在一起制备试样。然后，使用刮墨刀将混合组合物分两层涂敷在不粘聚丙烯基材上，以获得0.25至3mm的干燥厚度，每层之间24小时固化。最终涂层在23℃温度和50％相对湿度下固化7天。固化后，将涂层从不粘基材上移除，随后在40℃和50％相对湿度下进一步固化48小时。然后，将样品在23℃±2℃下冷却至少一小时，然后将样品切割成ASTM标准D412-15A的C型模具哑铃形试样。在处理前后对试样进行测试，测试条件如下：

将试样在试验机中拉长，直至试样断裂；试验机由计算机控制，通过使用伸长计测量从原始加载点到断裂点的长度增量，确定试样的伸长，并测量所需的拉伸拉力(单位：kg)使试样破裂。

伸长率，％＝(ΔL/L)x100％，

其中：

ΔL＝断裂时试样长度的增加，

L＝初始试样长度(计长)

抗拉强度，kg/m²＝(P_r)/(TW)

其中：

P_r＝拉伸断裂强度，kg

T＝试样厚度，m

W＝试样宽度，m

(拉伸强度单位为MPa，1MPa＝101,972kg/m²)。

拉伸性能可能随试样厚度、制备方法、标距长度、加载速率、拉伸试验机响应和所用夹具类型而变化。因此，为了允许对数据进行比较，这些因素在下面所示的数据集中保持不变。

除非另有说明，所有以下例子中所用的水性丁苯乳液是TyLAC 4193(MallardCreek，美国)，其含有50.5～52.5wt％的固体，Tg为-15℃，并且是水性乳液。

目前，中国水性水泥涂料的性能根据其耐湿性和耐水性分为3个等级。目前市场上没有一种柔性水泥涂层产品达到最高性能标准GB/50108，该性能标准详见下表1。

表1：中国标准GB/50108的性能标准

长期浸泡后保持机械性能对于经常在潮湿环境下的应用(如地下耐水和民用运输隧道)是必要的。长期浸泡后拉伸强度的保持比伸长率的保持更具挑战性，因为在润湿时，乳液聚合物和由其制成的柔性水泥膜倾向于通过水塑化自然降低拉伸强度并增加伸长率。

实施例1

在本实施例中，对各种乳液聚合物进行了如下比较。将聚合物(无交联剂或偶联剂)最低限度地配制成柔性水泥膜，并在最初和浸泡七天后对其拉伸强度和伸长率进行测试(如下表2)。表2中的标准配方是由乳液：水泥：填料为40：20：40(按重量计，包括水)的液体聚合物制成的水泥涂层(例如，40g液体聚合物乳液；20g水泥；40g填料，从而提供100g样品，其中，所述水泥为硅酸盐水泥，所述填料为硅石)、以及加入的3％消泡剂(

NXZ,BASF Corp.,Ludwigshafen,Germany)，3％润湿剂(

FN211,Elementis-Specialties,Inc.,East Windsor,NJ,USA)。所述乳液聚合物为Mallard Creek公司的丁苯(Tylac 4193)，聚合物固体含量为51.5wt％；陶氏化学公司的丙烯酸(Centurian)，聚合物固体含量为55wt％；BASF公司的苯乙烯-丙烯酸(Acronal S400)，聚合物固体含量为57wt％。

结果如表2所示。

表2：实施例1的结果

1.乳液聚合物以相同的方式(相同的聚合物固体百分比；相同类型和数量的消泡剂、润湿剂、水泥和填料)进行最低限度的配制。

2.浸泡7天后的保持强度％＝100*(浸泡7天后的拉伸)/(初始拉伸)

3.浸泡7天后的保持伸长率％＝100*(浸泡7天后的伸长)/(初始伸长)

在水浸泡7天后，苯乙烯-丁二烯乳液聚合物在保留拉伸强度和保持伸长率方面的效果最好。

实施例2

比较各种交联剂的化学组成，以及在配制成柔性水泥涂层之前，将添加剂与如上所述的丁苯乳液聚合物混合后的性能。

表3：实施例2的结果

1.按40:20:40的比例配制(液体聚合物乳液：水泥：填料)。

2.环氧硅烷(

Wetlink-78，Momentive Performance Materials，Inc.，Waterford，NY，USA)。

3.MF环氧硅烷齐聚物(

MP-200,Momentive Performance Materials,Inc.,Waterford,NY,USA)。

使用40：20：40重量比(液体乳液：水泥：填料)测试环氧硅烷配方。除配方2B使用4％消泡剂(

NXZ)和3％润湿剂(

500，Evonik Industries，AG，Essen，Germany)外，表3中的所有配方均使用3％消泡剂(

NXZ)和3％润湿剂(

FN211)。单官能度WL-78环氧硅烷提高了初始拉伸强度，但对提高7天浸泡后的保持伸长率效果较差。多功能(MF)环氧硅烷具有较高的初始拉伸强度(与不含偶联剂的等效对照物相比)，并且使用较低水平(0.5％)的偶联剂(与1.0％水平相比)具有较好的浸泡后保留性能。配方2C采用0.5％的多功能环氧硅烷齐聚物，效果最好。

实施例3

该实施例进一步说明了多功能环氧硅烷偶联剂以及单功能环氧硅烷偶联剂在水性水泥涂料配方中的用途和性能。表4中的配方均使用4％消泡剂(

NXZ)和3％润湿剂(

FN211)，除了配方3A和3F使用3％消泡剂(

NXZ)和3％润湿剂(

FN211)以及配方3B、3C、3G和3H使用4％消泡剂(

NXZ)和3％润湿剂(

500)。

表4：实施例3的结果

1.按40:20:40的比例配制(液体聚合物乳液：水泥：填料)。

2.环氧硅烷(

Wetlink-78，Momentive Performance Materials，Inc.，Waterford，NY，USA)。

3.配方还包括0.3％的表面活性剂(

X-405，陶氏化学公司，米德兰，密歇根州，美国)。

4.多功能(MF)环氧硅烷(

MP-200，Momentive Performance Materials，Inc.，Waterford，NY，USA)。

5.按40:16:32的比例配制(液体聚合物乳液：水泥：填料，其中16份填料由14.4份水泥和1.6份高铝水泥组成；32份填料由28份二氧化硅和4份气相二氧化硅组成)。

6.按40:16:32的比例配制(液体聚合物乳液：水泥：填料，其中16份填料由14.4份水泥和1.6份高铝水泥组成；32份填料由28份二氧化硅和4份偏高岭土组成)。

与水性水泥涂料配方相比，采用单功能环氧硅烷(3B、3C、3D和3E)的四种配方在初始和保持拉伸性能方面均不如多功能环氧硅烷。另一方面，使用多功能环氧硅烷(3F、3G和3H)的全部三种配方均高于未使用偶联剂的对照配方，且三种配方在浸泡7天后的保持伸长率均大于80％。这很意外，因为多功能环氧树脂一般反应性较低，因此，与反应性更强的单功能环氧硅烷相比，多功能环氧硅烷产生最佳的拉伸性能是不被预料的。

实施例4

在本施例中，按上述方法测试了几种市售的水泥耐水涂料产品。结果见表5。

表5：商业产品的初始和湿老化拉伸性能。

这些结果清楚地表明，与含有苯乙烯-丁二烯聚合物和多功能环氧硅烷的配方相比，商用产品在水中浸泡7天并经湿试验后的拉伸性能保持率降低。

实施例5

在本实施例中，比较了不同量的多功能环氧硅烷，以及改变水泥类型、丁苯乳液(也称为乳胶)量、缓冲液的存在以及聚合物组分与无机组分的比例的效果。应理解，所述聚合物组分包括水性丁苯胶乳、环氧硅烷和可选缓冲液。还应理解，所述无机组分包括水泥和任何填料。这个比例是按重量计算的，包括液相成分中的水的重量。环氧硅烷的量以乳液中存在的重量百分比wt％计。使用的缓冲液是磷酸一氢钠。

表6：实例5的结果

这些结果表明，当聚合物组分与无机组分之比为1:1.5时，水泥要超过商业对照并保持足够的拉伸所需的多功能环氧硅烷的最低含量为0.45％，当液粉比为1:1.6至1:1.7时，所需的多功能环氧硅烷的最低含量为0.3％。

实施例6

本实施例评估在两个多功能环氧硅烷水平和三个缓冲液水平下聚合物组分与无机化合物的比例。结果如下表7所示，当多功能环氧硅烷在聚合物组中的质量分数为0.5wt％和1.25wt％时，可以超过商业对照的性能，并达到高于80％的拉伸保持率。还表明，在聚合物组分与无机组分的比例为1:1至1:1.7的范围内，至少80％的拉伸性能得以保持。使用的缓冲液是磷酸一氢钠。

表7：实施例6的结果

实施例7

实施例7证实了涂料组合物中的水泥量在将样品浸泡在水中7天后对保持拉伸性能的影响。一般来说，当水泥量占无机组分的百分比从20wt％到50wt％(无机组分中包含填料的平衡)变化时，可观察到保持抗拉强度的最小影响。测试样品和结果的详情见表8。表8所示的所有样品在聚合物组分中使用0.3wt％的缓冲液，占聚合物组分的百分比。

表8：实施例7的结果

实施例8

实施例8是为了确定改变其他常用添加剂的量是否对涂料组合物的保留拉伸性能有影响而进行的实验。一元磷酸钠作为聚合物组分缓冲液的用量在0～0.6wt％内对初始拉伸性能和保持拉伸性能没有显著影响。

类似地，聚合物组分中使用的润湿剂

FN-211(Elementis)在0.3-0.9wt％下不会影响初始或保持的拉伸性能。

以下所列为各种消泡剂不影响初始或保持的拉伸性能的用量：

111(0.4至1wt％)(巴斯夫)；Nopco NXZ(0.4wt％)(汉高)、

Foamex 1488(0.37wt％)和

-093(0.37wt％)(ByK USA)。

以下所列增稠剂当以列出的作为聚合物组分的百分含量使用时，也不影响初始或保持的拉伸性能。

MKW 20,000PP20(0.02至0.03wt％)(陶氏化学公司)；

MT3000(0.03wt％)(陶氏化学公司)；GMC-1212(0.02至0.07wt％)(上海惠光)。

最后，测试表明，高效减水剂、氧化锌和偏高岭土对初始或保持的拉伸性能没有显著的不利影响。

当本文范围用于物理特性(例如温度范围和pH范围)或化学特性(例如化学式)时，预期包括范围内所有组合和子组合以及其中的特定实施例。

本文中引用或描述的每一项专利、专利申请和出版物的披露，均以引用方式并入本文。

虽然已经公开了本发明的优选形式，但对于本领域技术人员来说，显然可以进行各种改变和修改，从而在不偏离本发明的精神和范围的情况下，实现本发明的一些优点。因此，附加的权利要求涵盖了在本发明的真正精神和范围内的所有等价变化。

Claims

1.一种水性的柔性水泥耐水涂料组合物，包括：

a)聚合物组分，包括：

i)水性丁苯胶乳；和

ii)一种或多种环氧硅烷；以及

b)无机组份，包括：

i)水泥；和

ii)一种或多种固体填料；

所述一种或多种环氧硅烷包含至少两个环氧官能团和至少两个可水解官能团，所述可水解官能团选自由硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合组成的组。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述水性丁苯胶乳包含共聚物，所述共聚物包含占共聚物总干重15～85重量％的苯乙烯单体的聚合单元，以及占共聚物总干重15～85重量％的丁二烯单体的聚合单元。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种环氧硅烷包括低聚环氧硅烷。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种环氧硅烷包括：

其中，R’为–(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-，其中x和y各自独立地选自0～5；每个R各自独立地选自C1～C6烷基；n为0～8，包括端点。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述水泥包括硅酸盐水泥和铝酸钙水泥中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于固体计，所述组合物具有聚合物组分与水泥的比例为5：1至1：5。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述填料选自由沙子、碳酸钙、二氧化硅、TiO₂、ZnO、硫酸钡、粉煤灰、热解法二氧化硅、偏高岭土及其组合组成的组。

8.根据权利要求1所述的组合物，还包含一种或多种缓冲液或其残留物。

9.根据权利要求1所述的组合物，还包含高效减水剂，所述高效减水剂选自由聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸盐)、聚羧酸盐，其盐，其衍生物以及它们的组合组成的组。

10.一种形成柔性水泥耐水涂层或膜的方法，包括：

将权利要求1所述的组合物施用于基材上，以形成湿水泥涂层；以及，

允许或促进所述湿水泥涂层干燥和/或固化，以形成干燥和/或固化的水泥涂料、层或膜。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述基材选自由混凝土、石材、砖块、瓷砖、石膏板、水泥材料、金属、木材和合成材料组成的组。

12.由权利要求10所述的方法形成的柔性水泥耐水涂层或膜。

13.一种产品组合，包括：

水性丁苯胶乳；

一种或多种环氧硅烷；

水泥；和

一种或多种固体填料；

其中，所述一种或多种环氧硅烷包含至少两个环氧官能团和至少两个可水解官能团，所述可水解官能团选自由硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合组成的组。

14.根据权利要求13所述的产品组合，其中，所述水性丁苯胶乳和所述一种或多种环氧硅烷包含在第一包装中。

15.根据权利要求14所述的产品组合，其中，所述水泥和一种或多种固体填料包含在第二包装中。

16.根据权利要求13所述的产品组合，其中，所述丁苯胶乳的pH值为5至9。

17.一种柔性水泥耐水涂层或膜，包括：

苯乙烯-丁二烯共聚物或其残基；

水泥；

一种或多种固体填料；以及

环氧硅烷或环氧硅烷残基；

所述环氧硅烷或环氧硅烷残基包含至少两个环氧官能团和至少两个可水解官能团，所述可水解官能团选自由硅烷氧基、硅烷、硅烷醇及其组合组成的组。

18.根据权利要求17所述的柔性水泥耐水涂层或膜，还包括一种或多种缓冲液或其残留物。

19.根据权利要求17所述的柔性水泥耐水涂层或膜，还包含高效减水剂，所述高效减水剂选自由聚(三聚氰胺磺酸盐)、聚(萘磺酸盐)、聚羧酸盐，其盐，其衍生物以及它们的组合组成的组。