CN106477947A - 一种提高水泥基材料早期硬度的外加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，所述外加剂是由聚合物、可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐通过滴加反应制备得到；所述聚合物和可溶性金属盐的添加质量比为1:0.1‑50；所述可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐的添加质量比为1:0.5‑10；所述聚合物带有荷电官能团。本申请利用了无机离子与聚合物电荷之间的相互作用，制备得到外加剂，添加到水泥基材料中，提高水泥基材料早期硬度，同时消除有机聚合物对于水泥水化的抑制作用，还可以减少混凝土早期收缩以及收缩裂缝的产生。

Description

一种提高水泥基材料早期硬度的外加剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及土木工程施工用外加剂技术领域，具体的涉及一种提高水泥基材料早期硬度的外加剂。

背景技术：

水泥基，是指以水泥作为胶凝材料的工程材料。混凝土、砂浆是最常见水泥基材料。

水泥基材料从浇注到开始服役，由于体积的变化及其脆性材料的特性，出现裂缝是难以避免的，特别是在混凝土结构表面形成的裂缝。混凝土表面裂缝大多是在混凝土早期形成的，而且主要是由于混凝土收缩引起的。特别是一些特殊的混凝土结构，例如超大跨距桥梁，施工现场暴露在比较空旷区域，环境风速往往比一般区域高很多，而且混凝土养护非常困难，因此混凝土的表面裂缝非常容易发生，同样这些结构物使用时也暴露在非保护的环境之中，这些结构物的表面裂缝即使是非结构性裂缝，但对桥梁等结构物的耐久性影响也是不容忽视的。

近年来，为了降低混凝土的成本或为了提高混凝土某些性能，在混凝土中通常需要掺入适量硅灰、粉煤灰或矿渣，以改善混凝土的孔结构、力学性能和耐久性，而混凝土外加剂则已成为混凝土的不可缺少的组分；减水剂是混凝土最常用的外加剂，掺入减水剂有助于增大混凝土流动性和降低水灰比，随着钢筋混凝土结构的配筋量以及配筋方式的要求，混凝土的高工作性要求甚至比强度更为重要，但是，粉煤灰、矿渣和减水剂的掺入也使混凝土的早期收缩显著增大，导致混凝土的早期收缩开裂问题日益突出。

通常情况下，混凝土表面裂缝比较细小，甚至肉眼都难以辨别，裂缝宽度小于一定值时从结构设计角度虽然是可以接受的。虽然还没有充分的试验结果表明，表面裂缝对混凝土强度或混凝土结构物承载能力有明显的不利影响，但表面裂缝不仅影响建筑物的美观，而且使得侵蚀介质更容易侵入导致钢筋锈蚀或水泥基材料性能的劣化，特别是混凝土结构处于潮湿环境、干湿交替环境以及酸雨或碳化侵蚀严重地区时，混凝土表面的微裂缝将会加速降低混凝土的耐久性和建筑物的服役寿命。因此越来越多的混凝土材料研究者和结构设计人员重视混凝土的裂缝控制。

实际工程中虽然混凝土出现开裂往往不可能避免，但可以通过合适的配合比和一些措施缓混凝土出现开裂的风险或程度。一般认为潮湿养护可以一定程度上减少混凝土早期收缩以及收缩裂缝的产生，因此混凝土早期通常需要比较充分的潮湿养护。

水泥基的强度来源于水泥水化物之间的结合力，水泥水化过程可以分为水泥中熟料矿物质的溶解过程与水化产物的沉淀生长过程，水泥水化成和的过程是控制水泥水化速率的一个重要因素，有研究表明，加入各种纳米粒子，可以显著促进水泥的水化，提高早期硬度。

现代混凝土工业中，为了改善水泥基材料早期的工作性能以及后期脆性高易开裂等自身缺陷，以聚羧酸减水剂为代表的水溶性聚合物以及聚合物乳液为代表的水分散聚合物在水泥基材料中得到广泛的应用，但是两者均会显著改变水泥水化进程，表现为抑制或者延缓水泥水化，降低水泥基材料的早期强度。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种提高水泥基材料早期硬度的外加剂，该外加剂以有机高分子聚合物为模板，利用了无机离子与聚合物电荷之间的相互作用，制备得到，将其添加到水泥基材料中，提高水泥基材料早期硬度，同时消除有机聚合物对于水泥水化的抑制作用，还可以减少混凝土早期收缩以及收缩裂缝的产生。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，所述外加剂是由聚合物、可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐通过滴加反应制备得到；

所述聚合物和可溶性金属盐的添加质量比为1:0.1-50；

所述可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐的添加质量比为1:0.5-10；

所述聚合物带有荷电官能团。

优选的，所述聚合物根据其水溶性分为水溶性聚合物和水分散性聚合物。

优选的，所述聚合物根据表面荷电官能团种类分为阴离子聚合物和阳离子聚合物。

优选的，所述水溶性聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磷酸根基团、硝酸根基团中的一种或者几种官能团的聚合物，其分子量范围在15000-150000之间。

优选的，所述可溶性金属盐包括可溶性碱土金属盐、可溶性碱金属盐中的一种或者多种。

优选的，所述外加剂是水性悬浮分散液或者可再生分散粉末。

上述外加剂的制备方法，也是本申请要求保护的内容，可以分为以下几种方式：

第一种：对于水溶性阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下先滴加可溶性金属盐，滴加完毕后，持续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；

第二种：对于水溶性阳离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完毕后，继续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性金属盐，或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；

第三种：对于水分散性阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性金属盐，滴加完成后，继续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；

第四种：对于水分散性阳离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完成后，继续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性金属盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐。

优选的，所述碱性条件为pH值＞9；

所述可溶性金属盐的浓度范围为0.5-60wt％；

所述可溶性碱金属硅酸盐的浓度范围为2-40wt％；

所述滴加时间为10-60分钟；

所述制备温度为20-50℃。

优选的，所述水溶性阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物均以聚合物水溶液的形式添加；

所述水分散性阳离子聚合物和水分散性阴离子聚合物均以聚合物的乳液形式添加。

上述提高水泥基材料早期强度的外加剂应用于水泥基材料中，

所述外加剂折固掺量为水泥质量的1-20％；

所述水泥基材料包括水泥净浆或水泥砂浆或混凝土。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的外加剂以有机高分子聚合物为模板，利用了无机离子与聚合物电荷之间的相互作用，制备得到，添加到水泥基材料中，从根本上解决了传统有机外加剂添加导致水泥基材料早期硬度低的问题，消除了外加剂对水泥水化的缓凝作用，提高水泥基材料早期硬度，同时不降低水泥材料的后期强度和最终强度，还可以消除有机聚合物对于水泥水化的抑制作用，还可以减少混凝土早期收缩以及收缩裂缝的产生。

2.本发明外加剂的添加，可以显著促进水泥的水化，提高早期硬度，实现了聚合物有机材料与水泥水化产物的纳米、微米尺度复合，显著促进水泥的水化。

3.本申请原料来源广阔，经济成本低，具有极高的应用前景和市场推广价值。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

实施例1

一种提高水泥基材料早期强度的阴离子水溶性外加剂

包括分子量为18000，质量浓度为5％的苯乙烯磺酸钠自聚溶液145g，质量浓度为20％的硫酸钠溶液40g，质量浓度为15％的硝酸铁溶液40g，质量浓度为20％的硅酸钠溶液100g。

聚合物溶液置于30℃恒温水浴锅中，滴加氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至13，再滴加可溶性金属盐，滴加时间为10分钟，滴加完毕后，持续搅拌12小时，最后滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加时间为10分钟，制备完成。

实施例2

一种提高水泥基材料早期强度的阴离子水溶性外加剂

分子量为150000，质量浓度为5％的丙烯酸与异戊烯聚氧乙烯醚聚合物共聚物溶液100g，质量浓度为30％的硝酸钾溶液10g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液100g。

聚合物溶液置于25℃恒温水浴锅中，滴加氢氧化钠调节聚合物溶液pH值至12，再滴加可溶性金属盐，滴加时间为20分钟，滴加完毕后，持续搅拌6小时，最后滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加时间为30分钟，制备完成。

实施例3

一种提高水泥基材料早期强度的阳离子水溶性外加剂

分子量为15000，质量浓度为20％的氯化三甲基氨丙基甲基丙稀酰胺与异丁烯聚氧乙烯醚共聚物溶液100g，质量浓度为30％的硫酸锌溶液45g，质量浓度为25％的硫酸铜溶液55g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液300g.

将共聚物溶液置于50℃的恒温水浴锅中，利用1mol/L的氢氧化钠调节pH值至10，首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加时间为60分钟，滴加完毕后，继续搅拌12小时，然后再滴加可溶性金属盐，滴加时间为60分钟，制备完成。

实施例4

一种提高水泥基材料早期强度的阳离子水溶性外加剂

分子量为20000，质量浓度为10％的氯化三甲基氨丙基甲基丙稀酰胺与异丁烯聚氧乙烯醚共聚物溶液120g，质量浓度为20％的氯化铝溶液10g，质量浓度为30％的硝酸钠溶液30g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液100g.

将共聚物溶液置于40℃的恒温水浴锅中，利用1mol/L的氢氧化钠调节pH值至11，同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐，一边滴加一边搅拌滴加时间为60分钟，制备完成。

实施例5

一种提高水泥基材料早期强度的阴离子水分散外加剂

粒径为200nm，质量浓度为25％的丁二烯、丙烯酸丁酯、甲基苯烯磺酸钠通过乳液聚合得到的聚合物纳米粒子水分散液100g，质量浓度为20％的氯化钠溶液10g、质量浓度为20％的氯化铝溶液30g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液50g。

将共聚物溶液置于40℃的恒温水浴锅中，利用1mol/L的氢氧化钠调节pH值至12，同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐，一边滴加一边搅拌滴加时间为30分钟，制备完成。

实施例6

一种提高水泥基材料早期强度的阴离子水分散外加剂

粒径为300nm，质量浓度为25％的苯乙烯、丙烯酸丁酯通过乳液聚合得到的聚合物纳米粒子水分散液125g，质量浓度为30％的硫酸铜溶液20g、质量浓度为10％的氯化铁溶液40g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液100g。

将共聚物溶液置于20℃的恒温水浴锅中，利用1mol/L的氢氧化钠调节pH值至10，首先滴加可溶性金属盐，滴加时间为30分钟，滴加完成后，继续搅拌10小时，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加时间为40分钟；制备完成。

实施例7

一种提高水泥基材料早期强度的阳离子水分散外加剂

粒度为250nm，质量浓度为20％的苯乙烯、丙烯酸丁酯与氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺通过乳液聚合得到的聚合物纳米粒子水分散液100g，质量浓度为30％的硝酸钙溶液20g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液20g。

将共聚物溶液置于35℃的恒温水浴锅中，利用1mol/L的氢氧化钠调节pH值至12，首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加时间为40分钟，滴加完成后，继续搅拌6小时，然后再滴加可溶性金属盐，滴加时间为30分钟；制备完成。

实施例8

一种提高水泥基材料早期强度的阳离子水分散外加剂

粒度为200nm，质量浓度为10％的丁二烯、丙烯酸丁酯与氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺通过乳液聚合得到的聚合物纳米粒子水分散液120g，质量浓度为30％的硫酸钠溶液20g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液200g。

将共聚物溶液置于35℃的恒温水浴锅中，利用1mol/L的氢氧化钠调节pH值至12，同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐，一边滴加一边搅拌，滴加时间为60分钟，制备完成。

水泥胶砂强度试验

对比例1、对比例2、对比例3与对比例4

PI42.5基准水泥500g，标准砂1500g，水灰比例为0.4％，按照实施例1制备的外加剂掺量为0(对比例1)、实施例1制备的外加剂掺量为1％(对比例2)，实施例1制备的外加剂掺量为10％(对比例3)，实施例1制备的外加剂掺量为20％(对比例4)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h、24h、3d、28d时的强度值。

对比例5、对比例6与对比例7

PI42.5基准水泥500g，标准砂1500g，水灰比例为0.4％，按照实施例3制备的外加剂掺量为0(对比例1)、实施例3制备的外加剂掺量为1％(对比例5)，实施例5制备的外加剂掺量为1％(对比例6)，实施例7制备的外加剂掺量为1％(对比例7)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h、24h、3d、28d时的强度值。

对比例8、对比例9与对比例10

PI42.5基准水泥500g，标准砂1500g，水灰比例为0.41％，按照实施例1制备的外加剂掺量为0(对比例8)、实施例1制备的外加剂掺量为1％(对比例9)，实施例1制备的外加剂掺量为10％(对比例10)，实施例1制备的外加剂掺量为20％(对比例11)，按照GB/T17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h、24h、3d、28d时的强度值。

对比例12、对比例13与对比例14

PI42.5基准水泥500g，标准砂1500g，水灰比例为0.41％，按照实施例3制备的外加剂掺量为1％(对比例12)、实施例5制备的外加剂掺量为1％(对比例13)，实施例7制备的外加剂掺量为1％(对比例14)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h、24h、3d、28d时的强度值。

表一：水泥胶砂强度对比结果

混凝土强度试验

对比例15、对比例16、对比例17、对比例18

PI42.5基准水泥300g，F类Ⅱ级煤矿粉80g，S95矿粉100g，细沙120g，中砂700g，粗骨料1000g，水170g。根据GB/T 50081-2002，添加实施例制成的外添剂，实施例2外加剂掺量为0％(对比例15)，实施例2所述外加剂掺量为1％(对比例16)，实施例2所述外添剂掺量为10％(对比例17)，实施例2所述外添剂掺量为20％(对比例18)，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h、24h、3d、28d时的强度值。

对比例19、对比例20、对比例21

PI42.5基准水泥300g，F类Ⅱ级煤矿粉80g，S95矿粉100g，细沙120g，中砂700g，粗骨料1000g，水170g。根据GB/T 50081-2002，添加实施例制成的外添剂，实施例4外加剂掺量为0％(对比例15)，实施例4所述外加剂掺量为1％(对比例19)，实施例6所述外添剂掺量为1％(对比例20)，实施例8所述外添剂掺量为1％(对比例21)，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h、24h、3d、28d时的强度值。

表二：混凝土强度对比结果

外加剂的添加量为水泥质量的1-20％，其12小时内的水泥强度显著提高，到28天时候，水泥强度稍微增加，达到了提高水泥早期强度的目的。

Claims (10)

1.一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，其特征在于：所述外加剂是由聚合物、可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐通过滴加反应制备得到；所述聚合物和可溶性金属盐的添加质量比为1:0.1-50；所述可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐的添加质量比为1:0.5-10；所述聚合物带有荷电官能团。

2.根据权利要求1所述的一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，其特征在于：所述聚合物根据其水溶性分为水溶性聚合物和水分散性聚合物。

3.根据权利要求1所述的一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，其特征在于：所述聚合物根据表面荷电官能团种类分为阴离子聚合物和阳离子聚合物。

4.根据权利要求2所述的一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，其特征在于：所述水溶性聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磷酸根基团、硝酸根基团中的一种或者几种官能团的聚合物，其分子量范围在15000-150000之间。

5.根据权利要求1所述的一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，其特征在于：所述可溶性金属盐包括可溶性碱土金属盐、可溶性碱金属盐中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，其特征在于：所述外加剂是水性悬浮分散液或者可再生分散粉末。

7.权利要求1至6之一所述的外加剂的制备方法，其特征在于，可以分为以下几种方式：

第一种：对于水溶性阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下先滴加可溶性金属盐，滴加完毕后，持续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；

第二种：对于水溶性阳离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完毕后，继续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性金属盐，或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；

第三种：对于水分散性阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性金属盐，滴加完成后，继续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；

第四种：对于水分散性阳离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完成后，继续搅拌0-12小时，然后再滴加可溶性金属盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碱性条件为pH值＞9；所述可溶性金属盐的浓度范围为0.5-60wt％；所述可溶性碱金属硅酸盐的浓度范围为2-40wt％；所述滴加时间为10-60分钟；所述制备温度为20-50℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物均以聚合物水溶液的形式添加；所述水分散性阳离子聚合物和水分散性阴离子聚合物均以聚合物的乳液形式添加。

10.权利要求1至6之一所述的提高水泥基材料早期强度的外加剂的应用，其特征在于：所述外加剂折固掺量为水泥质量的1-20％；所述水泥基材料包括水泥净浆或水泥砂浆或混凝土。