CN1502579A - 具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物 - Google Patents
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Abstract
在此公开的是混凝土用防水掺和剂组合物，加入该组合物以制造具有优异抗腐蚀性能的混凝土。该防水掺和剂组合物可在盐存在下保护钢筋防止其氧化，从而保证优异的抗腐蚀性能，并因此通过抑制钢筋混凝土的腐蚀，即使在盐损害的区域和腐蚀性环境等中也能极大地改进钢筋混凝土的耐用性。该防水掺和剂组合物包括作为人造火山灰活化剂的飞灰和硅灰，可再分散的粉末树脂，高级脂肪酸基金属盐和高性能减水剂，其中该组合物还进一步包括基于组合物总重量的18－34重量％的无机盐和作为抗氧剂的1－5重量％的单宁。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土用防水掺和剂组合物，加入该组合物以制造具有优异抗腐蚀性能的混凝土，更特别地涉及具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物，该组合物可在盐存在下保护混凝土中的钢筋防止其氧化，因此显示优异的抗腐蚀性能并因此极大地改进钢筋混凝土的耐用性。结果是，即使在损害区域和腐蚀性环境等中也可以有效使用混凝土用防水掺和剂组合物。
背景技术
由混凝土组成的各种结构物曝露于特殊的环境条件，如物理和化学条件，该条件直接或间接影响混凝土结构物。特别是大多数混凝土设施可能曝露于水分如雨中，引起混凝土设施性能的劣化。结果是，混凝土设施的耐用性明显降低。
为解决由于水分引起的这些问题，通常在大多数混凝土设施上进行防水处理。然而，由于通过涂敷防水掺和剂到混凝土设施表面上进行防水处理，不能足够地由表面涂层保护位于高湿度条件和沿海区域的混凝土设施以抵抗水分。
已经开发出和目前使用的各种防水掺和剂能够在制造混凝土过程中防止水分的吸收和泄漏。
韩国专利未决公开No.89-5242公开了通过如下方式配制粉状防水掺和剂：向脂肪酸金属盐和氯化链烷烃中加入炭黑或硅酸铝基无机粉末并将所得的混合物与聚合物树脂和分散剂混合。
韩国专利未决公开No.87-1288提供了一种包括如下物质的防水掺和剂组合物：作为主要组分的飞灰，硅酸钠(水玻璃)，作为脂肪酸金属盐的硬脂酸锌和高初强度添加剂。
韩国专利未决公开No.87-1543提供了一种包括如下物质的防水掺和剂组合物：作为主要组分的飞灰，甲基纤维素，氯化钡，硅酸钠，混凝土拌合料的塑化剂(pozzolith)和硬脂酸锌。然而，由于在水解时会产生氯，氯化钡可引起混凝土中钢筋的腐蚀，该防水掺和剂不适用于混凝土结构物。
韩国专利未决公开No.01-38952公开了一种包括如下物质的球形粉末防水掺和剂组合物：作为主要组分的硅灰，高级脂肪酸金属盐(硬脂酸锌)，流化剂，和AE(空气夹带剂)减水剂和二氧化硅。
以上提及的防水掺和剂粉末和组合物可增加混凝土的水密性，该混凝土使用抗水组分，抗水组分包括作为主要组分的脂肪酸或石蜡、火山灰(pozzolan)或硅灰，但具有的问题在于由于它们劣化混凝土设施的强度，它们引起性能的劣化并腐蚀混凝土设施中的钢筋。
由本发明人提出的韩国专利No.356354公开了一种混凝土用球形防水掺和剂组合物，该组合物包括作为人造火山灰活化剂的飞灰和作为主要组分的硅灰，作为可再分散粉末聚合物的乙烯醋酸乙烯酯，作为高级脂肪酸金属盐的硬脂酸锌和作为高初强度添加剂的萘磺酸盐。由于该组合物显示出可比于常规防水掺和剂的防水性能，同时又能改进混凝土结构物的强度，抑制结构物性能的劣化，因此极大地改进了耐用性。
尽管与常规组合物相比，该防水掺和剂组合物达到了改进的抗腐蚀效果，但是它存在的问题是当位于高度盐分的沿海区域以及加工环境污染物的设施中的混凝土结构采用该组合物时，不能获得令人满意的抗腐蚀效果，因此不能避免混凝土结构物性能和耐用性的劣化。
由于各种因素，位于高度盐分沿海区域和加工环境污染物的设施中的混凝土结构包含相当程度的氯离子和酸性离子。这些离子破坏用于混凝土结构物的钢筋周围形成的钝态层，导致钢筋的腐蚀。该腐蚀会降低结构物的整体强度并使钢筋的体积溶胀钢筋到大于它们原始体积的2.5倍。这样的溶胀压力会在混凝土结构物中形成裂缝。氧气和水通过裂缝渗透入混凝土结构物中，促进钢筋的腐蚀并极大地劣化结构物的性能。
发明内容
因此，考虑到以上问题完成了本发明，本发明的目的是提供一种具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物，该组合物可在盐存在下保护钢筋防止其氧化，从而保证优异的抗腐蚀性能，并通过抑制钢筋混凝土的腐蚀，即使在盐损害的区域和腐蚀性环境等中也能极大地改进钢筋混凝土的耐用性。
为完成本发明的以上目的，提供一种具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物，该组合物包括作为人造火山灰活化剂的飞灰和硅灰，可再分散的粉末树脂，高级脂肪酸基金属盐和高性能减水剂，
其中该组合物进一步包括基于组合物总重量的18-34％的无机盐和作为抗氧剂的1-5％的单宁(tannin)。
具体实施方式
以下将对本发明作更详细的说明。
本发明的防水掺和剂组合物包括作为人造火山灰活化剂的飞灰和硅灰，高级脂肪酸基金属盐，可再分散的粉末树脂，无机盐，作为抗氧剂的单宁，和高性能减水剂。
飞灰和硅灰用作本发明中的主要组分。
将无机盐和作为抗氧剂的单宁加入到组合物中以进一步改进抗腐蚀性能并保护混凝土中的钢筋免受氧化，从而防止钢筋混凝土的腐蚀。
作为腐蚀抑制剂的无机盐保护钢筋混凝土中的钢筋免受腐蚀。少量的无机盐可足够防止混凝土中的钢筋和钢材料被腐蚀而不会对混凝土产生消极的影响。
亚硝酸钙或亚硝酸钠优选用作所述无机盐。最有效的是，基于组合物的总重量的无机盐的加入量为18-34重量％。特别地，当以小于18重量％的量加入无机盐时，不能足够达到腐蚀抑制效果，因此混凝土的性能会劣化。当以超过34重量％的量加入无机盐时，凝固时间太短，从而降低混凝土的加工性能。因此，优选在此范围内加入无机盐。
当向组合物中加入能够产生亚硝酸根离子(NO2 -)的作为无机盐的亚硝酸钙或亚硝酸钠时，亚硝酸根离子与从钢筋混凝土洗脱出的铁离子(Fe++)化学反应，形成稳定的化合物Fe2O3，同时抑制氢氧化铁[Fe(OH)3]的形成，氢氧化铁是锈组分，如以下的反应方案1所示。
反应方案1
由于化合物Fe2O3在钢表面的腐蚀点上形成涂层，能抑制钢的进一步腐蚀。
因此，氯离子、水、氧气等通过混凝土中形成的裂缝渗透入钢筋混凝土，并促进钢筋混凝土的腐蚀，最后破坏钝态层。当这样的腐蚀在钢筋混凝土的某些点引发并在该点开始形成锈时，氢氧化亚铁，它是锈的中间体，将与金属亚硝酸盐进行化学反应以形成稳定的Fe2O3，形成的Fe2O3覆盖该点。因此，钢筋混凝土的腐蚀并不发展。
如上所述，本发明的防水掺和剂组合物进一步包括无机盐和作为抗氧剂的单宁。由于单宁由具有黄烷醇结构的儿茶素或其衍生物组成，因此含有许多羟基，它可容易地结合到各种材料上。
通常地，通过与水泥的水合在混凝土中形成pH为12～13的氢氧化钙。其后，混凝土与空气中的二氧化碳接触以形成碳酸钙，碳酸钙的pH为8.5～10。此现象称为“中和”或“碳酸化”。混凝土的中和引起钢筋混凝土的腐蚀，劣化混凝土结构物的性能，消极地影响混凝土的孔隙率和孔度分布，增加混凝土的干燥收缩。
如上所述，由于包含在作为抗氧剂的单宁中的羟基与由水泥的水合形成的硅酸钙水合物(CaO-SiO2-nH2O)的钙盐反应，防止硅酸钙水合物与空气中二氧化碳之间的碳酸化。此外，羟基结合到碳酸化的碳酸钙上以使混凝土的pH为碱性。因此，单宁能有效地抑制混凝土的中和和钢筋的腐蚀。
当基于组合物总重量以小于1重量％的量加入作为抗氧剂的单宁时，抗氧剂效果不是令人满意，因此不改进混凝土的性能。当以超过5重量％的量加入作为抗氧剂的单宁时，由单宁提供的抗氧剂效果的改进较少。因此，优选在此范围内加入单宁。
向组合物中加入无机盐和作为抗氧剂的单宁以进一步改进抗腐蚀性能并保护混凝土中的钢筋免受氧化，从而防止钢筋混凝土的腐蚀。
在优选的实施方案中，本发明的防水掺和剂组合物包括基于组合物总重量的40～60重量％的作为人造火山灰活化剂的飞灰，6～12重量％的硅灰，0.5～5重量％的可再分散粉末树脂，5～11重量％的高级脂肪酸金属盐，1～6重量％的高性能减水剂，18-34重量％的无机盐和1-5重量％的作为抗氧剂的单宁。
用作火山灰活化剂的飞灰通过如下方式获得：在热电厂的燃烧锅炉中，在高达1400℃的温度下燃烧作为燃料的细煤并使用粉尘收集器收集包含在排出废气中的煤灰。该飞灰的主要组分是二氧化硅和氧化铝。飞灰的比表面积通常为3000～4500cm2/g，比重为1.9～2.3和粒度为1～150μm。
飞灰自身不具有对水合的反应性，但在室温下与作为溶解性硅酸与水泥的水合产物的氢氧化钙缓慢反应，以形成不溶性和稳定的硅酸钙水合物(CaO-SiO2-nH2O)。此反应称为‘火山灰反应’。硅酸钙水合物改进混凝土质量，如改进的混凝土水密性，在长期年代下的高强度，改进的混凝土流动性，降低的水合热，抑制的碱性聚集反应和改进的耐硫酸盐性。
可以在适于配制通常的防水掺和剂的范围内加入飞灰。在本发明中，优选在基于组合物总重量的40-60重量％的范围内加入飞灰。
用作另一种人造火山灰活化剂的硅灰是浮选超细微粒态过程中的副产物，它与在电炉中生产硅或硅合金如硅钢期间的排出气体一起获得。硅灰的主要组分是无定形二氧化硅。硅灰的比重通常为约2.2，粒度为1μm或更小，优选平均粒度为约0.1μm，平均比表面积为约200000cm2/g。
由于硅灰具有高的粉末度并包含大量二氧化硅，与飞灰相比，它有效地引起火山灰反应。硅灰进行与氢氧化钙的火山灰反应以形成硅酸钙水合物(CaO-SiO2-nH2O)。因此，由于优异的火山灰反应性，作为人造火山灰活化剂的硅灰的使用能够实现非常密集和固化组织的形成，获得高强度和良好的水密性。
可以在适于配制通常的防水掺和剂的范围内加入硅灰。在本发明中，优选在基于组合物总重量的6-12重量％的范围内加入硅灰。
本发明的防水掺和剂组合物包括高级脂肪酸盐。高级脂肪酸盐与通过水泥水合产生的溶解性氢氧化钙(Ca(OH)2)反应。此时，脂肪酸基团结合到羟基上以形成高度抗水性高级脂肪酸钙。由于高级脂肪酸盐具有优异的抗水性，通过在混凝土内部形成的毛细管，它降低水的吸收。硬脂酸盐或油酸盐可用作高级脂肪酸盐。高级脂肪酸盐的量可以在适于配制通常的防水掺和剂的范围内。在本发明中，优选在基于组合物总重量的5-11重量％的范围内加入高级脂肪酸盐。
除高级脂肪酸盐以外，本发明的防水掺和剂组合物进一步包括可再分散粉末聚合物，用于改进水泥灰浆和混凝土的防水性和动态物理性能。该可再分散粉末聚合物稳定分散在水中并在干燥或固化之后形成水不溶性不可逆聚合物膜。具体地，在水泥灰浆和混凝土的制造期间，可再分散粉末聚合物均匀地在水泥浆中分散，以由于水泥水合而形成水泥凝胶。此时，聚合物粒子沉积在水泥凝胶表面上以形成不溶性涂层或填充在水泥中形成毛细管和凝胶孔。因此，可再分散粉末聚合物增加元件的抗弯强度，防止由于水泥收缩的裂缝产生，同时，用作水泥干燥或固化过程中的粘结剂，因此增加对水泥中存在的有机和无机粒子的粘合力及水泥灰浆的耐磨性和柔韧性。
该可再分散粉末聚合物一般选自醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯/月桂酸乙烯酯/氯乙烯三元共聚物。
另外，本发明的防水掺和剂组合物进一步包括高性能减水剂，用于改进水泥灰浆或混凝土的强度和流动性。可以在适于配制通常的防水掺和剂的范围内加入高性能减水剂。在本发明中，优选在基于组合物总重量的1-6重量％的范围内加入高性能减水剂。减水剂的例子包括聚萘磺酸盐和聚蜜胺磺酸盐。
当加入本发明的防水掺和剂组合物以制造混凝土时，它可显示优异的防水和抗腐蚀效果。优选基于100重量份水泥以2.0～6.0重量份的量加入防水掺和剂组合物。当以小于2重量份的量加入防水掺和剂组合物时，达不到令人满意的防水和抗腐蚀效果。当防水掺和剂组合物的量超过6重量份时，凝固时间太短，从而降低混凝土的加工性能。因此，优选在此范围内加入防水掺和剂组合物。
通过与混凝土和钢筋的物理和化学相互作用，在本发明中定义的范围内的防水掺和剂组合物防止钢筋的腐蚀，并通过混凝土水密固化体和高度耐水水合组织的形成而降低水渗透性和吸收性，从而制造高度耐用的混凝土。特别地，由于该防水掺和剂组合物显示优异的防水性能，从而保护钢筋在盐存在下免受氧化，保证优异的抗腐蚀性能，其甚至可以在盐损害的区域和腐蚀性环境等中有效地使用。
参考如下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例以协助本发明的进一步理解，但并不用于限制本发明的范围。
<实施例1-8>
将780重量份作为无机盐的亚硝酸钙，60重量份作为抗氧剂的单宁，1383重量份的飞灰，288重量份的硅灰，231重量份的高级脂肪酸基金属盐，120重量份的聚萘磺酸盐，138重量份的包含作为主要组分的乙烯/月桂酸乙烯酯/氯乙烯三元共聚的可再分散粉末聚合物混合，以配制防水掺和剂。
分别将1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0重量份的这样配制的防水掺和剂加入到100重量份水泥中以制造混凝土。根据KS F 4926标准方法测量混凝土的滑塌，空气量，凝固时间，压缩强度，透水性比，水吸收比和相对回弹模量。结果见下表2。制造混凝土的共混条件列于下表1。
<对比例1和2>
将1360重量份的飞灰加入到操作共混机中，然后将10重量份的甲基纤维素，500重量份的硬脂酸锌，15重量份的氯化钡，100重量份的混凝土拌合料的塑化剂(标准类型)和15重量份的硅酸钠顺序加入到其中以配制防水掺和剂。
分别将3和5重量份的这样配制的防水掺和剂加入到100重量份的水泥中以制造混凝土。根据KS F 4926标准方法测量混凝土的滑塌，空气量，凝固时间，压缩强度，透水性比，水吸收比和相对回弹模量。结果见下表2。制造混凝土的共混条件列于下表1。
<对比例3>
制造混凝土而不加入防水掺和剂。根据KS F 4926标准方法测量混凝土的滑塌，空气量，凝固时间，压缩强度，透水性比，水吸收比和相对回弹模量。结果见下表2。制造混凝土的共混条件列于下表1。
表1
| 实施例No. | W/C(％) | S/A(％) | 相应材料的量(kg/m3) | |||||
| 水泥 | 水 | 细聚集体 | 粗聚集体 | AE减水剂 | 防水掺和剂的量 | |||
| 实施例1 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 3kg |
| 实施例2 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 6kg |
| 实施例3 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 9kg |
| 实施例4 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 12kg |
| 实施例5 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 15kg |
| 实施例6 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 18kg |
| 实施例7 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 21kg |
| 实施例8 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 24kg |
| 对比例1 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 9kg |
| 对比例2 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 15kg |
| 对比例3 | 57.7 | 45.0 | 300 | 173 | 809 | 1001 | 0.9 | 未加入 |
表1所示的细聚集体的比重为2.60，粗聚集体的比重为2.63。
表2
| 实施例No. | 滑塌(cm) | 空气量(％) | 凝固时间(hr:min) | 压缩强度 | 透水性比 | 水吸收比 | 相对同弹模量(％) | ||
| 初始凝固 | 最终凝固 | 7天 | 28天 | ||||||
| 实施例1 | 7.5 | 4.4 | 8:50 | 10:40 | 98 | 102 | 0.85 | 0.88 | 84 |
| 实施例2 | 7.5 | 4.6 | 8:30 | 10:50 | 102 | 108 | 0.63 | 0.66 | 87 |
| 实施例3 | 8.5 | 4.4 | 8:45 | 10:35 | 106 | 109 | 0.42 | 0.41 | 93 |
| 实施例4 | 9.5 | 4.3 | 8:30 | 10:15 | 107 | 111 | 0.35 | 0.36 | 94 |
| 实施例5 | 10.0 | 4.2 | 8:10 | 10:10 | 107 | 113 | 0.26 | 0.29 | 96 |
| 实施例6 | 10.0 | 4.0 | 7:45 | 9:45 | 106 | 112 | 0.24 | 0.28 | 96 |
| 实施例7 | 8.5 | 2.6 | 6:15 | 8:00 | 104 | 107 | 0.25 | 0.26 | 89 |
| 实施例8 | 7.0 | 1.5 | 5:00 | 6:10 | 100 | 109 | 0.28 | 0.27 | 84 |
| 对比例1 | 8.0 | 4.3 | 9:45 | 12:25 | 96 | 91 | 0.51 | 0.45 | 89 |
| 对比例2 | 8.5 | 3.7 | 10:10 | 13:45 | 90 | 87 | 0.39 | 0.34 | 93 |
| 对比例3 | 7.5 | 4.7 | 8:40 | 10:35 | 100 | 100 | 1.00 | 1.00 | 83 |
如可以从表1和2显示的数据看出的那样，作为评价的结果，与不包含防水掺和剂的混凝土相比，包含防水掺和剂的混凝土的防水性，加工性能和强度比以及混凝土的耐水吸收和渗透性更好。在相同的条件下，与包含常规防水掺和剂的混凝土相比，包含本发明防水掺和剂组合物的混凝土显示优异的混凝土质量。
与对比例3中制造的混凝土相比，在以上实施例中制造的混凝土防水性的改进可阻断进入混凝土的水吸收并使混凝土相对回弹模量的劣化最小化，使实施例的混凝土更耐用。特别地，当基于100重量份水泥加入的防水掺和剂的量高于2重量份时，所有的物理性能都优异。当该量超过6重量份(实施例7和8)时，几乎没有什麽效果得到改进。
如可以从以上表1中显示数据看出的那样，在实施例7和8中制造的混凝土，其中在本发明中确定的范围以上加入过量防水掺和剂，显示由于无机盐和硅灰的特性，未固化混凝土的质量劣化，如混凝土中下降的空气数量，降低的加工性能，缩短的凝固时间(变硬)，固化混凝土质量的进一步改进(耐冷冻性和融化性，强度增加速率)降低。
这些结果指示优选以基于100重量份水泥的2～6重量份的量加入根据本发明配制的防水掺和剂组合物。
<实施例9-15>
将780重量份作为无机盐的亚硝酸钙，60重量份作为抗氧剂的单宁，1383重量份的飞灰，288重量份的硅灰，231重量份的高级脂肪酸基金属盐，120重量份的聚萘磺酸盐，138重量份的包含作为主要组分的乙烯/月桂酸乙烯酯/氯乙烯三元共聚物的可再分散粉末聚合物混合，以配制防水掺和剂。
根据下表3中显示的共混比，向100重量份水泥中加入上述配制的防水掺和剂以制造混凝土。根据KS F 2561标准方法，由钢筋的腐蚀促进试验评价在制造的混凝土中钢筋的抗腐蚀性。结果见下表4。为进行钢筋的腐蚀促进试验和每种掺和剂的抗腐蚀性能的评价，基于用于混凝土的砂，将砂中的盐浓度调节到2,000ppm(KS F 2561方法的基线)，和5,000ppm，它相应于高于基线2.5倍。制造混凝土的共混条件列于下表3。
<对比例4>
将1360重量份飞灰加入到操作共混机中，然后将10重量份甲基纤维素，500重量份硬脂酸锌，15重量份氯化钡，100重量份混凝土拌合料的塑化剂(标准类型)和15重量份硅酸钠顺序加入到其中以配制防水掺和剂。
向100重量份水泥中加入5重量份上述配制的防水掺和剂以制造混凝土。根据KS F 2561标准方法，由钢筋的腐蚀促进试验评价在制造的混凝土中钢筋的抗腐蚀性。结果见下表4。为进行钢筋的腐蚀促进试验和每种掺和剂的抗腐蚀性能的评价，基于用于混凝土的砂，将砂中的盐浓度调节到2,000ppm(KS F 2561方法的基线)，和5,000ppm，它相应于高于基线2.5倍。制造混凝土的共混条件列于下表3。
<对比例5>
制造混凝土而不加入防水掺和剂。根据KS F 2561标准方法，由钢筋的腐蚀促进试验评价在制造的混凝土中钢筋的抗腐蚀性。结果见下表4。为进行钢筋的腐蚀促进试验和每种掺和剂的抗腐蚀性能的评价，基于用于混凝土的砂，将砂中的盐浓度调节到2,000ppm(KS F 2561方法的基线)，和5,000ppm，它相应于高于基线2.5倍。制造混凝土的共混条件列于下表3。
表3
| 实施例No. | 细聚集体中的盐浓度(ppm) | W/C(％) | S/A(％) | 水泥的量(kg/m3) | 细聚集体的量(kg/m3) | 粗聚集体的量(kg/m3) | 水(kg/m3) | 盐溶液(kg/m3) | 掺和剂(kg/m3) |
| 实施例9 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 3 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 3 | |
| 实施例10 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 6 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 6 | |
| 实施例11 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 9 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 9 | |
| 实施例12 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 12 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 12 | |
| 实施例13 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 15 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 15 | |
| 实施例14 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 18 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 18 | |
| 实施例15 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 21 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 21 | |
| 对比例4 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 15 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 15 | |
| 对比例5 | 2,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 131.5 | 48.5 | 未加入 |
| 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 未加入 |
表4
| 实施例No. | 细聚集体中的盐浓度(ppm) | 钢筋中的腐蚀部分面积(mm2) | 腐蚀部分的平均面积(mm2) | 抗腐蚀比(％) | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
| 实施例9 | 2,000 | 58.9 | 74.8 | 32.5 | 45.7 | 53.0 | 31.4 |
| 5,000 | 77.8 | 84.5 | 123.2 | 138.5 | 106.0 | 12.4 | |
| 实施例10 | 2,000 | 5.6 | 7.5 | 10.5 | 9.5 | 8.3 | 89.2 |
| 5,000 | 22.4 | 25.6 | 22.0 | 24.6 | 23.7 | 80.4 | |
| 实施例11 | 2,000 | 3.3 | 2.8 | 2.6 | 3.5 | 3.0 | 96.1 |
| 5,000 | 5.4 | 6.3 | 6.1 | 5.2 | 5.8 | 95.2 | |
| 实施例12 | 2,000 | 2.2 | 2.0 | 2.3 | 2.7 | 2.3 | 97.0 |
| 5,000 | 5.0 | 5.3 | 4.2 | 3.5 | 4.5 | 96.3 | |
| 实施例13 | 2,000 | 1.8 | 1.0 | 1.6 | 0.0 | 1.1 | 98.6 |
| 5,000 | 3.9 | 4.0 | 3.1 | 3.3 | 3.6 | 97.0 | |
| 实施例14 | 2,000 | 0.5 | 0.8 | 1.2 | 0.3 | 0.7 | 99.1 |
| 5,000 | 2.2 | 3.1 | 2.8 | 3.0 | 2.8 | 97.7 | |
| 实施例15 | 2,000 | 0.4 | 1.1 | 1.0 | 0.5 | 0.8 | 99.0 |
| 5,000 | 2.1 | 4.0 | 2.2 | 2.6 | 2.7 | 97.7 | |
| 对比例4 | 2,000 | 79.4 | 69.5 | 36.4 | 84.5 | 67.5 | 12.7 |
| 5,000 | 114.5 | 118.6 | 98.0 | 140.6 | 117.9 | 2.6 | |
| 对比例5 | 2,000 | 88.2 | 102.0 | 64.8 | 54.0 | 77.3 | 0 |
| 5,000 | 112.5 | 127.8 | 143.5 | 100.5 | 121.1 | 0 | |
如从以上表3和4显视的那样，作为评价结果，在KS F 2561标准方法中规定的2,000ppm盐浓度下，清楚地显示根据本发明组合物的抗腐蚀性能，组合物的抗腐蚀效果。当掺和剂的数量增加时，抗腐蚀效果改进。在实施例10中制造的混凝土，其中向100重量份水泥中加入2重量份掺和剂，显示极大改进的抗腐蚀效果。然而，在实施例15中制造的混凝土中，其中向100重量份水泥中加入多于6重量份掺和剂，其抗腐蚀效果改进较小。
为评价钢筋的抗腐蚀性能，将砂中的盐浓度调节到5,000ppm，它相应于高于测试基线2.5倍。结果是，在本发明中确定的优选范围内制造的实施例10-14的混凝土显示优异的抗腐蚀效果。
<实施例16-20>
将900重量份作为无机盐的亚硝酸钙，30重量份作为抗氧剂的单宁，1273重量份的飞灰，318重量份的硅灰，291重量份的高级脂肪酸基金属盐，120重量份的聚蜜胺磺酸盐，68重量份的包含作为主要组分的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的可再分散粉末聚合物混合，以配制防水掺和剂。
分别将1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0重量份上述配制的防水掺和剂加入到100重量份水泥中以制造混凝土。根据KS F 4926标准方法测量混凝土的滑塌，空气量，凝固时间，压缩强度，透水性比，水吸收比和相对回弹模量。结果见下表6。制造混凝土的共混条件列于下表5。
<对比例6>
将1360重量份飞灰加入到操作共混机中，然后将10重量份甲基纤维素，500重量份硬脂酸锌，15重量份氯化钡，100重量份混凝土拌合料的塑化剂(标准类型)和15重量份硅酸钠顺序加入到其中以配制防水掺和剂。
将4重量份上述配制的防水掺和剂加入到100重量份水泥中以制造混凝土。根据KS F 4926标准方法测量混凝土的滑塌，空气量，凝固时间，压缩强度，透水性比，水吸收比和相对回弹模量。结果见下表6。制造混凝土的共混条件列于下表5。
<对比例7>
制造混凝土而不加入防水掺和剂。根据KS F 4926标准方法测量混凝土的滑塌，空气量，凝固时间，压缩强度，透水性比，水吸收比和相对回弹模量。结果见下表6。制造混凝土的共混条件列于下表5。
表5
| 实施例No. | W/C(％) | S/A(％) | 相应材料的量(kg/m3) | |||||
| 水泥 | 水 | 细聚集体 | 粗聚集体 | AE减水剂 | 防水掺和剂的量 | |||
| 实施例16 | 56.6 | 47.0 | 320 | 181 | 840 | 958 | 0.96 | 3.2kg |
| 实施例17 | 56.6 | 47.0 | 320 | 181 | 840 | 958 | 0.96 | 6.4kg |
| 实施例18 | 56.6 | 47.0 | 320 | 181 | 840 | 958 | 0.96 | 12.8kg |
| 实施例19 | 56.6 | 47.0 | 320 | 181 | 840 | 958 | 0.96 | 19.2kg |
| 实施例20 | 56.6 | 47.0 | 320 | 181 | 840 | 958 | 0.96 | 22.4kg |
| 对比例6 | 56.6 | 47.0 | 320 | 181 | 840 | 958 | 0.96 | 12.8kg |
| 对比例7 | 56.6 | 47.0 | 320 | 181 | 840 | 958 | 0.96 | 未加入 |
表6
| 实施例No. | 滑塌(cm) | 空气数量(％) | 凝固时间(hr:min) | 压缩强度 | 透水性比 | 水吸收比 | 相对回弹模量(％) | ||
| 初始凝固 | 最终凝固 | 7天 | 28天 | ||||||
| 实施例16 | 11.5 | 4.4 | 8:10 | 10:10 | 102 | 98 | 0.73 | 0.74 | 85 |
| 实施例17 | 12.5 | 4.6 | 8:25 | 10:20 | 97 | 103 | 0.53 | 0.54 | 90 |
| 实施例18 | 13.0 | 4.2 | 8:00 | 10:25 | 102 | 107 | 0.28 | 0.32 | 95 |
| 实施例19 | 13.0 | 3.7 | 7:25 | 9:10 | 98 | 109 | 0.26 | 0.26 | 95 |
| 实施例20 | 11.0 | 2.9 | 5:55 | 8:20 | 104 | 102 | 0.27 | 0.26 | 94 |
| 对比例6 | 12.5 | 3.9 | 9:10 | 13:05 | 87 | 86 | 0.48 | 0.47 | 87 |
| 对比例7 | 11.0 | 4.5 | 8:20 | 10:25 | 100 | 100 | 1.00 | 1.00 | 84 |
配制包含增加浓度亚硝酸钙和高级脂肪酸基金属盐的防水掺和剂。在从防水掺和剂制备混凝土之后，评价混凝土的防水性。结果是，证明混凝土的各种特性，如混凝土的耐水吸收和渗透性优异。特别地，在相同条件下与包含常规防水掺和剂的混凝土相比，包含本发明防水掺和剂的混凝土显示优异的混凝土质量。在本发明中确定的优选范围内制造的实施例17-19的混凝土显示优异的防水效果。
<实施例21-25>
将900重量份作为无机盐的亚硝酸钙，30重量份作为抗氧剂的单宁，1273重量份飞灰，318重量份硅灰，291重量份高级脂肪酸基金属盐，120重量份聚蜜胺磺酸盐，68重量份包含作为主要组分的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的可再分散粉末聚合物混合，以配制防水掺和剂。
分别将1.0、2.0、4.0、6.0和7.0重量份上述配制的防水掺和剂加入到100重量份水泥中以制造混凝土。根据KS F 2561标准方法，由钢筋的腐蚀促进试验评价在制造的混凝土中钢筋的抗腐蚀性。结果见下表8。为进行钢筋的腐蚀促进试验和每种掺和剂的抗腐蚀性能的评价，基于用于混凝土的砂，将砂中的盐浓度调节到5,000ppm。制造混凝土的共混条件列于下表7。
<对比例8>
将1360重量份飞灰加入到操作共混机中，然后将10重量份甲基纤维素，500重量份硬脂酸锌，15重量份氯化钡，100重量份混凝土拌合料的塑化剂(标准类型)和15重量份硅酸钠顺序加入到其中以配制防水掺和剂。
将4重量份上述配制的防水掺和剂加入到100重量份水泥中以制造混凝土。根据KS F 2561标准方法，由钢筋的腐蚀促进试验评价在制造的混凝土中钢筋的抗腐蚀性。结果见下表8。制造混凝土的共混条件列于下表7。
<对比例9>
制造混凝土而不加入防水掺和剂。根据KS F 2561标准方法，由钢筋的腐蚀促进试验评价在制造的混凝土中钢筋的抗腐蚀性。结果见下表8。制造混凝土的共混条件列于下表7。
表7
| 实施例No. | 细聚集体中的盐浓度(ppm) | W/C(％) | S/A(％) | 水泥的量(kg/m3) | 细聚集体(kg/m3) | 粗聚集体(kg/m3) | 水(kg/m3) | 盐溶液(kg/m3) | 掺和剂(kg/m3) |
| 实施例21 | 5,000 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 3 |
| 实施例22 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 6 | |
| 实施例23 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 12 | |
| 实施例24 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 18 | |
| 实施例25 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 21 | |
| 对比例8 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 12 | |
| 对比例9 | 60.0 | 47.0 | 300 | 821 | 986 | 59 | 121 | 未加入 |
表8
| 实施例No. | 细聚集体中的盐浓度(ppm) | 钢筋中的腐蚀部分面积(mm2) | 腐蚀部分的平均面积(mm2) | 抗腐蚀比(％) | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
| 实施例21 | 5,000 | 61.4 | 30.6 | 70.2 | 39.8 | 50.5 | 42.1 |
| 实施例22 | 6.1 | 6.9 | 9.5 | 9.0 | 7.9 | 90.0 | |
| 实施例23 | 3.5 | 2.4 | 3.0 | 2.4 | 2.8 | 96.8 | |
| 实施例24 | 2.6 | 2.5 | 2.0 | 1.7 | 2.2 | 97.5 | |
| 实施例25 | 2.5 | 1.9 | 2.6 | 2.1 | 2.3 | 97.4 | |
| 对比例8 | 86.5 | 74.6 | 55.4 | 98.5 | 78.8 | 9.8 | |
| 对比例9 | 95.0 | 110.0 | 75.3 | 69.0 | 87.3 | 0 | |
如可以从表7和8中显示数据看出的那样，配制包含增加浓度亚硝酸钙和高级脂肪酸基金属盐的防水掺和剂。在从防水掺和剂制造混凝土之后，评价混凝土的防水性。结果是，证明混凝土的抗腐蚀效果优异。特别地，在本发明中确定的优选范围内制造的实施例22-24的混凝土显示优异的抗腐蚀效果。
然而，实施例25中制造的混凝土，其中在本发明中确定的优选范围以上加入过量防水掺和剂，显示较小的抗腐蚀效果的改进。
最后，从本发明防水掺和剂制造的混凝土在混凝土的防水性和抗腐蚀性能中显示非常良好的结果。此外，与常规球形防水掺和剂和抗腐蚀掺和剂相比，本发明的防水掺和剂显示优异的防水和抗腐蚀性能。
如从以上描述显视的那样，根据本发明的具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物，通过与混凝土和钢筋的化学和物理相互作用而防止钢筋的腐蚀，并通过混凝土水密固化体和高度耐水水合组织的形成而降低水渗透性和吸收性，从而制造高度耐用的混凝土。特别地，由于该防水掺和剂组合物显示优异的防水性能，因此保护钢筋在盐存在下免受腐蚀，保证优异的抗腐蚀性能，其可以甚至在盐损害的区域和腐蚀性环境等中有效地使用。
尽管已经用于说明性的目的公开了本发明的优选实施方案，本领域技术人员应当理解，在不背离所附权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明进行各种改进，增加和替换。
Claims (4)
1.一种具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物，包括作为人造火山灰活化剂的飞灰和硅灰，可再分散的粉末树脂，高级脂肪酸基金属盐和高性能减水剂，
其中该组合物还进一步包括基于组合物总重量的18-34重量％的无机盐和作为抗氧剂的1-5重量％的单宁。
2.根据权利要求1的具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物，其中所述无机盐是亚硝酸钙或亚硝酸钠。
3.根据权利要求1或2的具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物，其中，基于组合物的总重量，作为人造火山灰活化剂的飞灰的存在量为40～60重量％，硅灰的存在量为6～12重量％，可再分散粉末树脂的存在量为0.5～5重量％，高级脂肪酸基金属盐的存在量为5～11重量％，高性能减水剂的存在量为1～6重量％。
4.一种制造混凝土的方法，包括向水泥中基于100重量份的水泥以2.0～6.0重量份的量加入根据权利要求1的具有优异抗腐蚀性能的混凝土用防水掺和剂组合物。
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