CN114057421A - 自由液控制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

自由液控制剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自由液控制剂及其制备方法和应用。本发明提供的自由液控制剂包括水化硅酸钙、任选的稳定剂和任选的防腐剂。通过使用本发明提供的自由液控制剂，可有效消除或降低固井水泥浆自由液，适合零自由液水泥浆的制备，对水泥浆的稠化时间影响很小，没有促凝副作用。

Description

自由液控制剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种自由液控制剂及其制备方法和应用。
背景技术
在油气井固井领域的直径段固井时，在环空水泥柱中，较大的颗粒在重力的作用下会发生沉降，可能有聚集和桥塞的倾向，而桥塞下面的位置自由液聚集有时就可生成水槽或水带，加压时造成水泥石破裂。除此以外，自由液聚集形成水囊还妨碍水泥对套管和地层的胶结。也可能过早地胶凝，对地层产生较低的静压或不产生静压，而发生气窜。水平井固井中，水平段形成的自由液会逐渐上移，当达到一定量时，在环空水泥上部的自由液囊相互连通，构成自由液槽或水带，也易导致气窜，影响固井质量。
目前固井中控制自由液的外加剂或外掺料主要有：膨润土、绿坡缕石、偏硅酸钠、硅藻土、水玻璃、天然火山灰、粉煤灰、明矾或硫酸铝、纤维素、碱式氯化铝、超细水泥等，但其作用效果有一定的局限性。如膨润土、绿坡缕石、硅藻土等控制自由液效果不明显且影响水泥石强度；超细水泥水化速度过快，存在不确定性；偏硅酸钠、水玻璃常作为早强剂使用，其加量变化会影响水泥浆流变性质，控制自由液效果不明显；明矾或硫酸铝、纤维素、碱式氯化铝等易使水泥浆增稠。以上这些外加剂或外掺料单独使用并没有完全解决固井中自由液的控制问题，没有形成稳定成熟的自由液控制剂。
邱燮和等(邱燮和,王良才,郭广平.Microblock液硅的评价及在中国油田的应用[J].钻井液与完井液.2010(04).)介绍了液硅能减少水泥浆的自由液，其中介绍液硅作为自由液控制剂，有明显的效果，但该技术方案中液硅的加量较大，一般加入10％以上。
发明内容
本发明的目的是解决固井水泥浆自由液的控制问题，提供一种固井水泥浆用自由液控制剂改善固井水泥浆控制自由液的性能，便于固井用零自由液水泥浆的制备。
本发明的第一方面提供了一种水化硅酸钙在控制固井水泥浆自由液中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙包括钙化合物、烷氧基硅烷和水在催化剂存在下的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙为颗粒状。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙的粒径为100-250nm。
根据本发明的一些实施方式，所述钙化合物选自硝酸钙、氯化钙和氧化钙中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基硅烷选自C1-C6烷氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂选自乌洛托品和/或盐酸金刚烷胺。
根据本发明的一些实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5-1.5:1。
根据本发明的优选实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.2-1.2:1。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-20:1，例如可以是8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1。
根据本发明的一些实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-15:1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为10:1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.01-0.05wt％，例如可以是0.015wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、0.045wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.02-0.04wt％。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.03wt％。
本发明的第二方面提供了一种自由液控制剂，其包括水化硅酸钙、任选的稳定剂和任选的防腐剂。
根据本发明的一些实施方式，所述自由液控制剂的固含量为10-25％。
根据本发明的优选实施方式，所述自由液控制剂的固含量为10-20％。
根据本发明的进一步实施方式，所述自由液控制剂的固含量为14-17％。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙包括钙化合物、烷氧基硅烷和水在催化剂存在下的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙为颗粒状。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙的粒径为100-250nm。
根据本发明的一些实施方式，所述钙化合物选自硝酸钙、氯化钙和氧化钙中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基硅烷选自C1-C6烷氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂选自乌洛托品和/或盐酸金刚烷胺。
根据本发明的一些实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5-1.5:1。
根据本发明的优选实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.2-1.2:1。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-20:1，例如可以是8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1。
本发明的发明人通过研究发现，控制所述水与所述钙化合物的质量比对于获得性能优良的水化硅酸钙材料具有重要的作用。所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-20:1时，其所制备的产物浓度在20％-8％之间；在实际应用中，当产物浓度超过20％时，产物已基本流不动了，不利于使用，并且高浓度的产物也不利于产品晶型控制，而良好的晶型对产物性能很重要；当产物浓度低于8％以下时，产物浓度太低，实际应用价值也不大。
根据本发明的一些实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-15:1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为10:1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.01-0.05wt％，例如可以是0.015wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、0.045wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.02-0.04wt％。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.03wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述稳定剂选自黄原胶和/或文莱胶。
根据本发明的一些实施方式，所述稳定剂占所述自由液控制剂的0.1-0.5wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述防腐剂选自甲醛。
根据本发明的一些实施方式，所述防腐剂占所述自由液控制剂的0.5-1wt％。
本发明的第三方面提供了一种根据第二方面所述的自由液控制剂的制备方法，其包括：
步骤A：钙化合物、烷氧基硅烷和水在催化剂存在下进行反应，得到水化硅酸钙液体产物；以及任选的
步骤B：将所述水化硅酸钙液体产物与稳定剂和防腐剂混合，得到悬浊液体。
根据本发明的一些实施方式，所述自由液控制剂的固含量为10-25％。
根据本发明的优选实施方式，所述自由液控制剂的固含量为10-20％。
根据本发明的进一步实施方式，所述自由液控制剂的固含量为14-17％。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙包括钙化合物、烷氧基硅烷和水在催化剂存在下的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙为颗粒状。
根据本发明的一些实施方式，所述水化硅酸钙的粒径为100-250nm。
根据本发明的一些实施方式，所述钙化合物选自硝酸钙、氯化钙和氧化钙中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基硅烷选自C1-C6烷氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂选自乌洛托品和/或盐酸金刚烷胺。
根据本发明的一些实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5-1.5:1。
根据本发明的优选实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.2-1.2:1。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-20:1，例如可以是8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1。
根据本发明的一些实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-15:1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述水与所述钙化合物的质量比为10:1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.01-0.05wt％，例如可以是0.015wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、0.045wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.02-0.04wt％。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.03wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述稳定剂选自黄原胶和/或文莱胶。
根据本发明的一些实施方式，所述稳定剂占所述自由液控制剂的0.1-0.5wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述防腐剂选自甲醛。
根据本发明的一些实施方式，所述防腐剂占所述自由液控制剂的0.5-1wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为30-80℃。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为2-10小时。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的时间为4-6小时。
本发明的发明人通过大量研究发现，各原料互相配合，在一定的催化剂和反应条件下例如钙硅比、反应温度等因素下制备得到的水化硅酸钙结构发生了变化，从而得到一种包含该水化硅酸钙的自由液控制剂，其可以有效消除或降低固井水泥浆自由液，便于固井用零自由液水泥浆的制备。
本发明的第四方面提供了一种根据第二方面所述的自由液控制剂或根据第三方面所述的制备方法得到的自由液控制剂在固井中的应用。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供了一种所述自由液控制剂在固井水泥浆体系中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述自由液控制剂的加入量为所述水泥重量的0.5-5wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述自由液控制剂的加入量为所述水泥重量的1-3wt％。
本发明的第五方面提供了一种固井水泥浆体系，其包括油井水泥、水和根据第二方面所述的自由液控制剂或根据第三方面所述的制备方法得到的自由液控制剂。
根据本发明的一些实施方式，所述自由液控制剂的加入量为所述油井水泥重量的0.5-5wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述自由液控制剂的加入量为所述油井水泥重量的1-3wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述固井水泥浆体系还包括外加剂，例如消泡剂和降失水剂。
本发明的有益技术效果为：通过使用本发明提供的自由液控制剂，可有效消除或降低固井水泥浆自由液，适合零自由液水泥浆的制备，对水泥浆的稠化时间影响很小，没有促凝副作用。
附图说明
图1为根据本发明的合成例1合成的颗粒状水化碳酸钙的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例中所用原料均为市售。
一、水化硅酸钙合成例
合成例1
以四水硝酸钙、四乙氧硅烷为原料，按照钙-硅摩尔比为1:1的化学计量比分别称取原料，放入反应釜中，然后按照水和四水硝酸钙的质量比为10:1加入蒸馏水，加入占四水硝酸钙、四乙氧硅烷和水质量万分之三的催化剂乌洛托品，在反应釜中50℃下搅拌反应5小时，得水化硅酸钙液体产物A。
将合成的水化硅酸钙液体产物A进行处理，具体地，将合成的液体产物样品1份倒入5份无水乙醇中，超声3分钟，过滤；重复三次后。将1份样品再次倒入5份无水乙醇中，超声3分钟，用滴管吸出滴到铝箔上，90℃烘干备用，制备得到扫描电子显微镜样品，所得的扫描电子显微镜图像如图1所示。
合成例2
制备方法与合成例1相同，不同之处仅在于，催化剂为盐酸金刚烷胺，得到水化硅酸钙液体产物B。
合成例3
制备方法与合成例1相同，不同之处仅在于，催化剂为盐酸金刚烷胺和乌洛托品混合物，其中盐酸金刚烷胺和乌洛托品的质量比为1:1，得到水化硅酸钙液体产物C。
合成例4
制备方法与合成例1相同，不同之处仅在于，加入其它的催化剂，例如三乙醇胺，得到，得到水化硅酸钙液体产物D。
二、自由液控制剂制备例
实施例1
合成例1合成的水化硅酸钙液体产物A100份，浆体稳定剂黄原胶占比0.2％，甲醛占比0.5％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂1。所述自由液控制剂1的固含量为12.2％。
实施例2
合成例1合成的水化硅酸钙液体产物A100份，浆体稳定剂文莱胶(温轮胶)占比0.5％，甲醛占比1％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂2。所述自由液控制剂2的固含量为12.5％。
实施例3
合成例1合成的水化硅酸钙液体产物A100份，浆体黄原胶：稳定剂文莱胶(温轮胶)为1:1的组合物占比0.3％，甲醛占比0.7％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂3。所述自由液控制剂3的固含量为12.3％。
实施例4
合成例1合成的水化硅酸钙液体产物A 100份，浆体稳定剂文莱胶(温轮胶)占比0.1％，甲醛占比0.9％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂4。所述自由液控制剂4的固含量为12.1％。
实施例5
合成例1合成的水化硅酸钙液体产物A 100份，浆体稳定剂黄原胶占比0.2％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂5。所述自由液控制剂6的固含量为12.2％。
实施例6
合成例1合成的水化硅酸钙液体产物A，甲醛占比0.5％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂6。所述自由液控制剂6的固含量为12％。
实施例7
合成例2合成的水化硅酸钙液体产物B 100份，浆体稳定剂黄原胶占比0.2％，甲醛占比0.5％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂7。所述自由液控制剂7的固含量为12.2％。
实施例8
合成例3合成的水化硅酸钙液体产物C 100份，浆体稳定剂黄原胶占比0.2％，甲醛占比0.5％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂8。所述自由液控制剂8的固含量为12.2％。
对比例1
合成例4合成的水化硅酸钙液体产物D 100份，浆体稳定剂黄原胶占比0.2％，甲醛占比0.5％。高速(12000±500转/分)搅拌均匀，得到自由液控制剂9。所述自由液控制剂9的固含量为12.2％。
二、自由液测试
1、水泥浆制备
空白水泥浆制备：
称取500g油井水泥，215g水，0.5g消泡剂，5g降失水剂。将水、降失水剂和消泡剂放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得空白水泥浆。
自由液测试水泥浆
称取500g油井水泥，200g水，0.5g消泡剂，5g降失水剂，20g实施例1-8和对比例1制备的自由液控制剂。将水、降失水剂、消泡剂和实施例1-8和对比例1制备的自由液控制剂放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得自由液测试水泥浆。
2、水泥浆自由液测试
将水泥浆，在93℃养护20分钟，用六速旋转粘度计测完六速值后，倒入250mL玻璃量筒内至250mL刻度线。量筒0-250mL刻度部分的长度不应低于232mm，也不应高于250mm，每格刻度应为2mL或更少。在倒入水泥浆的过程中，确保水泥浆样品均匀。量筒倾斜45°，试验的静置时间为2小时，从水泥浆倒入量筒算起。使用塑料薄膜将量筒密封，以防止水分蒸发。在达到2小时的静置时间后，测量水泥浆的自由液(量筒中水泥浆顶部的透明或有色液体)，测量自由液体积至少精确至±0.2mL。
测试结果，如表1。从测试结果看各自由液控制剂均能有效控制水泥浆的自由液，适合零自由液水泥浆的制备。
三、稠化实验
采用美国Chandler8240稠化试验仪，100℃*50min*50MPa下，测试了净浆，实施例(加量4％)的稠化时间。
测试结果，如表1。从测试结果看，各自由液控制剂在有效加量时，对水泥浆的稠化时间影响很小，没有促凝副作用。
表1
Figure BDA0002612139170000101
Figure BDA0002612139170000111
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.水化硅酸钙在控制固井水泥浆自由液中的应用。
2.一种自由液控制剂，其包括水化硅酸钙、任选的稳定剂和任选的防腐剂。
3.根据权利要求1所述的应用或根据权利要求2所述的自由液控制剂，其特征在于，所述水化硅酸钙包括钙化合物、烷氧基硅烷和水在催化剂存在下的反应产物，优选地，所述水化硅酸钙为颗粒状，更优选地，所述水化硅酸钙的粒径为100-250nm。
4.根据权利要求2或3所述的自由液控制剂，其特征在于，所述自由液控制剂的固含量为10-25％，优选为10-20％，更优选为14-17％。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的自由液控制剂，其特征在于，所述钙化合物选自硝酸钙、氯化钙和氧化钙中的一种或多种；和/或
所述烷氧基硅烷选自C1-C6烷氧基硅烷，优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷中的一种或多种；和/或
所述催化剂选自乌洛托品和/或盐酸金刚烷胺；优选地，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.01-0.05wt％，优选为0.02-0.04wt％；和/或
所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5-1.5:1，优选为1:1.2-1.2:1；和/或
所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-20:1；和/或
所述稳定剂选自黄原胶和/或文莱胶；优选地，所述稳定剂占所述自由液控制剂的0.1-0.5wt％；和/或
所述防腐剂选自甲醛；优选地，所述防腐剂占所述自由液控制剂的0.5-1wt％。
6.一种根据权利要求2-5中任一项所述的自由液控制剂的制备方法，其包括：
步骤A：使钙化合物、烷氧基硅烷和水在催化剂存在下进行反应，得到水化硅酸钙液体产物；以及任选的
步骤B：将所述水化硅酸钙液体产物与稳定剂和/或防腐剂混合，得到悬浊液体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钙化合物选自硝酸钙、氯化钙和氧化钙中的一种或多种；和/或
所述烷氧基硅烷选自C1-C6烷氧基硅烷，优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷中的一种或多种；和/或
所述催化剂选自乌洛托品和/或盐酸金刚烷胺；优选地，所述催化剂占所述钙化合物、烷氧基硅烷和水总量的0.01-0.05wt％，优选为0.02-0.04wt％；和/或
所述钙化合物与烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5-1.5:1，优选为1:1.2-1.2:1；和/或
所述水与所述钙化合物的质量比为8:1-20:1；和/或
所述稳定剂选自黄原胶和/或文莱胶；优选地，所述稳定剂占所述自由液控制剂的0.1-0.5wt％；和/或
所述防腐剂选自甲醛；优选地，所述防腐剂占所述自由液控制剂的0.5-1wt％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30-80℃，优选为40-60℃；和/或所述反应的时间为2-10小时，优选为4-6小时。
9.一种根据权利要求2-5中任一项所述的自由液控制剂或根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法得到的自由液控制剂在固井中的应用。
10.一种固井水泥浆体系，包括油井水泥、水和根据权利要求2-5中任一项所述的自由液控制剂或根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法得到的自由液控制剂，优选地，所述自由液控制剂的加入量为所述油井水泥重量的0.5-5wt％，优选为1-3wt％。
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