ES2923823B2 - Aditivo sólido para potenciar las resistencias mecánicas de pastas de cemento, morteros u hormigones con altos contenidos de "SCMs" - Google Patents

Description

d e s c r ip c ió n

Aditivo sólido para potenciar las resistencias mecánicas de en pastas de cemento, morteros

^u hormigones con altos contenidos de “SCM^s”

c a m p o d e l a in v e n c ió n

La presente invención pertenece al campo de los aditivos sólidos para composiciones conglomerantes con una cierta base de cementos Portland. En particular, la presente invención se refiere a un aditivo sólido que mejora el desarrollo mecánico temprano y tardío de pastas y morteros de cemento portland (OPC) en los cuales se ha sustituido una parte importante del clinker por adiciones minerales (“Materiales cementantes suplementarios- “Supplementary Cementitious Materials” (SCM^s)) tales como cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, puzolanas naturales, arcillas tratadas térmicamente (deshidroxiladas) ^u otros materiales silicoaluminosos.

a n t e c e d e n t e s d e l a in v e n c ió n

Uno de los principales retos actuales del sector cementero es reducir el nivel de emisiones de CO2 a la atmosfera. En el periodo 2013-2020, según la revisión de la Directiva de Comercio de Emisiones, el límite máximo de derechos de emisión correspondiente a cada uno de los 27 Estados miembros de la EU, se sustituirá por un único límite máximo a escala de la UE: disminución del 20% de las emisiones de Gases de Efecto Invernadero (GEI) en 2020 respecto a los niveles de 2005, reduciéndose un 21% las emisiones de los sectores incluidos en el régimen de comercio de emisiones y un 10%, en el caso de los no regulados.

El objetivo del 21% de reducción en las emisiones de CO2, aún sin especificar sectorialmente, requerirá un gran esfuerzo adicional por parte del sector cementero. Actualmente el sector cementero contribuye entre un 8 y un 9% a las emisiones totales de CO2, lo cual quiere decir que tendrá que disminuir ^sus emisiones entre 2% y un 3%, si el nivel de producción se mantiene al ritmo actual. N^o obstante, las previsiones son que el nivel de producción aumente de forma global en los próximos años; por tanto, es previsible que la disminución de las emisiones deba ser mayor que ese 2% ^o 3% señalado anteriormente.

En el proceso de fabricación del cemento portland (OPC), el 60% de las emisiones de CO2 provienen del procesado de los materiales, es decir, de la descarbonatación de las calizas necesarias para fabricar dínker, lo que dificulta enormemente la reducción de dichas emisiones. El otro 40% se debe a la ignición de los combustibles empleados para calentar el horno y a otras operaciones de proceso (secado, molienda etc.), y naturalmente al trasporte de materias primas y del producto acabado. En este sentido, es preciso destacar que en los últimos años las empresas europeas cementeras en general ya han acometido importantes planes de inversión, con el objetivo de implantar las mejoras tecnológicas disponibles para incrementar la eficiencia energética, reducir las emisiones de CO2 y optimizar el proceso de producción.

Una de las propuestas más interesantes y habituales para reducir las emisiones de CO2 es sustituir parte del Clinker del cemento portland por Materiales Cementantes Suplementarios (SCM^s), ^ó incluso parte del cemento portland por los mismos SCM^s en la elaboración de hormigones. L^os SCM^s son comúnmente subproductos procedentes de otras industrias, tales como las cenizas volantes, las escorias de horno alto y el humo de sílice. Este tipo de subproductos normalmente se asocian con muy bajas emisiones CO2 (mínima energía requerida para ^su secado, molienda y transporte).

De hecho, esta es una práctica recogida en las normativas de todo el mundo. La mayoría de los cementos comerciales actuales incorporan habitualmente entre un 10% y un 25% de estos SCM^s. De hecho, estos cementos que contienen SCM^s cuando se hidratan en presencia de aditivos reductores de agua, y con arena y/o grava son capaces de generar morteros y hormigones con excelentes comportamientos mecánico-resistentes y durables. La cantidad de SCM^s que generalmente se incorpora a cementos, morteros y hormigones está limitada, en función del tipo de SCM^s y de la aplicación del producto final; ello se debe a que muy elevados niveles de sustitución de clinker por SCM^s, generalmente da lugar a un menor desarrollo de resistencias mecánicas, especialmente a edades iniciales.

La presente invención está dirigida a un nuevo tipo de aditivo en forma sólida capaz de mejorar el desarrollo mecánico temprano (2 días) y tardío (28 días) de pastas, morteros y hormigones en base OPC con un elevado nivel de sustitución de clinker por SCM^s. L^os resultados obtenidos indican que el efecto del aditivo de la invención es más significativo en pastas y morteros con un nivel de sustitución de clinker por SCM^s superior al 25%, considerando como SCM^s cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, puzolanas naturales, arcillas tratadas térmicamente (deshidroxiladas), ^u otros materiales silico-alumino-calcicos.

De este modo, el aditivo de la presente invención no solo presenta la ventaja de mejorar el desarrollo mecánico de pastas de cemento ^o morteros, sino que además permite rebajar significativamente el porcentaje de Clinker (factor clinker) y aumentar simultáneamente el de SCM^s sin afectar de forma relevante las características mecánicas de los morteros ^u hormigones resultantes y al mismo tiempo favoreciendo el objetivo de reducir las emisiones de C02y el objetivo de producir materiales más durables.

o b j e t o d e l a in v e n c ió n

Por tanto, el objeto principal de la presente invención, es un aditivo sólido y seco (en estado pulverulento para composiciones cementosas que comprende dos componentes:

a) Una sal alcalina ^o una mezcla de sales alcalinas capaces de generar al disolverse, un pH igual ^o superior a 13,5

b) un agente dispersante orgánico en forma de polvo.

Un segundo objeto de la invención es una composición conglomerante que comprende:

a) un cemento conteniendo al menos una fracción de Clinker/cemento portland y materiales cementantes suplementarios (SCM^s);

b) agua;

^c) un aditivo de acuerdo con la presente invención y

d) opcionalmente áridos.

E^s asimismo objeto de la presente invención, un procedimiento para preparar una composición conglomerante que comprende:

a) adicionar el aditivo de la invención al clinker de cemento durante la molienda del mismo junto con los SCM^s,

b) mezclar el producto de la etapa a) con el agua y opcionalmente con los áridos para producir la pasta de cemento, mortero ^u hormigón.

Por último, es objeto de la invención el ^uso del aditivo de la invención para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico de la pasta de cemento y para mejorar las características mecánicas y durables en los morteros y/o hormigones finales. En particular, es especialmente útil para mejorar el desarrollo mecánico a edades iniciales de morteros y hormigones en base OPC con elevados niveles de sustitución de clinker por SCM^s.

b r e v e d e s c r ip c ió n d e l a s f ig u r a s

Figura 1: Esquema de preparación del aditivo de la invención.

Figura 2: Esquema del proceso de formulación de la composición conglomerante de la invención.

Figura 3: Desarrollo mecánico de morteros a las edades de 2 días (columna verde) y 28 días (columna azul). Las resistencias mecánicas a compresión de morteros preparados 100% con un cemento 52,5R se representan en las dos columnas de la izquierda. Las dos columnas de la derecha representan las resistencias a compresión de morteros en los que el 50% del cemento se ha sustituido por ceniza. Finalmente, las dos columnas centrales representan las resistencias de un mortero en el que el 50% del cemento se ha sustituido por una ceniza y en la que se ha incorporado el aditivo de la invención. Como se puede observar, este último caso se obtiene un patrón de resistencias muy similar al caso correspondiente al 100% de cemento.

Figura 4: Cambios de color del ensayo de Frattini.

Figura 5: [CaO] determinada en los conglomerantes, con un nivel de sustitución de OPC con cenizas Volantes del orden de 50% y 70%.

d e s c r ip c ió n d e t a l l a d a d e l a in v e n c ió n

Con el fin de facilitar la comprensión y de aclarar el significado de determinados términos en el contexto de la presente invención se aportan las siguientes definiciones:

“ C linker” ^o “ C linker de cemento Portland” : Producto resultante de la calcinación de arcillas y calizas a elevadas temperaturas (1450-1550^oC) durante el proceso de fabricación de cemento. Las fases minerales que conforman el Clinker son fundamentalmente el silicato tricalcico ^o alita (C3S), el silicato bicalcico ^o belita (C2S), el aluminato tricalcico (C3A) y la fase ferritica (C4AF).

"Cemento Portland (OPC)” E^s el producto resultante de la molienda conjunta del Clinker con una pequeña cantidad de yeso (sulfato de calcio), que tiene la propiedad de regular el fraguado. Las normas admiten la adición de otros productos (generalmente denominados SCM ^s) cuya inclusión se sabe no afecta las propiedades tecnológicas del cemento resultante y se sabe que reduce el impacto ambiental del cemento. El cemento es un conglomerante hidráulico, pulverulento, compuesto predominantemente por silicatos y aluminatos de calcio que, en reacción con agua y luego de un proceso de fraguado, conducen a la formación de una matriz endurecida, estable y durable, de propiedades ligantes, con adecuada resistencia y rigidez.

“Ad ic iones m inerales ^o Materiales cementantes suplem entarios (SCM^s )” : Las adiciones minerales son materiales de origen natural ^o artificial, cuya mezcla con el clinker en la elaboración de cemento, ^o con el cemento para elaborar morteros y hormigones permite alcanzar mejoras tecnológicas en ^su desempeño, ya sea en ^su comportamiento en estado fresco como en ^sus propiedades resistentes y durables. Las adiciones reaccionan a través de ^su actividad hidráulica, puzolánica ^o ambas. Ejemplos de SCM^s son las cenizas volantes procedentes de la combustión del carbón (FA), las escorias de horno alto (BFS), las puzolanas naturales y el humo de sílice.

"Material cementante ^o conglomerante”: en el contexto de la invención se refiere al conjunto de materiales que en presencia de agua ^u otras sustancias, forma una pasta blanda con propiedades aglomerantes que fragua y endurece para dar lugar a un material rígido. En la presente invención este término se aplica tanto para el cemento portland como para las mezclas de OPC+SCM^s

"Composiciones cementosas": en el contexto de la presente invención se refiere a formulaciones que comprenden y/o están basadas en cemento portland ^o mezclas (OPC+SCM^s) como componente conglomerante esencial.

“Á rid os ” : Material granulado inorgánico como grava ^o piedra partida, empleado en la elaboración de hormigones.

“ Pasta de cem ento” : Mezcla de cemento y agua

“ M ortero” : Mezcla de cemento, arena y agua

“ H orm igón” : Aglomerante resultado de la mezcla de cemento, agua y áridos (que se clasifican en grava, gravilla y arena) en las proporciones adecuadas.

"Aditivos Químicos": Son compuestos químicos que en pequeñas proporciones se incorporan a las pastas, morteros y hormigones. S^u dosificación tiene por propósito modificar una ^o varias propiedades de las mezclas cementantes, mejorando ^sus prestaciones, ya sea en ^su estado fresco ^o endurecido. S ^u incidencia en el desempeño y las propiedades de hormigones con funciones específicas los convierte en un componente necesario.

“A d itivo só lid o ” : se refiere a un aditivo que se adiciona al cemento mortero ^u hormigón ^o a la pasta de estos en estado sólido, en contraposición con los aditivos líquidos. En el contexto de la invención el aditivo solido se presenta en forma de polvo seco.

“A d itivo seco” : se refiere a un aditivo que no requiere hidratación ^o disolución previa antes de ^su adición al cemento, mortero ^u hormigón ^o a la pasta de estos.

“Agente d ispersante” : hace referencia a aditivos con capacidad para dispersar las partículas sólidas que constituyen los cementos, potenciando ^su reactividad. Incluye entre otros los aditivos conocidos como plastificantes y superplastificantes. En el contexto de la presente invención el agente dispersante se selecciona preferentemente de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos y/o mezclas de los mismos.

“ Sal a lca lina” : Una sal es un compuesto químico formado por cationes (iones con carga positiva, en este caso alcalinos tipo Na+ ^o K+ ^o L^í+^o alcalinotérreos tipo Ca2+ ^o Mg2+) enlazados a aniones (iones con carga negativa, en este caso, Cl-, F-, CO32-, SO42-, NO3-...) mediante un enlace iónico. Son el producto típico de una reacción química entre una base y un ácido, donde la base proporciona el catión, y el ácido el anión. De manera preferente la sal puede seleccionarse de entre NaN03, Na2S04, NaCI, Na2C03, Na2Si03, Na3P04, NaF, CaS04, CaC03, MgC03, K2CO3, LÍ2CO3 y mezclas de las mismas.

“ H idróxido a lca lino” : se refiere a un hidróxido de un elemento alcalino, preferiblemente de sodio ^o potasio.

“ Fluidez” : Medida de la consistencia de la pasta de cemento expresada en términos del incremento del diámetro de un espécimen moldeado en el interior de una pieza troncocónica, después de sacudir un numero especifico de veces.

“ Desarrollo m ecánico” : Desarrollo en el tiempo de las resistencias a flexión y/o a compresión (normalmente medidas en MPa) de pastas, morteros y hormigones.

“ Desarrollo mecánico tem prano” : en el contexto de la invención es el desarrollo en el tiempo de las resistencias a flexión y/o a compresión (normalmente medidas en MPa) de pastas, morteros y hormigones en los primeros momentos del fraguado, como referencia se toman las 48 horas (dos días).

“ Desarrollo mecánico ta rd ío ” : en el contexto de la invención es el desarrollo en el tiempo de las resistencias a flexión y/o a compresión (normalmente medidas en MPa) de pastas, morteros y hormigones en momentos tardíos del fraguado, como referencia se toman los 28 días.

“ Resistencia mecánica a flex ión ” : Resistencia de un material a la deformación que presenta un elemento estructural alargado en una dirección perpendicular a su eje longitudinal.

“ Resistencia mecánica a com presión” : Esfuerzo máximo que puede soportar un material bajo una carga de aplastamiento.

“Agua destilada descarbonatada” : Agua destilada hervida a 100^oC, durante un tiempo de X min, para eliminar los restos de CO2, y enfriada a temperatura ambiente.

“ EDTA” : Ácido Etilendiamonotetraácetico (C10H16N2O8).

“ Naranja de m etilo y m urexida”: Indicador de pH con cambio de color de rojo a naranjaamarillo entre pH 3,1 y 4,2.

“ Murexida” : Indicador que proporciona un color rosa a la solución. Al añadir dicho indicador, se forma un complejo entre éste y el calcio presente y al comenzar la valoración con EDTA, el calcio (que tiene mayor afinidad con el EDTA), comienza a formar un complejo con él. Cuando todo el calcio queda acomplejado con el ligando (EDTA) se origina el cambio de color. La solución pasa de rosa a violeta.

“ Bentonita” : Arcilla de grano muy fino (coloidal) del tipo de montmorillonita (filosilicatos de formula general (Na,Ca)o,3(Al,Mg)2SÍ40io(OH)2 -n ^O )) que contiene bases y hierro.

Aditivo de la invención

El aspecto principal de la presente invención se refiere a un aditivo sólido, pulverulento y seco para composiciones cementosas que comprende dos componentes:

a) Una sal alcalina o una mezcla de sales alcalinas capaces de generar al disolverse, un pH igual o superior a 13,5

b) un agente dispersante orgánico en forma de polvo.

De manera particular y preferente la sal alcalina comprende una sal alcalina seleccionada de entre Na2S04, NaCI, NaN03, Na2C03, Na2Si03, Na3P04, NaF, CaS04, CaC03, MgC03, K2CO3, LÍ2CO3, oxalato sódico, citrato sódico, o mezclas de las mismas. La realización preferida de la invención contempla el uso de Na2S04 como sal alcalina principal.

Estas sales alcalinas o mezclas de sales alcalinas se encuentran en una proporción en peso de entre 80% y 85% respecto el total del aditivo, preferiblemente de entre 82% y 83%.

En relación al agente dispersante en forma de polvo, éste está basado en un producto dispersante de partículas sólidas preferentemente seleccionado de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos o mezclas de los mismos. La realización preferida de la invención contempla que el agente dispersante orgánico sea un policarboxilato.

El agente dispersante se encuentra en una proporción en peso de entre 15% y 20% respecto el total del aditivo, preferiblemente de entre 17% y 18%.

En una realización particularmente preferida de la invención sal alcalina es Na2S04y el agente dispersante es un policarboxilato.

El aditivo de la invención se ha demostrado útil en la mejora de la fluidez y el desarrollo mecánico de las pastas de cemento y para mejorar las características mecánicas y durables en los morteros y/o hormigones finales. De manera particular se ha mostrado especialmente eficaz en la mejora tanto el desarrollo mecánico temprano como tardío en cementos OPC en los cuales se ha sustituido una parte importante del Clinker de cementos por SCM^s. Esto implica en cementos Portland donde los SCM^s se encuentran en un porcentaje del 25% en peso, aún más preferentemente igual o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 60%.

Las características mecánicas que se ven mejoradas son principalmente la resistencia mecánica a flexión y compresión.

El aditivo de la invención se presenta en forma de polvo seco y se puede incorporar en las mezclas de cementos bien durante el proceso de fabricación del cemento, durante la molienda del clinker ^o bien durante la preparación de la pasta de cemento, mortero ^u hormigón. Normalmente el aditivo se adiciona en una proporción de entre 0,5% y el 15% en peso respecto del total los materiales cementantes, más preferiblemente entre 1 y el 5%.

La realización preferida de la invención contempla que el aditivo de la invención se incorpora en forma de polvo seco durante la molienda del clinker el cual preferentemente es sustituido en parte por SCM^s (ver figura 2). En este caso el aditivo se incorpora a la mezcla de Clinker, yeso, SCM^s, y "filler calizo” durante el proceso de molienda en un porcentaje en peso respecto del total del material cementante que puede oscilar entre el 1% y el 5%.

A^sí pues, el aditivo de la invención tiene el efecto de mejorar el desarrollo mecánico temprano (a los 2 días) y tardío (a los 28 días) de pastas, morteros y hormigones fabricados con los cementos que los contienen. Como se advertía más arriba este efecto es especialmente notable en aquellos casos de composiciones cementosas ^o conglomerantes con un alto contenido en SCM^s, esto es con un contenido superior al 25% en peso respecto del material cementante.

Composición conglomerante

Otro aspecto importante de la invención viene representado por una composición conglomerante que comprende:

a) un cemento conteniendo al menos una fracción de Clinker/cemento portland y materiales cementantes suplementarios (SCM^s);

b) agua;

^c) un aditivo de acuerdo con la invención y;

d) opcionalmente áridos.

El cemento utilizado en la composición de la invención comprende preferiblemente clinker Portland, que es parcialmente sustituido por materiales cementantes suplementarios (SCM^s), yeso y filler calizo. En una realización preferente, el Clinker utilizado en la composición conglomerante de la invención se sustituye por un porcentaje en peso de SCM^s igual ^o superior al 25%, aún más preferentemente igual ^o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 60%.

Asimismo, en una realización particular y preferente de la invención I^os SCM^s son seleccionados entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice,puzolanas naturales, arcillas deshidroxiladas y/o ^sus mezclas.

La composición conglomerante de la invención, gracias a la presencia del aditivo de la invención, permite el ^uso de una proporción de SCM^s mucho mayor a la que incorporan I^os cementos más frecuentemente utilizados en la construcción sin que por ello se vean afectadas las características mecánicas de las pastas de cemento, morteros y hormigones resultantes. Además, la composición de la invención permite solucionar uno de I^os problemas que persigue la presente invención que es reducir las emisiones de CO2 gracias a la reducción del factor clinker en la fabricación del cemento Portland.

Una realización preferida de la invención contempla que, en la composición conglomerante de la invención, la pasta de hormigón formada por el cemento y el agua y opcionalmente I^os áridos, representa entre el 89% y el 99,4% en peso del total de composición y el aditivo representa entre el 0,6% y el 11% en peso del total de la composición.

Como se menciona más arriba la composición de la invención puede contener opcionalmente áridos. La naturaleza y granulometría de I^os áridos empleados en la composición conglomerante de la invención, puede ser cualquiera normalmente utilizada en construcción, aunque de una manera preferente I^os áridos son gravas y/o arenas silíceas ^o calcáreas.

Procedimiento de preparación de la composición de la invención

Otro aspecto adicional de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de la composición conglomerante de la invención que comprende:

a) adicionar el aditivo de la invención al clinker de cemento durante la molienda del mismo junto con I^os SCM^s,

b) mezclar el producto de la etapa a) con el agua y opcionalmente con I^os áridos para producir la pasta de cemento, mortero ^u hormigón.

En una realización particular y preferida, el aditivo que se añade en la etapa a) deben suponer entre el 0,6% y el 11% en peso con respecto al resto de I^os materiales que conformaran la composición de la invención. El resto de I^os materiales, son I^os materiales conglomerantes (cemento, SCM^s, yeso...), agua y opcionalmente I^os áridos que en total deben representar un porcentaje peso de entre un 89% y un 99,4%.

U^so del aditivo de la invención

Otro aspecto general de la invención se refiere al ^uso del aditivo de la invención para mejorar el desarrollo mecánico de la pasta de cemento y para mejorar las características mecánicas y de durabilidad en los morteros y/o hormigones finales.

De manera particular, el efecto de mejora de la fluidez y del desarrollo mecánico de la pasta de cemento, así como la mejora de las características mecánicas y durabilidad en los morteros y/o hormigones finales, es especialmente adecuada en pastas de cemento basadas en cementos donde un alto porcentaje de Clinker ha sido sustituido por SCM ^s .

A^sí pues, el ^uso de aditivo de la invención es particularmente preferido en cementos, con una fracción de Clinker igual ^o inferior al 50% en peso y que los materiales cementantes suplementarios (SCM^s) se encuentran en un porcentaje igual ^o superior al 25% en peso, aún más preferentemente igual ^o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 60%. L^os SCM ^s pueden ser seleccionados entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, arcillas deshidroxiladas ^{o sus} mezclas.

Como se demostrará en el apartado de ejemplos, la mejora de la fluidez y del desarrollo mecánico de las pastas mediante el empleo del aditivo de la invención se sustancia tanto en una mejora del desarrollo mecánico temprano como del desarrollo mecánico tardío de las pastas de cemento, mortero ^u hormigón.

Esta mejora de las características mecánicas mediante el ^uso del aditivo de la invención se observa midiendo los parámetros esenciales que determinan el carácter conglomerante de los cementos como son la resistencia mecánica a flexión y la resistencia mecánica a compresión. El ^uso del aditivo de la invención en los cementos produce una mejora sustancial tanto en la resistencia a flexión como a compresión frente a composiciones sin aditivar. Por otro lado, el efecto sobre estos parámetros se vuelve más significativo en tanto en cuanto aumenta el porcentaje de SCM ^s en la composición del cemento utilizado.

L^os inventores han observado que el empleo entre un 1% y un 5% del aditivo de la invención produce mejoras significativas en el desarrollo de resistencias mecánicas iniciales en pastas, morteros y hormigones que incorporan cantidades relevantes de SCM ^s .

e j e m p l o s

Al objeto de mejor ilustrar las propiedades de I^os materiales que incorporan el aditivo sólido con capacidad de potenciar el desarrollo de las resistencias mecánicas de pastas de cemento, morteros ^u hormigones con altos contenidos de “SCM ^s”, a continuación, se describen con detalle algunos ejemplos.

1. - E jemplo de preparación del ad itivo en polvo de la invención

El proceso de preparación del aditivo en polvo de la invención consiste en una sencilla operación de mezcla entre el componente inorgánico esto es de las sales alcalinas tales como Na2S04, NaCI, NaN03, Na2C03, Na2Si03, oxalato sódico, citrato sódico ^o una mezcla una ^o varias de ellas y el componente orgánico, esto es agente dispersante orgánico seleccionado de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sultanatos, policarboxilatos ^o mezclas de I^os mismos tal y como se representa en la figura 1. Las proporciones de cada componente pueden variar en I^os rangos que se han descrito previamente. La naturaleza concreta de cada componente también es objeto de posible variación entre I^os diferentes productos previamente mencionados.

De manera particular, se desarrolló un aditivo en polvo en base a una mezcla de Na2S04en un porcentaje en peso de del 82,5% del total de la mezcla y de policarboxilato en un porcentaje en peso de del 17,5% del total de la mezcla. Este aditivo se utilizó en I^os sucesivos ejemplos.

2. - E jemplo de consum o de cal (Ensayos de puzolanicidad: Método de Frattini)

En este ejemplo se da cuenta del ensayo de puzolanicidad para cementos puzolánicos detallado en la norma UNE-EN196-5 realizado sobre las mezclas descritas en la Tabla 1. Al emplear la ceniza en 2 estados distintos [original (TO)], y mezclada con el aditivo de la invención tal y como se preparó en el ejemplo 1 (TMA), podemos establecer el efecto de dicho aditivo en la reactividad de la ceniza. La arena se emplea como referencia de material inerte.

Tabla 1.- Proporciones de materiales estudiadas

El ensayo de puzolanicidad ^o de Frattini, consiste en determinar la cantidad de cal consumida por la reacción puzolánica después de 3, 7 y 28 días, de una mezcla de 20 g de cemento en 100 ml de agua a 40^oC. El objeto de realizar este ensayo es poner de manifiesto el efecto potenciador del aditivo en la reactividad de una ceniza volante.

Para realizar el ensayo se tomaron 100 ml de agua destilada descarbonatada que se incorporaron a un recipiente con tapa y se introdujo cerrado en una estufa con agitación a 40^o.

Tras una hora de atemperamiento aproximadamente, se pesó 20 g del material objeto de estudio y se añadieron al recipiente removiendo a continuación unos 20 segundos, en círculos, para evitar que se proyectara la disolución y pudiera quedar parte sin entrar en contacto con la muestra, así como para conseguir una sedimentación homogénea (este paso se realizó con rapidez, no más de un minuto, para evitar una disminución significativa de la temperatura de la disolución). Una vez realizado este proceso se volvió a introducir el recipiente en la estufa con agitación y se mantuvo allí hasta que cumplió la edad requerida.

Cumplida la edad se procedió a valorar la disolución mediante ácido clorhídrico 0,1 mol/l para conocer la concentración de iones hidroxilo y con EDTA (concentración 0,01 mol/l) para la concentración de óxido de calcio. Estas valoraciones se realizaron con buretas e indicadores de naranja de metilo y murexida respectivamente hasta alcanzar el cambio de color, de naranja a rojo y de rosado a ligeramente violáceo (ver Figura 4).

Para hacer las valoraciones se tomaron 40 ml (20 ml en cada vaso) de la disolución previamente filtrada y se pasaron a dos vasos de precipitados uno para el ácido clorhídrico y otro para el EDTA, el de la valoración de EDTA se ajustó previamente en ^su pH para lo cual se añadieron 5 ml de NaOH 4N en 80 ml de agua destilada. Se añadió el indicador y se comenzó a añadir ácido clorhídrico ^o EDTA, dependiendo de la valoración que se realice en ese momento, hasta el cambio de color. Para finalizar se anotó el volumen empleado. Todos los materiales objeto de estudio se dividieron en dos muestras, una A y otra B, con la que se realizaron las valoraciones. L^os volúmenes empleados en las fórmulas que se describen a continuación indican la media de ambas muestras. Una vez conocidos los volúmenes de ácido y EDTA empleados en la valoración, estos se introdujeron en las fórmulas matemáticas siguientes (ecuaciones 1 y 2 ):

[0H~] ^{1000*0,1*^3* Í 2}

20 (E^q.1)

[CaO] = ^{1000*0,01 *V’4*/1}

20 (E^q. 2)

f l : factor del EDTA (0,92)

f2: factor del ácido clorhídrico (1)

V3: volumen de ácido clorhídrico empleado en ml

V4: volumen de EDTA empleado en ml

Estas fórmulas permiten conocer las concentraciones de iones hidroxilo y óxido de calcio correspondientes.

L^os ensayos se realizaron a las edades de 3, 7 y 28 días. En las Tablas 2 y 3 se muestran los valores de CaO y OH- obtenidos para las muestras ensayadas y ordenados por porcentaje de sustitución. Estos valores se corresponden con la media de dos ensayos.

L^os ensayos a las edades de 3 y 7 días nos permiten comprobar la actividad puzolánica en las edades tempranas del material, ya que dicha actividad se caracteriza por una muy lenta velocidad inicial. A la edad de 28 días se supone se ha alcanzado ^su valor máximo.

Tabla 2: resultados del ensayo de Frattini mezclas con el 50% de ceniza

Tabla 3: resultados del ensayo de Frattini mezclas con el 70% de ceniza

La actividad puzolánica en I^os cementos con ceniza se explica por un ataque lento de la sílice y de la alúmina (en disolución) de la ceniza, por parte de la portlandita (CH) formada "in situ” cuando se hidratan I^os silicatos de calcio del clínker. El cemento reacciona inicialmente con el agua liberando la portlandita, que activa la puzolana (Ver ecuaciones 1 y 2). La puzolana entonces reacciona con dicho Ca(OH)2 para formar silicato cálcico hidratado adicional (C-S-H); aunque también pueden formarse aluminatos de calcio hidratados (C4AH13, AFt y AF ^m ), compuestos que tienen propiedades cementantes.

(C3S ^ó C2S del cemento) H2O ^ C-S-H gel Ca(OH)2 (in situ) (Eq. 3)

Ca(OH)2 + (SÍO2 y AI2O3 de la Ceniza volante) ^ C-S-H ^ó C-(A)-S-H (reacción puzolánica) (

Eq. 4)

El ensayo de actividad puzolánica está diseñado para un valor de sustitución del 15% - 25% claramente inferior a I^os utilizados para valorar la eficacia del aditivo de la invención (50% y 70%); por tanto, se considera que la aplicación de este ensayo y la representación de I^os resultados en la curva de Fratini (tal y como dice la norma), no tiene por qué tener una precisión del 100%. EII^o se debe a que al disminuir el contenido de OPC también estamos disminuyendo la cantidad de Ca(OH)2 libre que puede reaccionar con la ceniza y se podría dar la circunstancia de que existiera un "exceso” de ceniza que no reaccione.

Para obviar este posible error y poder mejorar la precisión en el análisis de I^os resultados, se prepararon unas mezclas de cemento con arena cuarzosa molida, que es inerte y que sirvió como material de referencia. Se analizaron I^os resultados de las mezclas con arena para niveles de sustitución del 50% y 70% se observó que el contenido de CaO en las mezclas con arena varía ligeramente a lo largo de las distintas edades del estudio, disminuyendo en lugar de ir aumentando (Figura 5). Estas ligeras variaciones (diferencias muy pequeñas) pueden ser debidas al propio error experimental ya que se trata de una valoración por determinación del viraje de color, aunque no se puede excluir el hecho de que una muy pequeña cantidad de arena pueda ser reactiva. Además, está el denominado “Efecto filler” de la arena (Berodier and Scrivener 2014); efecto de añadir un material que (inicialmente) no es reactivo, pero proporciona sitios de nucleación adicionales para las fases hidratadas del cemento, además de estimular el aumento de la ratio “agua/cemento” lo que aumenta el grado de hidratación a largo plazo proporcionando más espacio para que los hidratos precipiten. Esto podría justificar también el ligero aumento del contenido de CaO cuando aumenta el nivel de sustitución del cemento: hay menos cemento, pero reacciona más deprisa.

La cantidad de calcio, analizado a edades tempranas, es elevada en las muestras con ceniza original (comportamiento esperado ya que se sabe que la reacción puzolánica no empieza a tener una incidencia clara hasta los 28 días).

L^os cementos que contenían ceniza con el aditivo de la patente (CVA 50 y CVA 70) presentaron un comportamiento claramente diferenciado en ^su reactividad con respecto a los cementos que incorporaron solo ceniza original (CV50 y CV70). La razón probable es que en los cementos aditivados se solapan dos tipos de reacciones: i) la reacción puzolánica de la ceniza tal y como se describe en la ecuación 4 y ii) la reacción de activación alcalina de la ceniza.

Las sales alcalinas del aditivo de la invención funcionan como activador químico. Estas sales disueltas en agua no generan un valor de pH alcalino superior a 13 tal y como se describe en los procesos de activación alcalina (A. Fernández-Jiménez et al., 2011, SA, Bernal et al., 2011, F., Z. Abdollahnejad et al., 2014). N^o obstante, estas sales pueden reaccionar con el Ca(OH)2 producido en la hidratación de los silicatos del cálcicos del Clinker, generando una sal cálcica insoluble y generando una elevada alcalinidad “in situ” (NaOH or KOH, en función del catión, ver ecuación 5 (Eq.5).

xCa(OH}2 AxBy o CaxBy ( ^s ) 2xA(0H)(ac) (Eq 5)

A=catión alcalino, normalmente Na+ ^o K+; B= anión en la respectiva sal inorgánica.

Por ejemplo, dependiendo de si el activador es carbonato ^o sulfato, ^su reacción con Ca(OH)2 produce carbonato de calcio ^o sulfato de calcio hidratado, y NaOH “in situ” aumentando la alcalinidad (pH) de la matriz de cemento (ver ecuaciones 6 y 7), (Garcia-Lodeiro et al., 2016) I^o cual favorece la disolución de la fase vitrea de la ceniza. El menor tamaño de partícula de las cenizas junto al calor liberado durante la hidratación inicial de OPC favorece y acelera la disolución de materiales de aluminosilicato a pH alto. Estas reacciones justifican el mayor consumo de CaO y la elevada concentración de [OH-] en estos cementos.

Finalmente, en la Tabla 4 se calculó de forma comparativa la efectividad del aditivo de l invención, viendo la diferencia de calcio a partir del control y comparándola con la cantidad detectada en I^os ensayos entre las diferentes mezclas (Ver Eq. 8)

% [CaO]Fijado _ ([CaO]Referencia -[CaO]ceniza / [CaO]Referencia) ^x 100 (Eq. 8)

En la Tabla 4 se muestra el porcentaje de consumo de calcio que se obtuvo al aplicar la ecuación anterior. Estos resultados indican que con el aditivo de la invención se incrementó mucho el consumo de calcio, lo que sugiere un incremento de la reactividad de la ceniza, lo cual implica una mejora en el desarrollo de resistencias mecánicas de I^os cementos con ceniza, especialmente a edades iniciales.

Tabla 4: porcentaje de consumo de calcio de las mezclas

3.- Desarrollo de resistencias mecánicas en pastas con una arcilla desh idroxilada de tipo bentonita

En este ejemplo se pone de manifiesto el efecto del aditivo solido en el desarrollo mecánico resistente de mezclas de cemento Portland con Bentonita. Para llevar a cabo la ejecución de este ejemplo se utilizó un cemento portland tipo 52,5-R (OPC) y una bentonita comercial (BT).

La bentonita se sometió previamente a un tratamiento térmico a 750oC durante 5 horas (dicho tratamiento térmico es crucial para producir la deshidroxilación completa de la bentonita y así generar un material de alta reactividad) (DH-BT). La bentonita deshidroxilada tenía algunas características interesantes que se cree conveniente mencionar: i) una ratio (SÍO2/ Ah03)reactivo de 2 y ii) un contenido de fase amorfa de 66,58%.

Con estos materiales se prepararon varios cementos mezclando OPC y DH-BT (ver Tabla 5). Todas las mezclas de materiales se molieron en un molino de bolas durante 30 min, después de lo cual el 95% de las partículas pasaron por un tamiz de 45 mieras. Cada mezcla se dividió en dos sistemas cementosos, solo uno de los cuales fue enriquecido con 5% en peso del aditivo sólido preparado en el ejemplo 1. Estos materiales se hidrataron con agua (relación a/e = 0,4, donde a = agua y e = OPC DH-BT) y la pasta resultante se vertió en moldes prismáticos de 1^x 1^x 6 em3 que fueron curados en una cámara climática a 22 ± 2 ^oc y 99% de humedad relativa, hasta el momento del ensayo a los 2 días y 28 días. L^os prismas se sometieron a prueba de rotura a compresión en una prensa Autotest -200 / 10-SW (ver Tabla 5)

Tabla 5. Mezclas de OPC- Bentontia deshidroxila (% en peso) y ^sus valores de resistencias a compresión (MPa) a las edades de 2 y 28 días

4.- Desarrollo de resistencias mecánicas en horm igón H30

Este ejemplo describe la preparación de varias muestras de hormigón, a través de cuyo estudio, se pone de manifiesto el efecto de incorporar el aditivo preparado en el ejemplo 1.

La Tabla 6 nos permite observar la composición de 5 hormigones diferentes:

La primera columna responde a una dosificación de referencia (REF 1); es decir un hormigón del tipo H30, preparado con cemento Portland como único material cementante (un cemento Portland de la categoría resistente 42,5 R suministrado por un fabricante español). Este hormigón no incorporó ningún material cementante suplementario (SCM); es decir, no incorpora cenizas, ni escorias, ni puzolanas naturales (en definitiva, ninguna adición mineral con efecto puzolánico). El hormigón descrito en la primera columna tampoco incorpora el aditivo de la invención (aditivo potenciador de las resistencias), aunque si incluye un aditivo reductor de agua (superfluidificante) habitual en las dosificaciones de hormigón. Y finalmente es importante destacar que dicho hormigón tampoco incluye “filler” calizo. En definitiva, este es un hormigón de referencia en el que se evitó el ^uso de cualquier material diferente del cemento Portland, de los áridos (finos y gruesos) y del aditivo reductor de agua.

En el hormigón H-12-AC, se sustituyó el 50% de cemento Portland por una cantidad igual de ceniza que lleva incorporado un 5% del aditivo preparado en el ejemplo 1. Además, al hormigón se le incorpora una cierta cantidad de filler calizo. La cantidad de agua utilizada para hidratar este hormigón fue prácticamente igual a la utilizada en el hormigón de referencia 1, lo que lógicamente obligó a utilizar una cantidad mayor de aditivo reductor de agua. En este caso también se utilizó un aditivo acelerador del fraguado, obteniéndose valores de resistencia similares e incluso superiores a 28 días que el hormigón de referencia (100 % cemento).

Tabla 6. Ejemplo de 5 hormigones con dosificaciones diferentes

La tercera columna corresponde a la dosificación del hormigón de referencia 2 (REF.2). Este hormigón presenta algunas diferencias frente al de la referencia 1, emplea un cemento 52,5 R y ceniza original en un ratio 50/50.

Comparando este hormigón de REF. 2 (ratio OPC /TO = 50/50) con los hormigones de las columnas 4 (H-15-AC), y 5 (H-10-AC) donde se emplea una ceniza aditivada con el 5% del aditivo del ejemplo 1 en proporciones mayores que el de referencia (ratios OPC/TMA = 40/60 y 34/66, respectivamente), se observa que con un mayor porcentaje de sustitución de cemento por ceniza con el activador de la invención, aumentan los valores de resistencias mecánicas a compresión a todas las edades de estudio.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un aditivo sólido y seco para composiciones cementosas que comprende dos componentes:

a) Una sal alcalina o una mezcla de sales alcalinas capaces de generar, al disolverse, un pH igual o superior a 13,5, en una proporción en peso de entre 80% y 85% respecto el total del aditivo

b) un agente dispersante orgánico en forma de polvo en una proporción en peso de entre 15% y 20% respecto el total del aditivo.

2. Un aditivo, de acuerdo con la reivindicación 1, donde la sal alcalina comprende una sal alcalina seleccionada de entre Na2SO4, NaCl, NaNO3, Na2CO3, Na2SiO3, oxalato, citrato sódico, o mezclas de las mismas.

3. Un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el agente dispersante orgánico está basado en un producto dispersante de partículas sólidas, seleccionado de entre lignosulfonatos, melaminas, naftalen sulfonatos, policarboxilatos o mezclas de los mismos.

4. Un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la sal alcalina o mezcla de sales alcalinas se encuentra en una proporción en peso de entre 82 y 83%.

5. Un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el agente dispersante orgánico se encuentra en una proporción en peso de entre 17% y 18%.

6. Un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la sal alcalina es Na2SO4y el agente dispersante es un policarboxilato.

7. Una composición conglomerante que comprende:

a) un cemento conteniendo al menos una fracción de Clinker/cemento portland y materiales cementantes suplementarios (SCMs);

b) agua;

c) un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y d) opcionalmente áridos.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7 donde el cemento portland posee una fracción de clinker igual o inferior al 50% y los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se encuentran en un porcentaje igual o superior al 25% en peso, aún más preferentemente igual o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 60%.

9. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8 donde los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se seleccionan entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, puzolanas naturales, arcillas deshidroxiladas y/o sus mezclas.

10. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 donde la pasta de hormigón formada por el cemento y el agua y opcionalmente los áridos representa entre el 89% y el 99,4% en peso y el aditivo representa entre el 0,6% y el 11% en peso.

11. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 donde los áridos son gravas y/o arenas silíceas o calcáreas.

12. Un procedimiento para la preparación de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 que comprende:

a) adicionar el aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 al clinker de cemento durante la molienda del mismo junto con los SCMs, b) mezclar el producto de la etapa a) con el agua y opcionalmente con los áridos para producir la pasta de cemento, mortero u hormigón.

13. Uso de un aditivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico de la pasta de cemento y para mejorar la características mecánicas y durables en los morteros y/o hormigones finales.

14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13 donde la pasta de cemento comprende un porcentaje igual o superior al 20% en peso de clinker de cemento y los materiales cementantes suplementarios (SCMs) se encuentran en un porcentaje igual o superior al 25% en peso, aún más preferentemente igual o superior al 50% y aún más preferentemente igual superior al 60%.

15. Uso de acuerdo con la reivindicación 14 donde los SCMs se seleccionan entre cenizas volantes, escorias de horno alto, humo de sílice, puzolanas naturales, arcillas deshidroxiladas y/o sus mezclas.

16. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 donde se mejora tanto el desarrollo mecánico temprano como tardío.

17. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16 donde las principales características mecánicas mejoradas son la resistencia mecánica a flexión y compresión.