CN112979205B - 一种水化硅酸钙早强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水化硅酸钙型早强剂，其组分包括水化硅酸钙晶种C和调控组分A、B，A为具有聚乙二醇寡聚物侧链的梳形共聚物，B为多乙烯多胺全甲叉羧酸。本发明还公开该制备方法：(1)在A组分调控下制备含低浓度水化硅酸钙纳米微晶核的改性液;(2)在A、B和水化硅酸钙纳米微晶核调控下，通过钙源和硅源的水热反应制备纳米水化硅酸钙型早强剂，该早强剂结合了仿生矿化法和水热法的优势，具有早强效能高，碱含量低，制备过程中三废排放少的优点。

Description

一种水化硅酸钙早强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水化硅酸钙早强剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

水化调控是水泥基材料研究和应用领域的关键课题之一。在预制混凝土构件领域，构件的生产特性决定了需要快速的水化加速手段实现早期强度的快速发展，以便设备产线周转。

随着近年来我国建筑产业的技术进步和转型升级，业界对于水化调控技术提出了更高的要求，传统技术手段的局限性日渐凸显。例如，蒸汽养护存在能耗大，碳排放和大气污染物排放高，影响耐久性的问题。近年来，基于纳米技术的早强剂日益受到关注，其中，尤其以纳米C-S-H晶种备受重视。C-S-H晶种可以显著缩短诱导期，提升一天以内的强度，是新型早期水化加速技术的有力候选。C-S-H 晶种的制备方法，目前主要有水热法、机械化学法、仿生矿化等。

水热法、机械化学法等基于氢氧化钙和二氧化硅中和反应的路线，原子效率高，基本无三废产生，但是存在常温反应周期长、所得产物粒径大；形貌可控度较低，掺量高的缺点。

仿生矿化法通过分散剂调控纳米晶种的成核来沉淀模拟生物矿化过程，反应条件温和，所得晶种粒径小、形貌可设计性强、早强效能高。Sun等[10]报道， 0.6％掺量的聚合物改性C-S-H可令普硅水泥12h强度提升约100％，1d强度提升约30％。

CN109650398A公开了一种水化硅酸钙早强剂及其制备方法，该法通过造纸白泥回收制备的钙液和硅酸酯在表面活性剂调控下进行反应来制备水化硅酸钙。但是该类方法的原子效率低，例如，硝酸钙和硅酸钠在1:1反应时所得硅酸钙仅占产物总质量40％，而剩余的大量质量则成为硝酸钠，小分子醇等副产物。硝酸钠会带来碱骨料反应的风险，而醇类会影响水化。

CN104402009B对此有所改进，公开了一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法，其在制备后通过过滤出水化硅酸钙凝胶再加入分散剂，分离出了副产物硝酸钠，但分离出的大量硝酸钠仍将排入环境带来污染。

发明内容

为了解决现有水化硅酸钙早强剂的制备方法存在要么产物粒径过大早强效果效果不好，要么产生环境污染的问题，本发明提供一种产率高且绿色环保的水化硅酸钙早强剂及其制备方法。

本发明所述的水化硅酸钙早强剂为水剂分散液形态，其主要成分为形貌调控组分A、形貌调控组分B和晶种组分C；形貌调控组分A、形貌调控组分B和在所述的水化硅酸钙早强剂中质量占比为分别为2％～4.5％，0.3～0.9％， 6.0～12.0％；

所述形貌调控组分A，为具有丙烯酸主链和聚乙二醇寡聚物侧链的梳形共聚物。其结构式如下：

式1中，m：n＝1.2～2.0，p为2～6的数；

形貌调控组分A可由公知的自由基共聚制备，其重均分子量在4000-8000。

所述形貌调控组分B，为多乙烯多胺全甲叉羧酸，其通式如下：

式2中q为1～4的数。

形貌调控组分B的作用为，促进水热反应中氢氧化钙的溶出，并辅助该过程中化硅酸钙的形貌调控和粒径控制。

晶种组分C为纳米水化硅酸钙。

所述水化硅酸钙早强剂的制备方法，是基于作为形貌调控组分的分散剂和预生长微晶核的改性液调控下进行钙硅水热反应。所述水化硅酸钙早强剂的制备方法结合了生物矿化法形貌可调控、尺寸小和水热法原子效率高、副产物低的优势。

所述分散剂是指形貌调控组分B；所述分散剂在水化纳米硅酸钙的制备过程中主导晶种生成，调控形貌，保持分散性。

所述预生长微晶核的改性液是指形貌调控组分A分散的与改性液总质量比在0.20-0.50％范围内的水化硅酸钙纳米晶核。

所述预生长微晶核的改性液的制备方法为：在15-35℃下，以液碱调节调控组分A的溶液至pH>10，在10-30min内向该溶液匀速同步滴入硝酸钙溶液和硅酸钠溶液，使得溶液中形成低浓度的水化硅酸钙纳米晶核，滴加完毕后，搅拌 10min，得到所述预生长微晶核的改性液。

所述预生长微晶核的改性液的制备方法中，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液的质量浓度分别为35～50％、10～20％；滴入溶液中硝酸钙和硅酸钠的摩尔比为定值，其范围在1.0～1.6。

所述预生长微晶核的改性液的制备方法中，硝酸钙和硅酸钠溶液投加量，由水化硅酸钙浓度值以及前述摩尔比、溶液浓度确定。

所述预生长微晶核的改性液的制备方法中，形貌调控组分A的在步骤(1)中的初始浓度为2.5～6.0％。

所述水化硅酸钙早强剂的制备方法，具体步骤如下：

将所述预生长微晶核改性液与形貌调控组分B和氢氧化钙、无定型二氧化硅混合，搅拌均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中，密封好后，在90-180rpm下，在2h内升温至120-160℃并在此温度下反应8-16h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理10min后，以600目网筛滤去残渣，即得所述水化硅酸钙早强剂。

所述所述水化硅酸钙早强剂的制备方法中，调控组分B用量在水化硅酸钙总理论质量的4.0-7.5％。

所述水化硅酸钙总理论质量是将反应物中钙源折算为氧化钙，硅源折算为二氧化硅后的质量。

所述所述水化硅酸钙早强剂的制备方法中，氢氧化钙品级至少为工业品。二氧化硅为无定形二氧化硅，举例：硅灰、白炭黑，其纯度需>90％。

所述水化硅酸钙早强剂的制备方法中，氢氧化钙和二氧化硅，其平均粒径应小于5微米，优选地，小于2微米。若上述物质粒径不达标，需经过球磨处理，以使其符合上述标准。

所述所述水化硅酸钙早强剂的制备方法中，氢氧化钙和二氧化硅的摩尔比与前述的硝酸钙和硅酸钠摩尔比相同。

所述水化硅酸钙早强剂的制备方法中，生成的水化硅酸钙总的理论质量为：钙源折算为氧化钙后的质量和硅源折算为二氧化硅后的质量之和，其他物料的投加量据此衡算。

同时，形貌调控组分A的质量为水化硅酸钙总理论质量的25-40％。由于A 特殊的低酸醚比、短聚乙二醇侧链结构，可良好适应水热反应的高温环境，在此条件下发挥分散和调控形貌的作用，普通结构的类似分散剂在该温度下会因为高聚聚乙二醇链的构象坍缩而析出失效。

由于形貌调控组分A、B的存在，低浓度的纳米水化硅酸钙为纳米微晶核。其提供后续水热反应中生成的水化硅酸钙的附着位点，诱导产物(水化硅酸钙)在反应物(氢氧化钙和二氧化硅)表面以外结晶，保证匀质分散液的生成，并避免反应物被产物包裹，提升反应效率。

本发明所述早强剂可用于混凝土预制构件的早强，可有效缩短诱导期，提前凝结时间，加速早期强度发展。其折固掺量为胶材总质量的0.15～0.50％。

附图说明

图1：掺实施例(1～3)和粉体水化硅酸钙的0.4水灰比水泥净浆的早期水化放热曲线图。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步阐明本发明的具体实施方式，但本发明所涉及之材料和方法不应局限于以下实施例，凡根据本发明方法所作的等效变化或修饰，都应在本发明的保护范围之内。

其中，调控剂A的分子量使用Wyatt公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。使用ShodexSB806+803色谱柱串联；流动相为0.1M NaNO3溶液；速度1.0mL/min；检测器为Shodex RI-71型示差折光；标准物为聚乙二醇。

表1各实施例及对比例所用调控组分参数，其中AR为对比例中所用的参比材料

调控组分A	分子量	m:n	p	调控组分B	q
						A1	5863	1.6	4	B1	1
A2	7729	2	6	B2	2
						A3	4120	1.2	2	B3	4
AR	31583	4.0	～45

本发明所公开的制备方法的收率，按下式计算：

Y％＝(mT-mS)/mT×100％ 式3

式中，Y％为收率(％)，mT为水化硅酸钙理论总质量，mS为过滤后剩余固体残渣的质量。

实施例1

(1)在20度下，取80份质量，含有3份质量的调控组分A1的溶液，以液碱调节至pH>10，在20min内匀速同步滴入1.39份质量的40％硝酸钙溶液和3.72 份质量的15％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.25％，滴完后搅拌 10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与0.6份质量的调控组分B1和6.81份质量的经球磨处理的氢氧化钙(平均粒径1.82微米)、4.60份质量经球磨处理的白炭黑(平均粒径1.62纳米)混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在120rpm下，在2h内升温至140度并在此温度下反应10h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率87.05％。

实施例2

(1)在20度下，取80份质量，含有3份质量的调控组分A2的溶液，以液碱调节至pH>10，在20min内匀速同步滴入1.49份质量的40％硝酸钙溶液和3.42 份质量的15％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.25％，滴完后搅拌 10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与0.6份质量的调控组分B2和7.30份质量的经球磨处理的氢氧化钙(平均粒径1.82微米)、4.23份质量的经球磨处理的白炭黑(平均粒径1.62 纳米)混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在90rpm下，在2h内升温至140度并在此温度下反应8h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率82.96％。

实施例3

(1)在25度下，取80份质量，含有3份质量的调控组分A3的溶液，以液碱调节至pH>10，在20min内匀速同步滴入1.16份质量的40％硝酸钙溶液和2.85 份质量的15％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.20％，滴完后搅拌 10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与0.8份质量的调控组分B1和6.37份质量的经球磨处理的氢氧化钙(平均粒径1.82纳米)、3.98份质量的硅灰(平均粒径0.27纳米)混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在120rpm下，在2h内升温至140度并在此温度下反应10h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率79.62％。

实施例4

(1)在25度下，取90份质量，含有5份质量的调控组分A1的溶液，以液碱调节至pH>10，在30min内匀速同步滴入2.42份质量的50％硝酸钙溶液和4.56 份质量的20％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.48％，滴完后搅拌 10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与1.0份质量的调控组分B1和10.30份质量的经球磨处理的氢氧化钙(平均粒径3.24纳米)、5.22份质量的经球磨处理的白炭黑(平均粒径4.11 纳米)混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在180rpm下，在2h内升温至160度并在此温度下反应16h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率86.37％。

实施例5

(1)在15度下，取75份质量，含有2份质量的调控组分A1的溶液，以液碱调节至pH>10，在10min内匀速同步滴入0.93份质量的35％硝酸钙溶液和3.92 份质量的10％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.16％，滴完后搅拌 10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与0.3份质量的调控组分B3和4.68份质量的经球磨处理的氢氧化钙(平均粒径1.82纳米)、3.80份质量的经球磨处理的白炭黑(平均粒径1.62 纳米)混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在120rpm下，在2h内升温至120度并在此温度下反应12h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率83.50％。

实施例6

(1)在35度下，取90份质量，含有4份质量的调控组分A3的溶液，以液碱调节至pH>10，在15min内匀速同步滴入1.54份质量的40％硝酸钙溶液和3.29 份质量的15％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.25％，滴完后搅拌 10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与0.5份质量的调控组分B3和5.97份质量的经球磨处理的氢氧化钙(平均粒径1.82纳米)、3.23份质量的经球磨处理的白炭黑(平均粒径1.62 纳米)混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在100rpm下，在2h内升温至130度并在此温度下反应12h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率81.57％。

下面还将通过对比例来阐述本发明材料选择工艺设计带来的有益效果，对比例的工艺都以实施例1为蓝本。

对比例1

该对比例不使用任何调控组分。

(1)在20度下，取80份质量的水，以液碱调节至pH>10，在20min内匀速同步滴入1.39份质量的40％硝酸钙溶液和3.72份质量的15％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.25％，滴完后搅拌10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与6.81份质量的氢氧化钙、4.60份质量的白炭黑混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在120rpm下，在2h内升温至140度并在此温度下反应10h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率5.62％。

对比例2

该对比例仅使用调控组分A，不加入调控组分B 。

(1)在20度下，取80份质量，含有3份质量的调控组分A1的溶液，以液碱调节至pH>10，在20min内匀速同步滴入1.39份质量的40％硝酸钙溶液和3.72 份质量的15％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.25％，滴完后搅拌10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与6.81份质量的氢氧化钙、4.60份质量的白炭黑混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在120rpm下，在2h内升温至140度并在此温度下反应10h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率39.76％。

对比例3

该对比例将调控组分A替换为常见构型的调控剂AR 。

(1)在20度下，取80份质量，含有3份质量的调控组分AR的溶液，以液碱调节至pH>10，在20min内匀速同步滴入1.39份质量的40％硝酸钙溶液和3.72 份质量的15％硅酸钠溶液，使得溶液中水化硅酸钙达到约0.25％，滴完后搅拌 10min，得到预改性液。

(2)将预改性液与0.6份质量的调控组分B1和6.81份质量的氢氧化钙、4.60 份质量的白炭黑混合均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中密封好，在120rpm下，在2h内升温至140度并在此温度下反应10h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理后滤去残渣，取分散液，收率13.27％。

从上述对比例可见，本发明申请所用的复合调控剂体系对于保证工艺收率是必不可少的，不使用特定结构的调控剂A或舍弃调控组分B都会极大地影响收率，进而影响工艺本身的实用性。这证实了本发明申请所述工艺对于确保实施效果的必要性。

应用例

接下来，以上述实施例对混凝土早期强度的影响来具体说明本发明所涉及早强剂的应用方法，除各实施例外，还使用经公知的水热法制备的水化硅酸钙粉体 (钙硅比1.2，平均粒径2.5μm)，来验证本发明申请的有益性。

试验材料规格和流程基于GB 8076-2008和GB/T 50081-2002，试验中，如无特别说明，各早强剂样品的折固掺量为胶材总质量的0.35％。以江苏苏博特新材料股份有限公司的PCA-I型高性能减水剂调节混凝土流动度调整至20±2cm，含气量调整至3.0±0.5％。试验所用混凝土配比如下：

表2混凝土试验所用混凝土的配合比(单位kg/m3)

各实施例的早期(12h，1d)强度如下

表3各实施例及对照的混凝土早期和28d抗压强度

从上表可见，本发明申请所述的实施例在0.35％掺量下，其12h强度提升在 59％～86％，而作为对照的无分散剂存在下以公知的水热法制备的粉体水化硅酸钙其在等掺量下12h强度仅为15％左右，即使将掺量增加近2倍至1％，其强度提升也只有不到40％，而将掺量进一步提升至2％时其强度提升反而下降。同时，各实施例对1d强度也有7～13％，而粉体水化硅酸钙对照的1d强度已基本无增加。后期强度方面，掺实施例样品的强度相比空白无明显变化，而掺1％和2％粉体水化硅酸钙对照的组都出现了轻度的强度倒缩。

参见附图1，其掺实施例和粉体水化硅酸钙的0.4水灰比水泥净浆的早期水化放热曲线图，水泥使用基准水泥，图中样品掺量为水泥质量比；

从图1可见，掺0.35％实施例1～3的水化热曲线峰值均显著提前，且相对先后位置和混凝土试验中的12h强度高低有对应关系，而粉体水化硅酸钙即使掺量在1.00％时，其水化曲线主峰提前程度也明显不如实施例。这进一步证实了本发明申请所公开材料和方法相对传统工艺的有益性。

综上所述，本发明所公开的早强剂对水泥早期强度提升显著，其效能相比基于同类工艺(水热法)按传统路线制备的粉体材料有显著改进，这证实了本发明申请所公开制备方法的有益性。

Claims (9)

1.一种水化硅酸钙早强剂，其特征在于，所述水化硅酸钙早强剂为水剂分散液形态，其成分包括形貌调控组分A、形貌调控组分B和晶种组分C；三者在所述的水化硅酸钙早强剂中质量占比为分别为2％～4.5％，0.3～0.9％，6.0～12.0％；

所述形貌调控组分A，为具有丙烯酸主链和聚乙二醇寡聚物侧链的梳形共聚物，其结构式如下：

式1中，m：n＝1.2～2.0，p为2～6的数；

所述形貌调控组分B，为多乙烯多胺全甲叉羧酸，其通式如下：

式2中q为1～4的数；

晶种组分C为纳米水化硅酸钙。

2.根据权利要求1所述的水化硅酸钙早强剂，其特征在于，形貌调控组分A的重均分子量在4000-8000。

3.权利要求1或2所述的水化硅酸钙早强剂的制备方法，其特征在于，是基于作为形貌调控组分的分散剂和预生长微晶核的改性液调控下进行钙硅水热反应；

所述分散剂是指形貌调控组分B；

所述预生长微晶核的改性液是指形貌调控组分A分散的与改性液总质量比在0.20-0.50％范围内的水化硅酸钙纳米晶核；

将所述预生长微晶核改性液与形貌调控组分B和氢氧化钙、无定型二氧化硅混合，搅拌均匀后，装入带搅拌的水热反应釜中，密封好后，在90-180rpm下，在2h内升温至120-160℃并在此温度下反应8-16h，之后，冷却至常温，将所得混合液超声处理10min后，以600目网筛滤去残渣，即得所述水化硅酸钙早强剂；

其中所述形貌调控组分B用量在水化硅酸钙总理论质量的4.0-7.5％；

所述氢氧化钙品级至少为工业品；

二氧化硅为无定形二氧化硅；

氢氧化钙和二氧化硅需经过球磨处理，其平均粒径应小于5微米。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述预生长微晶核的改性液的制备方法为：在15-35℃下，以液碱调节调控组分A的溶液至pH>10，在10-30min内向该溶液匀速同步滴入硝酸钙溶液和硅酸钠溶液，使得溶液中形成低浓度的水化硅酸钙纳米晶核，滴加完毕后，搅拌10min，得到所述预生长微晶核的改性液；

其中所述硝酸钙和硅酸钠的摩尔比为1.0～1.6。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液的质量浓度分别为35～50％、10～20％。

6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，形貌调控组分A的初始浓度为2.5～6.0％。

7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述二氧化硅选自硅灰或白炭黑，其纯度>90％。

8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述氢氧化钙和二氧化硅的平均粒径小于2微米。

9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述形貌调控组分A的质量为水化硅酸钙总理论质量的25-40％。

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