PT1309634E

PT1309634E - Copolímeros espessantes do tipo associativo contendo grupos sulfónicos, solúveis em água ou dilatáveis em água, processo para a sua produção e sua utilização

Info

Publication number: PT1309634E
Application number: PT01971853T
Authority: PT
Inventors: Gerhard Albrecht; Alfred Kern; Michael Schinabeck; Manfred Schuhbeck; Michaela Melzer
Original assignee: Constr Res & Tech Gmbh
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2007-01-31
Also published as: CZ2003578A3; CZ297813B6; DE50111156D1; ATE341568T1; ES2269460T3; EP1309634A1; JP2004505127A; CA2417421C; CA2417421A1; WO2002010229A1; AU2001291723A1; PL365182A1; DE10037629A1; US7238760B2; EP1309634B1; US20040024154A1; JP5473178B2; DK1309634T3; PL202629B1

Description

ΕΡ 1 309 634 /PT DESCRIÇÃO "Copolímeros espessantes do tipo associativo contendo grupos sulfónicos, solúveis em água ou dilatáveis em água, processo para a sua produção e sua utilização" 0 presente invento refere-se a copolímeros espessantes do tipo associativo contendo grupos sulfónicos, solúveis em água ou dilatáveis em água, a processos para a sua produção e à utilização destes copolímeros em sistemas de materiais de construção aquosos com base em aglutinantes hidráulicos, como por exemplo cimento, cal, gesso, anidrite, etc., assim como em sistemas de pintura e de revestimento com base em água.

Habitualmente usam-se derivados hidrossolúveis não iónicos de polissacáridos, especialmente derivados de celulose e de amido, em misturas de materiais de construção aquosas, para retardar ou impedir a indesejável evaporação da água que é necessária para a hidratação e o processamento, ou o seu escoamento para o subsolo. A possibilidade de controlar por meio destes aditivos o equilíbrio da água nos sistemas de pintura, rebocos, cimentos-cola, massas para espatular e massas para encher juntas, mas também em betões projectados para a construção de túneis, assim como em betões para obras hidráulicas, tem consequências práticas de grande alcance, pois assim são influenciadas decisivamente não apenas as propriedades do material de construção no seu estado de processamento como também as suas propriedades no estado endurecido, ou seja, seco. Através da função central da retenção de água, os aditivos deste género influenciam por isso também a consistência (plasticidade), o "tempo aberto", a capacidade de alisamento, segregação, adesividade, aderência (ao fundo e à ferramenta) , estabilidade e resistência ao deslize, assim como a resistência à tracção na camada superficial e resistência à compressão ou retracção.

De acordo com Ullmann 's Enzyklopádie der Technischen Chemie (4a edição, volume 9, pp. 208-210, editora Chemie

Weinheim), os agentes de retenção de água mais utilizados são derivados de celulose e de amido sintéticos não iónicos, como 2

ΕΡ 1 309 634 /PT por exemplo metilcelulose (MC); hidroxietilcelulose (HEC), hidroxietilmetilcelulose (HEMC). Mas também polissacáridos de produção microbiana, como por exemplo Welan Gum e polissacáridos naturais isolados por extracção (hidrocolóides), como por exemplo alginatos, gomas xantana, carragenanos, galactomananos etc., são utilizados de acordo com o estado da técnica, para a regulação do equilíbrio da água e da reologia de sistemas de materiais de construção e de pintura aquosos.

Um inconveniente destes produtos é a utilização de matérias-primas conhecidamente perigosas fisiologicamente, como por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno e cloreto de metilo, no processo de produção. 0 uso de derivados de celulose não iónicos no sector dos materiais de construção e de pintura é descrito numa série de publicações impressas, assim por exemplo na DE-OS 3934870. Os produtos deste género apresentam baixos pontos de floculação térmica, o que provoca uma diminuição drástica da capacidade de retenção da água a temperaturas superiores a 30°C. Além disso, o perfil de propriedades reológicas destes produtos em sistemas de pintura não é satisfatório, uma vez que os pigmentos não são dispersos de forma suficiente, devido à falta de forças adsortivas dos aditivos. Através da utilização de éteres de celulose contendo grupos iónicos, estes problemas podem ser resolvidos.

Assim por exemplo são descritos em US-PS 5,372,642 metil-hidroxialquilcarboximetilceluloses que em misturas contendo cal e cimento, não provocam uma queda da retenção de água no caso de se aumentar a temperatura de aplicação de 20 a 40 °C.

Além disso, na patente US 5,863,975 são descritos polímeros sintéticos que possuem propriedades de retenção de água e contêm monómeros contendo grupos carboxilo, como por exemplo ácido acrílico. Devido aos grupos carboxilato, eles provocam, como também as metil-hidroxialquilcarboximetil-celuloses, em aglutinantes hidráulicos uma forte retardação do endurecimento. 3

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Além disso, não pode ser excluída uma incompatibilidade geral com catiões polivalentes, como por exemplo Ca2+ e Al3+, o que pode provocar a floculação e, por conseguinte, a ineficácia destes produtos.

Derivados de celulose sulfoalquilados são descritos, entre outras, em EP-A-554749. Tal como os polielectrólitos contendo grupos sulfónicos de acordo com DE-OS 19806482, eles apresentam excelente compatibilidade com catiões polivalentes, em comparação com produtos contendo grupos carboxilo.

No entanto, os derivados de celulose sulfoalquilados apresentam, ao contrário dos polímeros contendo grupos sulfónicos de acordo com DE-OS 19806482, quando aplicados em cimentos-cola e rebocos, propriedades fortemente retardadoras da presa.

Devido às suas propriedades polielectrolíticas, todos os polímeros iónicos de cadeia comprida produzidos com base em celulose ou sinteticamente, introduzem elevadas viscosidades em soluções pobres em sais. No entanto, caso exista um elevado teor salino, a viscosidade diminui fortemente.

Especialmente em misturas de materiais de construção contendo aglutinantes hidráulicos e outros aditivos iónicos ocorre, por isso, o problema seguinte: as misturas de materiais de construção contendo polielectrólitos deste género acabadas de preparar, provocam uma elevada viscosidade. Ao cabo de um tempo de maturação de 5-10 min, a elevada concentração salina na fase aquosa provoca na mistura de material de construção preparada, uma queda da viscosidade. Em cimentos-cola é obtida com estes produtos uma estabilidade não satisfatoriamente elevada, especialmente na utilização de azulejos pesados. Uma exigência essencial do utilizador é além disso, uma consistência constante no processamento ao longo de um espaço de tempo de processamento razoável na prática.

Um outro inconveniente de sistemas de materiais de construção contendo polielectrólitos, é a incompatibilidade e a desestabilização dos formadores de ar ocluso contidos nos 4

ΕΡ 1 309 634 /PT sistemas de materiais de construção (rebocos). Por esta razão não se consegue produzir produtos com elevado teor de ar ocluso, como por exemplo argamassa de saneamento, uma vez que as caracteristicas de processamento exigidas dependem fortemente do teor de ar ocluso e da distribuição do ar ocluso.

Além disso, nos polielectrólitos de acordo com DE-OS 19806482 contendo grupos sulfónicos, surgem dificuldades em produzir os polímeros sob a forma de “polímeros em gel". Na tecnologia da polimerização em gel é obtido após a polimerização, na maioria dos casos, um bloco de gel, que tem de ser fragmentado para se poder secar eficazmente o polímero.

Para conseguir fragmentar o bloco de gel, a consistência do bloco tem grande importância. Apenas em caso de comprimentos de cadeia muito elevados o gel fica tão duro que se consegue cortar o bloco de gel, caso contrário o fragmentar é apenas possível com grandes dificuldades e investimentos técnicos. 0 granulado do gel produzido tem, mesmo em combinação com um agente separador, uma tendência para a aglutinação, sendo por isso problemático o processamento subsequente (transporte e secagem). A tecnologia da polimerização em gel é apenas aplicável com dificuldades e com um elevado investimento técnico.

Por isso, o problema a resolver pelo presente invento era o de desenvolver copolímeros solúveis em água ou dilatáveis em água que não apresentassem os inconvenientes mencionados do estado da técnica, mas que fossem também eficazes a temperaturas relativamente elevadas, que apresentassem propriedades espessantes constantes também em caso de haver um elevado teor de electrólitos, que pudessem ser produzidos de maneira fácil e com boa reprodutibilidade de acordo com o processo da polimerização em gel e que, além disso, proporcionassem aos sistemas de materiais de construção e de pintura excelentes propriedades de aplicação técnica no seu processamento e no estado endurecido, ou seco. 5

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Este problema foi resolvido de acordo com o invento através dos copolímeros de acordo com a reivindicação 1.

Verificou-se inesperadamente que os copolímeros de acordo com o invento são, mesmo em quantidades aplicadas relativamente reduzidas, agentes de retenção de água altamente eficazes e bem compatíveis em sistemas de materiais de construção e de pintura, apresentando ao mesmo tempo propriedades melhoradas em relação aos produtos actualmente utilizados. Além disso, o carácter anfífilo dos polímeros e as cadeias laterais com modificação hidrófoba tornam possível um nítido aperfeiçoamento da retenção de água e um ajuste planeado das propriedades espessantes. Mesmo em elevadas concentrações salinas pode ser ajustada uma consistência constante no processamento, razoável na prática. Também estes efeitos não eram de maneira nenhuma previsíveis.

Os copolímeros de acordo com o presente invento consistem em pelo menos quatro unidades estruturais a) , b) , c) e d). A primeira unidade estrutural representa um derivado acrílico ou metacrílico substituído contendo grupos sulfónicos, de fórmula I: - CH2- CH1-

CO

I

NH I ,

R2-C-R CH-R4 S03~ Ma com R1 = hidrogénio ou metilo, R2, R3, R4 = hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 6 átomos de C, um radical fenilo eventualmente substituído com 1 a 5, de preferência até 3 grupos metilo e M = hidrogénio, um catião 6

ΕΡ 1 309 634 /PT metálico mono- ou bivalente, amónio ou um radical de amina orgânico, assim como a = 1/2 ou 1. Como catião metálico mono-ou bivalente são utilizados de preferência iões de metais alcalinos ou/e iões de metais alcalino-terrosos, especialmente iões de sódio, potássio, cálcio ou magnésio. Como radicais de amina orgânicos são utilizados de preferência grupos amónio substituídos derivados de aminas primárias, secundárias ou terciárias com radicais Ci- a C2o~ alquilo, Ci- a C2o_alcanol, C5- a Cs-cicloalquilo ou/e Ce- a Ci4-arilo. Exemplos de aminas correspondentes são metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ciclo-hexilamina, diciclo-hexilamina, fenilamina, assim como difenilamina, as quais em cada um dos casos representam na sua forma de amónio protonada, um radical de amina orgânico como radical M de acordo com o invento. A unidade estrutural a) é derivada de monómeros, como por exemplo ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido 2-acrilamido-butanossulfónico, ácido 3-acrilamido-3-metil-butanossulfónico, ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentano-sulfónico. Preferido particularmente é o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico. A segunda unidade estrutural b) corresponde à fórmula lia) e/ou Ilb): -0¾-CR1-- - CH2-CR1- | 1 w N-CO- -RS j msR6 0 m <Hb) que: -C0-, -C0-0-(CH2)x- -, -CO-NR2-(CH2)x- 1 a 6 e assim como R2 possuem o significado mencionado anteriormente. 7

ΕΡ 1 309 634 /PT R5 e R6 independentemente entre si representam hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de C ou um radical arilo com 6 a 14 átomos de C. Estes radicais podem eventualmente estar substituídos com grupos hidroxilo, carboxilo ou sulfónicos. Q na fórmula Ilb) significa hidrogénio ou -CHR5R7. No caso de Q Φ H, R5 e R6 na fórmula Ilb) podem além disso representar em conjunto um grupo -CH2- (CH2) y-metileno com y = 1 a 4, formando sob inclusão do radical de fórmula Ilb),

R7-CH C=*0

um anel heterocí clico de cinco a oito membros. R7 pode representar um átomo de hidrogénio, um radical Ci- a C4-alquilo, um grupo carboxílico ou um grupo carboxilato -COOMa, em que M e a possuem o significado mencionado anteriormente.

Como monómeros formando a estrutura lia), podem ser utilizados de preferência os compostos seguintes: acrilamida, metacrilamida, IV-metilacrilamida, IV, IV-dimetilacrilamida, IV-etilacrilamida, IV-ciclo-hexilacrilamida, IV-benzil-acrilamida, IV-metilacrilamida, N-terc-butilacrilamida etc.. Exemplos de monómeros servindo como base para a estrutura Ilb) , são IV-metil-IV-vinilformamida, IV-metil-IV-vinilacetamida, IV-vinil-pirrolidona, IV-vinilcaprolactama, ácido IV-vinil-pirrolidono-5-carboxílico e outros. 8

ΕΡ 1 309 634 /PT A terceira unidade estrutural c) corresponde às fórmulas Illa e/ou Illb

CH,-CR1 I co 1 Y

V -CH3-CH-CH-CH2- / \ CBa CHa

N / \. R2 R3 R·

N- ls R •R8 CT) (IHb) (IXIa) em que Y = 0, NH ou NR5 V = -(CH2) R8 = R5 ou R6 (CH2)x-S03®(M) y· X = halogéneo (de preferência Cl, Br) , sulfato de Ci- a C4-alquilo (de preferência sulfato de metilo) ou sulfonato de Ci- a C4-alquilo e R1, R2, R3, R5, R6 e x possuem o significado mencionado anteriormente.

Como monómeros formando a estrutura (Illa), podem ser utilizados de preferência os compostos seguintes: cloreto de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamónio, cloreto de [2-(acriloil-amino)etil]trimetilamónio, metossulfato de [2-(acriloiloxi)-etil]trimetilamónio, cloreto ou metossulfato de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamónio, cloreto de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamónio, N- (3-sulfopropil)-N-metacriloxietil-IV' -IV-dimetilamónio-betaína, N- (3-sulf o-propil) -W-metacrilamidopropil-iV' -iV-dimetilamónio-betaína e 1-(3-sulfopropil)-2-vinilpiridinio-betaina. 9

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Exemplos de monómeros como base para a estrutura Illb são cloreto de N, N-dimetildialilamónio e cloreto de N, IV-diet il-dialilamónio .

A quarta unidade estrutural d) corresponde à fórmula IV 0¾-CRi

I m z com Z = -COO(CmH2mO)n-R9, - (CH2) p-0 (CmH2m0) n-R9

assim como um radical de hidrocarboneto alifático insaturado ou saturado, linear ou ramificado, com 22 a 40 átomos de C R10 = H, Ci-C4-alquilo, fenilo, benzilo, Ci-C4-alcoxi, halogéneo (F, Cl, Br, I), ciano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, OCOR5 R11 = um grupo arilalquilo com um radical Ci-Ci2-alquilo e C6-Ci4-arilo m = 2 a 4 n = 0 a 200 p = 0 a 20 e R1 e R5 possuem o significado mencionado anteriormente.

Monómeros preferidos formando a estrutura IV, são metacrilato de triestirilpolietilenoglicol-1100, metacrilato de beenilpolietilenoglicol-1100, acrilato de triestiril-polietilenoglicol-1100, éter triestirilpolietilenoglicol-1100-monovinilico, éter beenilpolietilenoglicol-1100- monovinílico, acrilato de feniltrietilenoglicol, éter triestiril-polietilenoglicol-1100-viniloxibutílico, éter beenil-polietilenoglicol-1100-viniloxibutílico, éter triestiril-polietilenoglicol-bloco-propilenoglicolalílico, éter beenil-polietilenoglicol-bloco-propilenoglicolalílico etc. . 10

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Deve ser considerado como sendo essencial do invento o facto de os copolimeros consistirem em 3 a 96% molar da unidade estrutural a), 3a 96% molar da unidade estrutural b) e 0,05 a 75% molar da unidade estrutural c), 0,01 a 30% molar da unidade estrutural d). Polímeros utilizados de preferência contêm 40 a 80% molar de a) , 15 a 55% molar de b) , 2 a 30% molar de c) e 0,3 a 10% molar de d). O número de elementos estruturais que se repetem nos copolimeros de acordo com o invento, não está limitado e depende muito fortemente do respectivo campo de aplicação. No entanto revelou-se ser útil ajustar o número de unidades estruturais de forma a que os copolimeros apresentem um peso molecular numérico médio de 50000 a 20000000, de preferência de 500000 a 10000000, especialmente até 8000000. A produção dos copolimeros de acordo com o invento é efectuada de maneira em princípio habitual, ligando os monómeros que formam as estruturas a) a d) através de polimerização radicalar, iónica ou complexo-coordinativa em massa, solução, gel, emulsão, dispersão ou suspensão. Uma vez que nos produtos de acordo com o invento se trata de copolimeros hidrossolúveis, prefere-se a polimerização em fase aquosa, a polimerização em emulsão inversa ou a polimerização em suspensão inversa. Em formas de realização particularmente preferidas, a reacção é realizada sob a forma de polimerização em gel ou sob a forma de polimerização em suspensão inversa em solventes orgânicos.

No caso do processo ser realizado em fase aquosa, prefere-se a polimerização em gel, especialmente na produção de copolimeros no domínio de peso molecular superior (por exemplo > 1000000, especialmente > 10000000 Da), como os que são utilizados, por exemplo, em cimentos-cola e em betão para obras hidráulicas. Pela utilização dos monómeros da unidade estrutural d) , o fragmentar e o processamento do gel são facilitados drasticamente mesmo em graus de polimerização mais baixos, sendo por isso a polimerização em gel a forma de realização preferida por razões económicas.

Devido às viscosidades extremamente altas das soluções de produtos de elevado peso molecular deste género e ao 11

ΕΡ 1 309 634 /PT elevado investimento que isto implica, uma polimerização em solução é economicamente menos razoável. Em contrapartida, a produção de copolímeros de acordo com o invento cujo peso molecular se encontra no intervalo inferior ou médio (por exemplo até 5000000 Da) (aplicáveis como agente anti-segregação em pavimentos autonivelantes e espessante em sistemas de pintura), pode perfeitamente ser realizada sob a forma de uma polimerização em solução aquosa. A conversão dos monómeros é realizada nestes casos especialmente a temperaturas de -20 a 250 °C, a uma concentração de 5 a 20% em peso e a um valor de pH 4 a 9. De preferência, a polimerização é realizada a 5 até 120°C, com a ajuda de iniciadores radicalares habituais como, por exemplo, peróxido de hidrogénio, peroxodissulfato de sódio, potássio ou amónio, peróxido de dibenzoilo, dicloridrato de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano), terc-butil-hidroperóxido de azo-bis-(isobutironitrilo) ou por um método físico, através de irradiação, ou electroquimicamente. É também possível combinar os iniciadores que acabam de ser mencionados, com agentes redutores como, por exemplo, cloridrato de dibutilamina, sulfinato de Na-hidroximetano di-hidratado, sulfitos e metabisulfitos de metais alcalinos, tioureia, sais de metais de transição existentes sob a forma reduzida, como por exemplo sulfato de ferro(II) hepta-hidratado, e outros, obtendo-se sistemas redox.

No caso da polimerização em gel, os iniciadores azo hidrossolúveis podem ser iniciados não apenas térmica como também fotoquimicamente. Prefere-se uma combinação de ambos.

Também é possível a utilização de outros meios auxiliares, como por exemplo reguladores do peso molecular, por exemplo ácido tioglicólico, mercaptoetanol, ácido fórmico e hipofosfito de sódio.

Pode eventualmente ser necessário obter polímeros com um elevado grau de polimerização e baixo grau de reticulação, uma vez que estes parâmetros têm uma influência considerável na capacidade de retenção de água e uma elevada viscosidade constante. 12

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Isto é conseguido com a preferida polimerização em gel, realizando a polimerização a baixas temperaturas reaccionais e com um sistema de iniciação adequado. Através da combinação de dois sistemas de iniciação (iniciadores azo e sistema redox), que são iniciados primeiro fotoquimicamente a baixas temperaturas e, a seguir, termicamente com base na exotermia da polimerização, pode ser conseguida uma conversão de >99%. A secagem rápida e suave evita reacções secundárias reticulantes e proporciona uma qualidade constante do produto.

Além disso são necessários os monómeros espessantes do tipo associativo da unidade estrutural d) , com pelo menos 0,3% molar, uma vez que têm grande influência nas propriedades do bloco de gel. Os monómeros hidrófobos endurecem o bloco de gel de tal maneira que fica mais fácil fragmentá-lo. Além disso, o granulado de gel já não fica aglutinado quando combinado com um agente separador (por exemplo Sitren 595 da firma Goldschmidt).

Por esta razão, as partículas de gel capazes de escoamento livre podem ser distribuídas mais facilmente numa rede de secagem. Isto facilita o processo de secagem e podem até mesmo ser encurtados os tempos de secagem. A polimerização em gel é realizada de preferência de -5 a 50°C, sendo que a concentração da solução aquosa é ajustada de preferência a 40 até 70% em peso. Para realizar a polimerização de acordo com uma forma de realização preferida, o sulfoalquilacrilamida sob a forma do ácido, sua forma de comercialização habitual, é dissolvido em água, neutralizado através de adição de um hidróxido de metal alcalino e misturado, sob agitação, com outros monómeros a utilizar de acordo com o invento, assim como com tampões, reguladores do peso molecular e outros meios auxiliares para a polimerização. A seguir ao ajuste do valor de pH da polimerização, que se encontra de preferência entre 4 e 9, realiza-se uma lavagem da mistura com um gás protector, como por exemplo hélio ou azoto, e, a seguir, o aquecimento ou arrefecimento à respectiva temperatura de polimerização. No caso de se escolher como forma de realização a polimerização 13

ΕΡ 1 309 634 /PT em gel sem agitação, a polimerização é feita em espessuras de camada preferidas de 2 a 20 cm, especialmente 8 a 10 cm, sob condições reaccionais adiabáticas. A polimerização é iniciada através da adição do iniciador da polimerização e através de irradiação com luz UV a baixas temperaturas (entre os -5 e 10°C). Após a conversão completa dos monómeros, o polímero é fragmentado sob utilização de um agente separador (Sitren 595 da firma Goldschmidt), para acelerar a secagem pelo aumento da superfície.

Os copolímeros secos são sujeitos - sob a sua forma seca à sua utilização de acordo com o invento. Devido às condições reaccionais e de secagem tão suaves quanto possível, podem ser evitadas reacções secundárias reticulantes, obtendo-se polímeros que possuem uma percentagem muito reduzida de gel.

Numa outra forma de realização preferida, a copolimerização é realizada sob a forma de polimerização em suspensão inversa da fase monómera aquosa num solvente orgânico. Neste processo procede-se, de preferência, de modo a se polimerizar a mistura de monómeros dissolvida em água e eventualmente neutralizada, na presença de um solvente orgânico no qual a fase monómera aquosa é insolúvel ou pouco solúvel. Trabalha-se de preferência na presença de emulsionantes "água-em-óleo" (emulsionantes W/O) e/ou de colóides protectores com base em compostos de baixo ou elevado peso molecular, utilizados em percentagens de 0,05 a 20% em peso em relação aos monómeros. Exemplos de estabilizadores deste género são a hidroxipropilcelulose, etilcelulose, metilcelulose, éter misto de acetato-butirato de celulose, copolímeros de etileno e acetato de vinilo, estireno e acrilato de butilo, monooleato, laurato ou estearato de polioxietilenossorbitano, copolímeros em bloco de óxido de propileno e óxido de etileno e outros. como,

Como solventes orgânicos podem ser utilizados, entre outros, hidrocarbonetos alifáticos lineares, como por exemplo n-pentano, n-hexano, n-heptano, hidrocarbonetos alifáticos ramificados (isoparafinas), hidrocarbonetos cicloalifáticos como, por exemplo, ciclo-hexano e decalina, assim como hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, 14

ΕΡ 1 309 634 /PT tolueno e xileno. Além disso são adequados álcoois, cetonas, ésteres de ácidos carboxílicos, compostos nitrados, hidrocarbonetos halogenados, éteres e muitos outros solventes. Preferidos são solventes orgânicos que formam misturas azeotrópicas com a água.

Os copolimeros solúveis em água ou dilatáveis em água são obtidos primeiro sob a forma dissolvida, como goticulas aquosas finamente dispersas no meio de suspensão orgânico, sendo isolados de preferência através de remoção da água, sob a forma de partículas sólidas esféricas no meio de suspensão orgânico. Após a separação do meio de suspensão, e secagem, remanesce um sólido sob a forma de granulado que é sujeito, directamente ou sob a forma moída, à sua utilização de acordo com o invento.

Os compostos polímeros de acordo com o invento são excelentemente apropriados para servir como aditivo a sistemas de materiais de construção aquosos contendo aglutinantes hidráulicos, como por exemplo cimento, cal, gesso, anidrite etc.. Além disso podem ser utilizados em sistemas de pintura e de revestimento com base em água.

As quantidades aplicadas preferidas dos copolimeros de acordo com o invento encontram-se, em função do tipo de utilização, entre os 0,05 e 5% em peso em relação ao peso seco do sistema de material de construção, de pintura e de revestimento.

Os copolimeros possuem excelentes propriedades de retenção de água, mesmo em temperaturas de aplicação relativamente elevadas, conferindo a materiais de pintura contendo pigmentos, a rebocos, cimentos-cola, massas para espatular, massas para encher juntas, betões projectados, betões para obras hidráulicas, cimentos para poços de petróleo, e outros, excelentes propriedades de aplicação técnica, não apenas no seu processamento como também no estado endurecido, ou seco. Os polímeros distinguem-se particularmente por se poder ajustar com eles, nas misturas de materiais de construção, também em caso de uma elevada concentração de electrólitos, de uma maneira planeada as propriedades espessantes, através do comprimento da cadeia, 15

ΕΡ 1 309 634 /PT da densidade de cargas, da anfifilia e das cadeias laterais hidrófobas. No betão, nos pavimentos autonivelantes e noutras massas de nivelação de escoamento livre, os polímeros servem, numa dosagem baixa, como estabilizadores e agentes anti-segregantes. São descritos copolímeros contendo grupos sulfónicos, solúveis em água ou dilatáveis em água, com base em ácidos (met)acrilamidalquilsulfónicos e (met)acrilamida ou compostos N-vinílicos, assim como a sua utilização como aditivo a sistemas de materiais de construção aquosos ou para sistemas de pintura e de revestimento com base em água. Os copolímeros de acordo com o invento representam, mesmo em quantidades de aplicação relativamente reduzidas, agentes de retenção de água altamente eficazes e bem compatíveis nos sistemas de materiais de construção e de pintura deste género.

Os exemplos que se seguem servem para ilustrar melhor o invento.

Exemplos

Exemplo 1 (polimerização em gel)

Num balão de 1 1 com três tubuladuras, equipado com agitador e termómetro, são colocados 400 g de água. Sob agitação foram dissolvidos 87 g de pastilhas de hidróxido de sódio, foram adicionados lentamente 450 g (2,17 mol) de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico e agitou-se até se obter uma solução transparente. A seguir à adição de 0,50 g de ácido cítrico hidratado foi adicionada sob agitação e arrefecimento, lixívia de soda cáustica aquosa a 5% em peso e ajustou-se um valor de pH 4,60. A seguir foram adicionados seguidamente 83 g (0,83 mol) de N,N-dimetilacrilamida, 55 g (0,12 mol) de cloreto de [2-(metacrilamido)propil]trimetil-amónio (solução a 50% em peso em água), assim como 8,6 g (0,023 mol) de metacrilato de triestirilpolietilenoglicol-1100 (Sipomer SEM 25 da firma Rhodia, com 25 unidades de etilenoglicol), pelo que o valor de pH desceu a 3. A solução foi ajustada ao pH 6,0 por meio de lixívia de soda cáustica a 20%, inertizada através de uma lavagem de 30 minutos com azoto e arrefecida a cerca de 5°C. A solução é colocada num 16

ΕΡ 1 309 634 /PT recipiente de plástico com as dimensões (1 * p * a) de 15 cm * lOcm * 20 cm e, a seguir, foram adicionados seguidamente 150 mg de dicloridrato de 2,2'-azo-jbis-(2-amidinopropano) , 1,0 g de uma solução a 1% de rongalite e 10 g de uma solução a 0,1% de hidroperóxido de terc-butilo. A polimerização é iniciada através de irradiação com luz UV (duas lâmpadas tubulares da Philips; Cleo Performance 40 W) . Ao cabo de cerca de 2-3 h, o gel duro é retirado do recipiente de plástico e cortado com uma tesoura em cubos de gel com uma dimensão de cerca de 5 cm * 5 cm * 5 cm. Antes dos cubos de gel serem triturados por meio de uma convencional máquina de picar carne, os mesmos são untados com o agente separador Sitren 595 (emulsão de polidimetilsiloxano; firma Goldschmidt). No agente separador trata-se de uma emulsão de polidimetilsiloxano tendo sido diluído 1:20 com água. O granulado de gel obtido é distribuído homogeneamente em redes de secagem e seco numa estufa de ar recirculado, sob vácuo, a cerca de 90-120°C, até o seu peso ficar constante.

Foram obtidos cerca de 500 g de um granulado duro branco, o qual foi transformado por meio de um moinho centrifugador, no estado de um pó.

Exemplo 2 (polimerização em suspensão inversa)

Num balão de 500 ml com quatro tubuladuras, equipado com termómetro, agitador, condensador de refluxo e ligação a um gás inerte foram colocados 200 g de ciclo-hexano e 1,50 g de etilcelulose (teor de etoxilo de cerca de 48,5%, grau de substituição de cerca de 2,50). Ao cabo de uma inertização de 30 minutos, o conteúdo do reactor foi aquecido à temperatura de refluxo, de 80°C, e durante um período de 1 hora foi alimentada uma solução aquosa que consistia em 38,80 g (0,1872 mol) de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, 6,30 g (0,0636 mol) de N, IV-dimet ilacrilamida, 4,05 g (0, 0092 mol) de cloreto de [(3-(metacriloilamino)propil]trimetil-amónio (50% em peso em água), 1,1 g (0,003 mol) de metacrilato de triestirilpolietilenoglicol-1100 (SEM 25), 35, 95 g de lixívia de soda cáustica aquosa a 20% em peso, 0,012 g de dicloridrato de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano) e 5 g de água. Após o fim do doseamento agitou-se ainda 17 ΕΡ 1 309 634 /PT fortemente durante mais 2,5 horas a 75 a 80°C e, a seguir, a água foi removida de forma azeotrópica no espaço de cerca de 2 horas. Após o arrefecimento até à temperatura ambiente, o sólido foi separado por filtração sob a forma de partículas esféricas, lavado com uma quantidade reduzida de ciclo-hexano e seco sob vácuo. vítreo fino, o qual pó branco de grãos

Remanesceram 54,3 g de um granulado foi transformado através de moagem num finos.

Outros exemplos:

Procedeu-se como no Exemplo 1 (polimerização em gel), utilizando no entanto a mistura de polimerização indicada na Tabela 1:

Tabela 1

Componente de monómero a) Lixívia de soda cáustica Água b) c) d) Rendi mento Exemplo 3 ácido 2-acrilamido— 2-metilpropano-sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso acrilamida (a 50% em água) cloreto de (2-(metacrilamido)propil] -trimetil—amónio (a 50% em peso em água) metacrilato de triestirilpolietileno glicol-1100 (SEM 25) 343,00 g (1,66 mol) 132,50 g 224 g 246,00 g (1,73 mol) 49,0 g (0,11 mol) 8,6 g (0,023 mol) 530 g Exemplo 4 ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso N, W-dimetil-aminopropil-acrilamida cloreto de [2— (metacrilamido)propil] -tr imetil—amónio (a 50% em peso em água) metacrilato de triestirilpolietileno glicol-1100 (SEM 25) 343,00 g (1,66 mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,52 mol) 49,0 g (0,11 mol) 8,6 g (0,023 mol) 510 g Exemplo 5 ácido 2-acrilamido-2—metilpropano-sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso N, N-dimetil-acrilamida cloreto de N,N-di-metildialilamónio (a 60%) metacrilato de triestir ilpolietileno glicol-1100 (SEM 25) 343,00 g (1,66 mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,83 mol) 48,0 g (3,7 mol) 8,6 g (0, 023 mol) 502 g Exemplo 6 ácido 2—acrilamido-2—metilpropano— sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso N, W-dimet il-aminopr opil— acrilamida cloreto de (2-(acr ilamido)propil]-trimetil-amónio (a 60% em peso em água) metacrilato de glicol-1100 (SEM 25) 338,00 g (1,63 mol) 132,50 g 300 g 135,00 g (0,85 mol) 90,0 g (0,27 mol) 6,5 g (0,0023 mol) 530 g Exemplo 7 ácido 2—acrilamido-2—metilpropano— sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso N, W-dimetil-acrilamida cloreto de N, N-di-metildialilamónio (a 60%) metacrilato de beeniletilenoglicol-1100 (Sipomer BEM; Rhodia) 343,00 g (1,66 mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,83 mo 1) 48 g (3,7 mol) 5,3 g (0,0017 mol) 502 g Exemplo 8 ácido 2—acrilamido— 2—metilpropano— sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso N, W-dimetil- acrilamida cloreto de N,N-dimetil-dialilamónio (a 60%) metacrilato de triestirilpolietileno glicol-1100 (SEM 25) 343,00 g (1,66 mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,83 mol) 48 g (3,7 mol) 19,6 g (0,0069 mol) 502 g Exemplo 9 ácido 2-acrilamido-l-metilpropano-sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso N, N-dimetil-acrilamida Metacrilamidopropil-dimetil-amónio-sulfobetaína (MAAB) metacrilato de triestirilpolietileno glicol-1100 (SEM 25) 334,00 g (1,61 mol) 129,0 g 381 g 76,0 g (0,74 mol 75,0 g (0,28 mol) 6,0 g (0,0021 mol) 502 g Exemplo comparativo 1 ácido 2-acrilamido-l-metilpropano-sulfónico lixívia de soda cáustica aquosa a 50% em peso N, N-dimetil-acrilamida cloreto de [2-(metacrilamido)propil] -trimetil-amónio metacrilato de metilpolietilenoglico 1-1100 343,00 g (1,66 mol) 132,50 g 224 g 83 g (0,52 mol) 49,0 g (0,11 mol) 3,97 g (0,0047 mol) 502 g 18

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Exemplo comparativo 2 (polimerizaçao em suspensão inversa)

De acordo com o processo de polimerização em suspensão inversa foi polimerizada em analogia com o exemplo 2, uma mistura de composição seguinte:

Uma solução aquosa de 38,80 g (0, 1872 mol) de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, 6,30 g (0,0636 mol) de N, IV-dimet ilacrilamida, 4, 05 (0, 0092 mol) de cloreto de [3-(metacriloilamino)propil]trimetilamónio (50% em peso em água), 1,99 g (0,004 mol) de éter metilpolietilenoglicol-500-monovinilico, 35,95 g de lixívia de soda cáustica aquosa a 20% em peso, 0,012 g de dicloridrato de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano) e 5 g de água, é introduzida no solvente orgânico. A seguir à secagem e processamento habituais restaram 51,2 g de um granulado fino vítreo, o qual foi transformado através de moagem num pó branco de grãos finos.

Exemplo comparativo 3

Metil-hidroxipropilcelulose de tipo comercial, com uma viscosidade em solução de 790 mm2/s (medida sob a forma de uma solução aquosa a 1% a 20°C, de acordo com Ubbelohde).

Na Tabela 2 são indicadas as propriedades de fragmentação e os tempos de secagem necessários. Vê-se nitidamente que através da incorporação da unidade estrutural c) nos polímeros são possíveis condições de secagem mais suaves e tempos de secagem mais curtos em comparação com o Exemplo comparativo 1. A humidade restante do pó moído é um indicador para o processo de secagem ter sido completo.

Como "parte de gel" do polímero são designadas as

partículas insolúveis do gel que são originadas durante a polimerização ou o processo secagem, devido a processos secundários. Para a sua verificação é preparado 1 litro de uma solução aquosa a 0,1%. A solução é deitada sobre uma peneira metálica (0,5 mm) e pós-lavada com 2 1 de água. A 19 ΕΡ 1 309 634 /PT parte de gel remanescente na peneira é transferida para uma proveta graduada e é determinado o volume.

Tabela 2

Propriedades do gel Secagem Humidade restante Parte de gel Temperatura Tempo [°C] [min] [%] [ml] Exemplo 1 partículas pequenas muito duras de bom escoamento livre 80 100 3 30 Exemplo 3 análogas ao exemplo 1 80 90 5 50 Exemplo 4 análogas ao exemplo 1 120 60 8 80 Exemplo 5 análogas ao exemplo 1 100 70 3 40 Exemplo 6 análogas ao exemplo 1 100 60 7 45 Exemplo 7 partículas duras capazes de escoamento livre 80 100 5 60 Exemplo 8 muito duras, partículas são nitidamente mais pequenas do que no exemplo 1 80 70 5 55 Exemplo 9 duras, partículas são nitidamente mais pequenas do que no exemplo 1 80 65 5 40 Exemplo 2 4 150 Exemplo comparativo 1 gel mole, difícil de partir; as partículas tornam a aglutinar-se formando grumos 150 240 15 250 Exemplo comparativo 2 6 280

Na Tabela 3 estão indicadas as viscosidades em solução de soluções aquosas a 0,5%, com e sem adição de 1 e 2% de sulfato de sódio. Vê-se nitidamente que as viscosidades das soluções de polímeros em caso de adição de um electrólito são mais elevadas em comparação com o exemplo comparativo, apesar das viscosidades sem adição de um sal se encontrarem ao mesmo nível. Quanto mais do monómero espessante do tipo associativo estiver incorporado no polímero, tanto menos desce a viscosidade sob a influência de um electrólito. Da mesma maneira apresenta o exemplo 5 uma menor sensibilidade ao electrólito, em comparação com o Exemplo 1. 20

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Tabela 3

Viscosidade de solução a 0, 5% Viscosidade de solução a 0,5% com 1% de sulfato de sódio Viscosidade de solução a 0,5% com 2% de sulfato de sódio [mPAS*s]* [mPAS*s]* [mPAS * s]* Exemplo 1 3557 1332 1230 Exemplo 2 2512 1005 988 Exemplo 3 3250 1198 1058 Exemplo 4 2400 1056 987 Exemplo 5 3641 2132 2102 Exemplo 6 2631 1156 1104 Exemplo 7 3868 2563 2498 Exemplo 8 4531 4690 4720 Exemplo 9 3738 3645 3701 Exemplo comparativo 1 3747 106 87 Exemplo comparativo 2 2280 45 62 * 20°C, Brookfield, em H20 (medida a 5 rotações por minuto)

Exemplos de aplicação A avaliação da aplicação técnica dos copolímeros de acordo com o invento foi realizada por meio de uma mistura de teste proveniente da área dos cimentos-cola para azulejos.

Para este efeito foi feito um teste sob condições tão reais quanto possível, utilizando uma mistura seca formulada pronta para uso, à qual os aditivos de acordo com o invento ou os produtos comparativos foram adicionados sob a forma sólida. A seguir ao misturar em estado seco, foi adicionada uma determinada quantidade de água e agitou-se de maneira intensa por meio de um berbequim equipado com um misturador G3 (duração: 2*15 segundos). A seguir, a mistura agitada pôde “amadurecer" durante 5 min e foi sujeita a uma primeira avaliação visual. Seguiu-se a verificação da consistência segundo a norma (índice de espalhamento de acordo com a norma DIN 18555, parte 2) imediatamente a seguir ao tempo de "amadurecimento" e, pela segunda vez, 30 min após o misturar (a seguir a um curto misturar manual) . A retenção de água é determinada cerca de 15 min após o misturar de acordo com a norma DIN 18555, parte 7. 21

ΕΡ 1 309 634 /PT A composição do cimento-cola para azulejos consta da Tabela 4.

Os resultados obtidos sao apresentados nas Tabelas 5 e 6.

Tabela 4

Composição da mistura de teste (em % em peso)

Componente Quantidade Cimento Portland 36,00 11 Areia de quartzo (0,05-0,4 mm) 56,90 Pigmento branco 31 5, 50 Fibras de celulose 0, 50 Agente de retenção de água 0, 16

11 CEM II 42, 5 R 31 Ulmer branco "Juraperle MHS"

Tabela 5

Propriedades de processamento de um cimento-cola para azulejos cerâmicos, modificado com polímeros de acordo com o invento e com polímeros correspondentes ao estado da técnica

Aditivo (Exemplo na) Quantidade de água (g) índice de espalhamento (cm) índice de espalhamento após 30 min (cm) Ar ocluso (% em vol.) Retenção de água (%) 1 260 14, 9 15,1 13,0 99,1 2 260 16,6 17,2 15,8 97, 9 3 260 15,0 15,5 14, 2 98,5 4 260 19,8 19,6 12, 7 98,2 5 260 15,0 15, 1 13, 7 99,5 6 260 19,6 19,6 15,9 98,0 7 260 14, 5 14, 7 16,9 98,3 8 260 13,2 13, 7 16, 1 99,4 9 260 14,3 14, 5 15,3 99,2 Comparação 1 260 15,6 18, 7 10,9 97, 7 Comparação 2 260 18,0 19,3 10 95,5 Comparação 3 260 17, 0 17, 3 10 97, 3

Doseamento: 0,16% em peso.

Cimento-cola: 1000 g.

Por fim, a retenção de água dos produtos de acordo com o invento foi também verificada a uma maior temperatura aplicada, de 40°C, e comparada com os resultados de teste de aditivos convencionais com base em celulose. Para este efeito, a argamassa seca, a água no amassado, assim como os aparelhos utilizados foram aquecidos por meio de um pré-tratamento de seis horas, a 40 °C. A Tabela 6 apresenta os resultados destes testes. 22

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Tabela 6

Retenção de água de copolímeros de acordo com o invento em rebocos aplicados por máquina numa temperatura mais elevada, em comparação com o estado da técnica

Aditivo Quantidade 202C 402C (Exemplo n2) de água índice de WR* índice de WR* (g) espalhamento (cm) (%) espalhamento (cm) (%) 1 260 14,3 98, 9 13, 7 99, 1 4 260 19,1 98, 4 18,7 98,6 5 260 14,9 99,0 14,1 99,2 7 260 14,1 98, 8 13, 5 98, 8 8 260 13, 5 99,3 13, 9 99,0 9 260 14,5 99, 1 14,7 98, 9 Comparação 3 260 17,2 96,9 15,4 88, 0 * Retenção de água

Doseamento: 0,16% em peso. Argamassa seca: 1000 g.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 309 634 /PT 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Copolímeros contendo grupos sulfónicos, solúveis em água ou dilatáveis em água, consistindo em a) 3 a 96% molar de unidades estruturais de fórmula I CHe CR*- I j:o KH R2- C-R3 CH-R4 SO3 M& φ em que: R1 = hidrogénio ou metilo, R2, R3, R4 = hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 6 átomos de C, um radical fenilo ou um radical fenilo substituído com grupos metilo, M = hidrogénio, um catião metálico mono- ou bivalente, amónio ou um radical de amina orgânico, a = 1/2 ou 1, b) 3 a 96% molar de unidades estruturais de fórmula estrutural lia) e/ou Ilb) ch2

CH j-—— CR1 w N~ -co -R Q (Eb) m$Rs (Ra) ΕΡ 1 309 634 /PT 2/5 em que: W = -CO-, -C0-0-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x-, x = 1 a 6, R5 e R6 = hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático substituído ou não substituído tendo 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de C, um radical arilo com 6 a 14 átomos de C e Q = hidrogénio assim como -CHR5R7, assim como, no caso de Q Φ H, R5 e R6 em Ilb podem formar em conjunto um grupo -CH2- (CH2) y-metileno com y = 1 a 4, R7 = hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 4 átomos de C, -C00H ou -COO-Ma, e R1, R2, M e a possuem o significado mencionado anteriormente, c) 0,05 a 75% molar de unidades estruturais de fórmula Illa e/ou Illb H? X' — CFL-CR1-! COIY IV -CHa-CH-CH-CHa-/ \ ch2 ch2 KX \ s? Rs n+- k -r çO (íHb) (Ilía) em que Y = O, NH ou NR5 V = -(CH2)x, Ό"·"0“ R8 = R5 ou R6, -(CH2)x-S03e(M) , -^^-SOae, R6 e x possuem o significado mencionado X = halogéneo, sulfato de Ci- a C4-alquilo ou sulfonato de C4-a C4-alquilo, e R1, R2, R3, R5, anteriormente, e ΕΡ 1 309 634 /PT 3/5 d) 0,01 a 30% molar de unidades estruturais de fórmula IV ch2--cs*- 2 m com Z = -COO(CmH2mO)n-R9, - (CH2) p-0 (CmH2mO) n-R9

R» R** assim como um radical de hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com 22 a 40 átomos de C, R10 = H, Ci-C4-alquilo, fenilo, benzilo, Ci-C4-alcoxi, halogéneo, ciano, -COOH, -COOR1 2, -CO-NH2, -OCOR2, R11 = um grupo arilalquilo com um radical Ci-Ci2-alquilo e C6-Ci4-arilo, m = 2 a 4, n = 0 a 200, p = 0 a 2 0, e R1 e R2 possuem o significado mencionado anteriormente.
2. Copolimeros de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por o catião metálico mono- ou bivalente ser seleccionado dos iões de sódio, potássio, cálcio e/ou magnésio.
3. Copolimeros de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados por os radicais de amina orgânicos representarem de preferência grupos amónio substituídos derivados de C4- a C2o-alquilaminas, Ci- a C2o-alcanolaminas, C5- a Cs-cicloalquilaminas C6- a Ci4-arilaminas primárias, secundárias ou terciárias. 1 Copolimeros de acordo com uma das reivindicações 1 2 3, caracterizados por os radicais de hidrocarboneto ou ΕΡ 1 309 634 /PT 4/5
5. Copolímeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados por X representar cloro, bromo, sulfato ou metilsulfato.
6. Copolímeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados por consistirem em 40 a 80% molar da unidade estrutural a), 15a 55% molar da unidade estrutural b), 2a 30% molar da unidade estrutural c) e 0,5 a 10% molar da unidade estrutural d).
7. Copolímeros de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados por apresentarem um peso molecular numérico médio de 50000 a 10000000.
8. Processo para a produção dos copolímeros de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por se realizar uma polimerização num solvente ou gel aquosos ou uma polimerização em suspensão inversa em solventes orgânicos a temperaturas de -20 a 250°C, com a ajuda dos iniciadores radicalares habituais e de outros meios auxiliares.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a polimerização num solvente aquoso ser realizada a uma temperatura de 5 a 120°C e a uma concentração de 5 a 20% em peso.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por se ajustar o valor de pH a um valor entre 4 e 9 .
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por se realizar a polimerização num gel aquoso a temperaturas de -5 a 50 °C e num intervalo de concentração de 40 a 70% em peso.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se realizar a iniciação radicalar na polimerização em gel térmica e/ou fotoquimicamente.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado por a polimerização em gel sem agitação ser realizada em espessuras de camada da solução de polimerização ΕΡ 1 309 634 /PT 5/5 de 2 a 20 cm, em particular de 8 a 10 cm.
14. Processo de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por o gel obtido ser fragmentado, se apropriado com a ajuda de um agente separador.
15. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por se realizar a polimerização em suspensão inversa num solvente orgânico, na presença de emulsionantes W/O e/ou de colóides protectores.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por os emulsionantes W/O e/ou os colóides protectores serem utilizados em proporções de 0,05 a 20% em peso em relação aos monómeros.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado por se utilizar como solventes orgânicos hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos.
18. Utilização dos copolimeros de acordo com as reivindicações 1 a 7, como aditivo a sistemas de materiais de construção aquosos contendo aglutinantes hidráulicos, especialmente cimento, cal , gesso ou anidrite • 19. Utilização dos copolimeros de acordo com as reivindicações 1 a 7, como aditivo a sistemas de pintura e de revestimento com base em água. 20. Utilização dos copolimeros de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizada por serem aplicados numa quantidade de 0,05 a 5% em peso em relação ao peso seco do sistema de material de construção, do sistema de pintura ou do sistema de revestimento. Lisboa,