CN109233766B

CN109233766B - 一种抗高温耐腐蚀低密度固井液及其添加剂组合物和应用

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Publication number: CN109233766B
Application number: CN201811194080.3A
Authority: CN
Inventors: 王成文; 杨馥蔓; 王彦集; 王瑞和
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: CN109233766A

Abstract

本发明涉及一种抗高温耐腐蚀低密度固井液及其添加剂组合物和应用，该固井液体系包括如下质量份数的组成：硅石粉50～85份、粉煤灰30～57份、沸石53～105份、中空玻璃微珠18～65份、硅酸钠70～103份、氢氧化钙7～14份、氧化镁0.03～0.37份、减阻剂0.05～0.6份、高温降失水剂4.2～11.3份、高温缓凝剂0.06～1.6份、水100份。本发明现场施工方便、成本低，能满足现场固井要求的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系。该体系密度为1.20～1.50g/cm³，可承受210℃、115MPa的高温高压。具有抗高压、流变性好、渗透率低、沉降稳定性好，且失水量低、稠化时间可调、强度高、密度较低、耐腐蚀性好等优点。

Description

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液及其添加剂组合物和应用

技术领域

本发明涉及油气井固井领域，尤其涉及一种抗高温低密度固井水泥浆体系，属于石油天然气钻井工程技术油田化学领域。

背景技术

固井是向井内下套管，并将水泥浆由套管注入套管与井壁的环空间隙的施工作业，最终起强度的水泥石将井壁与套管固结。固井可以起到固定和保护套管、保护高压油气层、封隔严重漏失层与其他复杂层的作用。水泥浆作为固井过程中使用的工作液，对保证固井质量起关键性作用。

目前各大油田的深井、超深井开发越来越多，高温深井固井对水泥浆提出了更高的要求，所用水泥浆体系除了要满足一般固井的要求外，还应考虑高温对水泥浆浆体性能、水泥石抗压强度的影响以及深井的高压环境对水泥浆密度的影响等。高温影响水泥浆浆体性能，主要表现在高温条件下水泥浆失水量大、稠化时间难调节。高温影响水泥石力学性能，主要表现在目前主要采用的硅酸盐类水泥在高温情况下长期养护强度衰退。随着石油勘探开发的进程，遇到越来越多的油藏受区块多、储层物性差、裂缝发育及非均质性强等因素的影响容易发生漏失，且随着井深的增加，井漏情况愈加严重。因此，要改善该类深井、易漏井的固井质量，就必须找到合适的抗高温低密度水泥浆体系。

沸石是一种特殊的天然火山灰质材料，不但具有一定的水硬性，而且还具有很大的内表面积，有较高的活性。沸石是一族架状构造含水的碱和碱土金属的铝硅酸盐矿物，碱与铝的比值常等于1，(硅+铝)：氧＝1：2。沸石构造开放性大，其中有很多大小均一的由一系列的TO₄四面体在三维空间上叠加组成的孔道和空腔。沸石参与火山灰反应，与石灰、水作用得到CSH凝胶，随着温度的升高或时间的延长会转化成雪硅钙石、硬硅钙石，即可承受更高的温度。且水会占据在沸石矿物的空间网状晶体结构中，水的含量随温度和湿度的变化而变化，脱水后的沸石需要重新吸水恢复原有的物理性质，这可以增大体系的水固比，即可降低固井液体系密度，配合自身密度(0.41-0.67g/cm³)很低、耐压较高的中空玻璃微珠使用，可以得到具有更高强度-更低密度的固井液体系，适用于储层裂缝发育、易漏失的高温深井。

深井除了上述提到的高温、易漏难题外，还存在着腐蚀介质多这一主要难题。CO₂作为石油和天然气的伴生气存在于油气层或地层水中，当环境相对湿度较大时，CO₂就会降低固井液固化物的碱性，固井液固化物在酸性环境中受到腐蚀，造成固化物渗透率增大、抗压强度降低，最终失去封固能力从而导致环空气窜；金属管材受到腐蚀造成套管穿孔甚至断裂等后果，严重影响固井施工安全。由于CO₂对固井液固化物的腐蚀属于化学侵蚀，因此火山灰反应产物耐腐蚀能力的强弱起到关键性作用。前期研究表明，火山灰反应产物的耐腐蚀强弱顺序为：硬硅钙石＞雪硅钙石＞针硅钙石＞氢氧化钙＞柱硅钙石。

中国专利CN105130292A公开了一种抗高温高强度水泥浆体系。该水泥浆体系密度为1.20～1.55g/cm³，适用温度70-150℃，24h抗压强度为14MPa，未评价长期抗压强度情况，并且，其所用高强度空心玻璃微珠抗压强度40-50MPa，无法承受更高的压力，在深井中应用受到限制。

中国专利CN102585789A公开了一种抗高温低密度高强度水泥浆体系。该水泥浆体系密度为1.35～1.60g/cm³，45～75℃养护24h抗压强度为12MPa，270℃养护24h抗压强度为18.3MPa，养护14d抗压强度21.8MPa，表明该体系可承受高温且长期养护强度不衰退，但长期抗压强度偏低，不利于高温高压油气井固井封固。

中国专利CN104946219A公开了一种低密度高强水泥浆。该水泥浆体系密度为1.26～1.29g/cm³，密度范围较窄，75℃条件下具有强度高、流变性好、沉降稳定性好、稠化时间可调的特点，却无法满足高温环境要求。

中国专利CN103059824A公开了一种固井用防止第一界面套管腐蚀水泥浆的制备方法。该水泥浆体系密度为1.33～2.61g/cm³，90℃养护条件下24h抗压强度可达30MPa，抗腐蚀效率达92％以上，防腐蚀效果明显，但未对高温高压环境下的适用性进行评价。

近几年来发现的深层油气田占比很大，深层油气资源是我国未来油气开采的重要领域。对于温度高且区块多、储层物性差、裂缝发育程度高、腐蚀介质多的深井，积极开展新技术、新材料在高温固井的应用具有重要意义，目前的水泥浆体系有的不能承受深井的高压环境、有的在高温条件下长期养护强度会衰退、有的低密度水泥浆体系密度范围较窄、有的水泥浆体系耐腐蚀性能较弱，这使得这些水泥浆体系在固井应用中存在着一定的局限性。因此，本发明研究的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系具有显著的市场效益。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术中的不足，提供一种抗高压、流变性好、渗透率低、沉降稳定性好，且失水量低、稠化时间可调、强度高、密度较低、耐腐蚀性好的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系。

本发明的技术方案如下：

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，包括如下质量份数的组成：

硅石粉50～85份、粉煤灰30～57份、沸石53～105份、中空玻璃微珠18～65份、硅酸钠70～103份、氢氧化钙7～14份、氧化镁0.03～0.37份、减阻剂0.05～0.6份、高温降失水剂4.2～11.3份、高温缓凝剂0.06～1.6份、水100份。

根据本发明，优选的，所述的硅石粉的晶质SiO₂质量含量≥98％，密度介于2.50～2.67g/cm³，粒径介于6.5～50μm。所述硅石粉的制备过程如下：采用天然结晶硅石原矿-粉碎到150～250μm-磁选(最大限度去除含铁杂质)-浮选(分离长石、云母等粘土矿物及次生铁)-粉碎到6.5～50μm-酸浸(在3g/L的草酸溶液中浸泡矿石3h以上，去除以斑点、包裹体形态连体在石英颗粒上的有害成分)-洗涤-脱水-干燥的提纯工艺。

优选的，硅石粉的加入量为55～80份。

硅石粉的加入可以缩短粉煤灰的休眠期，加速放热，有利于固井液体系固化物的早期强度发展。

根据本发明，优选的，所述的粉煤灰密度介于2.0～2.35g/cm³，粒径介于35～75μm。所述粉煤灰是煤粉中不燃物受高温作用部分熔融后，突然冷却呈玻璃体状态，后经除尘器分离收集得到的一种低钙粉煤灰，既含有一定数量水硬性晶体矿物又含有潜在活性物质。外观类似水泥，颜色为灰黑色。

优选的，粉煤灰的加入量为35～50份。

根据本发明，优选的，所述的沸石是一种灰白色斜发沸石，二氧化硅质量含量≥70％，密度介于2.3～3g/cm³，粒径介于50～150μm。为含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物。

优选的，沸石的加入量为60～95份。

沸石可以吸收体系中的部分水，降低水灰比，对体系起微观减水剂的作用，提高固化物的抗压强度。沸石主要通过离子交换和提高CSH凝胶对钠离子的吸收，使可溶性碱量和有效碱量降低，从而起到抑制碱硅酸反应的作用。

根据本发明，优选的，所述的中空玻璃微珠主要成分为碱石灰硼硅酸盐玻璃，是不溶于水的纯白色、独立的、薄壁的空心颗粒，密度介于0.45～0.65g/cm³，粒径介于45～55μm，抗压强度可达115MPa。

优选的，中空玻璃微珠的加入量为25～55份。

中空玻璃微珠可以有效降低固井液密度，但含量过高会导致浆体沉降稳定性变差，使其固化物上下密度差增大。

根据本发明，优选的，所述的硅酸钠分子式为Na₂SiO₃·nH₂O，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，n介于1.5～3.5之间。硅酸钠是由石英砂和纯碱在熔化窑炉中共熔，冷却粉碎制得的一种青灰色固体粉末。

优选的，硅酸钠的加入量为80～95份。

硅酸钠溶液硬化后的主要成分为硅凝胶和固体，比表面积大，具有较高粘结力，可有效提高强度；硬化后形成的二氧化硅网状骨架，使固化物耐热度提高且高温下固化物强度不衰退。

根据本发明，优选的，所述的氢氧化钙纯度≥95％，细度≥325目，密度介于1.5～1.70g/cm³。氢氧化钙是经过煅烧加工、去除杂质后，采用干法三级消化工艺研磨加工制得，是一种白色固体粉末。

优选的，氢氧化钙的加入量为8～12份。

氢氧化钙可以作为一种激活剂，适当加量可促进反应进行，加量过高则影响火山灰反应进行。

根据本发明，优选的，所述的氧化镁含量≥98％，比表面为145m²/g，粒径介于10～125μm。氧化镁是菱镁矿石在750～900℃煅烧分解50-80min得到的轻烧氧化镁，这种温度烧出的氧化镁具有较高反应活性，常温下为一种白色疏松粉末。

优选的，氧化镁的加入量为0.1～0.3份。

少量氧化镁可提高高温固化产物的抗压强度，加入氧化镁的固化产物具有更加紧密均实的结构；少量氧化镁可通过自身微膨胀抵消固化物收缩。

根据本发明，优选的，所述的高温缓凝剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺的三元共聚物，或者是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、N，N-二甲基丙烯酰胺的三元共聚物中的一种。

优选的，高温缓凝剂的加入量为0.2～1.2份。

本发明采用的高温缓凝剂与固井液体系配伍性好，能够有效地延长或维持固井液体系处于液态和可泵状态的时间，使其在较长时间保持塑性。该高温缓凝剂在210℃高温条件下，仍保持良好缓凝性能。

根据本发明，优选的，所述的高温降失水剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的四元共聚物，重均分子量介于125-144万。

优选的，高温降失水剂的加入量为5～10份。

本发明采用的高温降失水剂与固井液体系配伍性好，在210℃高温条件下，控制失水能力良好。

根据本发明，优选的，所述的减阻剂为磺化甲醛—丙酮缩聚物减阻减阻剂。

优选的，减阻剂的加入量为0.1～0.5份。

根据本发明，优选的，所述的配制高温固井液的水可以是淡水、海水或矿化度水。

根据本发明，所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系的应用，用于油田固井。

本发明的有益效果：

1、抗高温抗高压，且随着温度与压力的升高，抗压强度逐渐增大，长期养护强度不衰退。该体系在高温下晶体生成速度较快、堆积较为密集，均有利于固化产物强度的快速发展。

2、该体系中加入的沸石能起到减弱水分子体积效应的作用，从而缓解固化产物的体积收缩。

3、沸石的结构独特，具有很大的比表面积。沸石内部充满大小均一的细微孔穴和孔道，小于孔径的物质能被吸附，大于其直径的物质不能被吸附。将沸石岩颗粒置于水中，可见到从沸石岩颗粒放出气体，而水面有所下降。这表明沸石对水的吸附性大于对空气的吸附性，可以吸收掉体系中的部分水，降低了水灰比，对体系起到了微观减水剂的作用，可提高强度。

4、该体系具有一定的耐腐蚀性能，由于沸石与粉煤灰的火山灰活性及其固体颗粒的填充作用，使体系变得更加密实，使腐蚀性流体难以渗入固化产物内部，且经过处理的硅石粉铁含量低，更耐腐蚀。

5、本发明的固井液体系主要原料都是天然矿物，而天然矿物在污染治理的规模成本效果等方面具有明显优势，在环境修复领域中发挥着独特的作用，有利于减小环境污染。

6、本发明提供了一种技术可靠、现场施工方便、成本低，能满足现场固井要求的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系。该体系密度为1.20～1.50g/cm³，可承受210℃、115MPa的高温高压。具有直角稠化明显、失水量低、渗透性差、稠化时间可调、耐腐蚀性能好等优点。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但不限于此。

以下实施例和对比例中所用的原料均为常规市购产品，具体如下：

G级油井水泥：购自四川嘉华企业股份有限公司的G级油井水泥。

高温降失水剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，HX-12L牌号。高温降失水剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的四元共聚物，重均分子量介于125-144万。

高温缓凝剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，HX-36L牌号。所述的高温缓凝剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺的三元共聚物，或者是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、N，N-二甲基丙烯酰胺的三元共聚物中的一种。

中空玻璃微珠：购自中钢马鞍山研究院，Y14000牌号。主要成分为碱石灰硼硅酸盐玻璃，是不溶于水的纯白色颗粒，密度介于0.45～0.65g/cm³，粒径介于45～55μm，抗压强度可达115MPa。

粉煤灰：购自四川乐山市沙湾区东升建材经营部。粉煤灰密度介于2.0～2.35g/cm³，粒径介于35～75μm。

沸石：购自河北石家庄绅腾矿产有限公司。二氧化硅质量含量≥70％，密度介于2.3～3g/cm³，粒径介于50～150μm。

天然结晶硅石原矿：购自灵寿县文杰矿产品加工厂。是一种熔融石英砂，其中SiO₂质量含量≥98％，密度介于2.40～2.63g/cm³。

硅酸钠：购自宜兴市建东化工有限公司。硅酸钠分子式为Na₂SiO₃·nH₂O，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，n介于1.5～3.5之间。

氢氧化钙：购自永合塑胶源头厂家。氢氧化钙纯度≥95％，细度≥325目，密度介于1.5～1.70g/cm³。

氧化镁：购自潍坊力合粉体科技有限公司。氧化镁含量≥98％，比表面为145m²/g，粒径介于10～125μm。

减阻剂：购自成都欧美克石油科技有限公司。为一种磺化甲醛—丙酮缩聚物。

实验方法：按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备高温固井浆体，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”测试耐高温固井浆体的性能。

实施例S₁：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉52份；粉煤灰份38份；沸石66份；中空玻璃微珠26份；硅酸钠70份；氢氧化钙9.4份；氧化镁0.27份；高温缓凝剂1.5份；高温降失水剂7.4份；减阻剂0.4份；水100份。

对比例DS₁：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉75份；粉煤灰份25份；沸石51份；中空玻璃微珠15份；硅酸钠54份；氢氧化钙8份；氧化镁0.17份；高温缓凝剂1.08份；高温降失水剂7.7份；减阻剂0.05份；水100份。

对比例DS₂：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉35份；粉煤灰份55份；沸石62份；中空玻璃微珠55份；硅酸钠70份；氢氧化钙13份；氧化镁0.25份；高温缓凝剂0.34份；高温降失水剂8.5份；减阻剂0.14份；水100份。

对比例DS₃：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉105份；粉煤灰份45份；沸石25份；中空玻璃微珠15份；硅酸钠20份；氢氧化钙14份；氧化镁0.17份；高温缓凝剂0.08份；高温降失水剂2.36份；减阻剂0.48份；水100份。

对比例DS₄：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉34份；粉煤灰份20份；沸石83份；中空玻璃微珠12份；硅酸钠76份；氢氧化钙9份；氧化镁0.34份；高温缓凝剂0.19份；高温降失水剂9.41份；减阻剂0.36份；水100份。

试验例1

测试实施例S₁和对比例DS_1-4的浆体性能和稳定性能，结果如表1、2所示。

表1抗高温耐腐蚀低密度固井液体系的浆体性能

编号	密度(g/cm<sup>3</sup>)	流动度	稠化时间(min)	API失水量(mL)
					S<sub>1</sub>	1.43	25	459	42
DS<sub>1</sub>	1.72	18	＞8h未凝	79
					DS<sub>2</sub>	1.29	28	205	92
DS<sub>3</sub>	1.86	20	164	＞100
					DS<sub>4</sub>	1.46	24	157	86

稠化实验过程中的停机实验正常并不能够保证水泥浆在高温下不发生沉降，因此采用以下方法测得沉降稳定性：1、按照API规范配制水泥浆，将水泥浆倒入增压稠化仪浆杯，然后将浆杯放入稠化仪釜体中进行稠化实验。在模拟现场实际条件下制定稠化时间实验方案。2、迅速将水泥浆转移至沉降管内，沉降管的内表面和连接处都应涂一薄层润滑脂，以保证不漏水泥浆，以及拆卸时不损坏水泥石。将水泥浆倒入沉降管内距沉降管顶部约20mm处，搅拌沉降管中的水泥浆以排除气泡，然后将沉降管装满水泥浆。将沉降管垂直放入增压养护釜内，养护到凝固为止。3、从沉降管中取出固化产物试样，参照《深井高温泥浆及高温高压固井等配套工艺技术》中的“水泥浆外加剂实验评价方法研究”的评价方法，对固化产物的沉降稳定性进行评价。结果如表2所示。

表2抗高温耐腐蚀低密度固井液稳定性试验

编号	上部密度，g/cm<sup>3</sup>	中部密度，g/cm<sup>3</sup>	下部密度，g/cm<sup>3</sup>	上下密度差，g/cm<sup>3</sup>
					S<sub>1</sub>	1.41	1.43	1.44	0.03
DS<sub>1</sub>	1.65	1.72	1.77	0.12
					DS<sub>2</sub>	1.17	1.29	1.34	0.17
DS<sub>3</sub>	1.84	1.86	1.89	0.05
					DS<sub>4</sub>	1.43	1.46	1.49	0.06

通过表1、2实验结果表明，该抗高温耐腐蚀低密度固井液体系具有较好的沉降稳定性，而对比例DS_1-2所述配方没有合理分配各组分加量，导致该体系在高温条件下沉降失稳，颗粒的布朗运动加剧，浆体内部的粘滞力受到破坏，从而影响了其抗压强度的发展。

试验例2

测试实施例S₁和对比例DS_1-4的浆体抗压强度，结果如表3所示。

表3抗高温耐腐蚀低密度固井液体系的抗压强度发展

表3实验结果表明，本发明所述抗高温耐腐蚀低密度固井液体系可以耐210℃×115MPa的高温高压，加入沸石、粉煤灰之后，首先由于它们的火山灰活性，有效的消耗了氢氧化钙，其次是由于少量未分解的固体颗粒的填充作用，其填充在固化物的孔隙中，使体系变得更加密实，从而降低了固化产物的渗透率，使腐蚀性流体难以渗入固化产物内部，对固化物抗压强度和耐腐蚀性能具有一定程度地提升。对比例DS_3-4稠化时间较短且API失水量大，表明沸石没有反应完全，体系内部没有形成致密结构，抗压强度发展较为缓慢。

对比例DS₅：一种超低密度固井水泥浆的组成

一种超低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：G级水泥100份；增强材料PZH 100份；空心微珠100份；降失水剂G60S15份；减阻剂5份；早强剂PZA 5份；水220份。

该水泥浆体系密度为0.96g/cm³，上下密度差为0.007g/cm³，失水量可控制在60mL以内，70℃养护24h强度可达18.72MPa。

对比例DS₆：一种低密度固井水泥浆的组成

一种低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：水泥80份；减轻剂液体二氧化硅35份；中空玻璃微珠24份；纤维素醚10份；格蕾丝聚羧酸减水剂2份；碱式氯化铝4份；六偏磷酸钠3份；消泡剂1.2份；每升水泥浆中包括纤维0.12g。

该水泥浆体系密度为1.25-1.31g/cm³，将液体二氧化硅和中空玻璃微珠作为减轻剂，与其他原料配伍使用，形成了超低密度水泥浆体系，在75℃条件下具有高强度、流变性和沉降稳定性好，稠化时间可调等特点，但不适用于高温深井。

对比例DS₇：一种低密度固井水泥浆的组成

一种低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：G级油井水泥10份；硼硅酸盐空心玻璃微珠2份；氧化锌2份；硅烷偶联剂1份；三乙醇氨0.8份；降失水剂0.5份；早强剂1份；焦炭10份；减阻剂0.4份；防冻剂0.2份。

该水泥具有良好的耐候性，水化能力强，水化速度快，提高了水泥石的早期强度，且水泥体系的悬浮稳定性、稳定性、抗压强度、抗高温性能良好，适用于50-90℃，无法承受更高温度。

对比例DS₈：一种抗高温低密度固井水泥浆的组成

一种低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：G级水泥100份；粉煤灰60份；石英砂25份；高温增强剂40份；降失水剂HT-L 8份；缓凝剂1份；减阻剂0.25份；消泡剂0.5份；水160份。

该水泥浆体系密度为1.50～1.60g/cm³，具有稳定性好、流变性好、API失水量较小、稠化时间可调等特点，130℃条件下养护24h，抗压强度可达29.5MPa，130℃下静胶凝强度值从48升到240Pa的过渡时间为18min，能够满足85～130℃的大温差高温固井，没有对其抗压能力的评价。

对比例DS₉：一种低密度高强度固井水泥浆的组成

一种低密度高强度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：G级水泥100份；减轻增强材料GWE 300份；低密度早强剂GWA-1S 15份；降失水剂GWF-01S3份；中温缓凝剂GWR-100L 3.5份；水290份。

该水泥浆体系密度为0.98～1.30g/cm³，适用温度为45～120℃。失水量可控制在100mL以内，24h抗压强度可达10MPa，具有无游离液、稳定性好等优点，24h抗压强度较低，适用中高温井。

实施例S₂：一种抗高温低密度固井水泥浆的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉52份；粉煤灰份44份；沸石76份；中空玻璃微珠51份；硅酸钠68份；氢氧化钙7.9份；氧化镁0.22份；高温缓凝剂1.203份；高温降失水剂7.52份；减阻剂0.19份；水100份。

实施例S₃：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉50.5份；粉煤灰32份；沸石55份；中空玻璃微珠21份；硅酸钠72份；氢氧化钙7.5份；氧化镁0.45份；高温缓凝剂0.23份；高温降失水剂1.02份；减阻剂0.35份；水100份。

实施例S₄：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：硅石粉62份；粉煤灰42份；沸石82份；中空玻璃微珠18份；硅酸钠78份；氢氧化钙11份；氧化镁0.21份；高温缓凝剂0.672份；高温降失水剂9.2份；减阻剂0.4份；水100份。

对比例DS₁₀：一种抗高温耐腐蚀低密度固井液的组成

一种抗高温耐腐蚀低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：未经磁选、浮选、酸浸的硅石粉62份；粉煤灰42份；沸石82份；中空玻璃微珠18份；硅酸钠78份；氢氧化钙11份；氧化镁0.21份；高温缓凝剂0.672份；高温降失水剂9.2份；减阻剂0.4份；水100份。

对比例DS₁₁：一种抗高温低密度固井液的组成

一种抗高温低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：G级油井水泥100份；漂珠23份；硅粉30份；悬浮剂3份；高温缓凝剂3.7份；高温降失水剂12.4份；水100份。

对比例DS₁₂：一种抗高温低密度固井水泥浆的组成

一种抗高温低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：；G级水泥100份；混合材料93份；钠硼珠79份；高温缓凝剂3份；高温降失水剂10份；减阻剂6份；水138份。

对比例DS₁₃：一种抗高温低密度固井水泥浆的组成

一种抗高温低密度固井水泥浆体系可由以下物质组成，各物质的质量份数具体为：G级油井水泥100份；国产空心玻璃微珠25份；微硅12份；早强剂AG2042份；早强剂BTFA-18 2份；膨胀剂2份；高温缓凝剂1.5份；高温降失水剂3份；降失水剂(低密度专用)1份；水67份。

试验例3

测试实施例S_2-4和对比例DS_10-13的浆体性能，结果如表4所示。

表4抗高温耐腐蚀低密度固井液体系的浆体性能

编号	密度(g/cm<sup>3</sup>)	流动度	稠化时间(min)	API失水量(mL)
					S<sub>2</sub>	1.23	25	351	47
S<sub>3</sub>	1.35	23	321	38
					S<sub>4</sub>	1.49	23	295	32
DS<sub>10</sub>	1.52	22	265	44
					DS<sub>11</sub>	1.53	20	253	92
DS<sub>12</sub>	1.2	18	415	88
					DS<sub>13</sub>	1.35	22	346	51

通过表4可以看出，实施例S_2-4中的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系稠化时间可调，API失水量＜50mL，说明本发明的抗高温耐腐蚀低密度固井液各组分物质与高温缓凝剂、降失水剂、减阻剂等具有良好的配伍性，且该体系控制失水能力较好。

试验例4

测试实施例S_2-4和对比例DS_10-13的浆体稳定性能，结果如表5所示。

表5抗高温耐腐蚀低密度固井液体系稳定性试验

编号	上部密度，g/cm<sup>3</sup>	中部密度，g/cm<sup>3</sup>	下部密度，g/cm<sup>3</sup>	上下密度差，g/cm<sup>3</sup>
					S<sub>2</sub>	1.21	1.23	1.25	0.04
S<sub>3</sub>	1.34	1.35	1.37	0.03
					S<sub>4</sub>	1.47	1.49	1.50	0.03
DS<sub>10</sub>	1.49	1.52	1.54	0.05
					DS<sub>11</sub>	1.51	1.53	1.55	0.04
DS<sub>12</sub>	1.18	1.2	1.23	0.05
					DS<sub>13</sub>	1.34	1.35	1.37	0.03

通过对该体系的稳定性评价试验表5可以看出，实施例S_2-4测得的上下密度差均较小，表明减轻材料在浆体中没有发生沉降，对比例DS_10-13也表现出较好的沉降稳定性，因此实施例与对比例的固井液体系在沉降稳定性方面均满足封隔地层和保护套管的要求。

试验例5

根据标准SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”对上述高温固井液S_2-4和DS_10-13的固化产物进行渗透率测量，对比通入CO₂腐蚀试样后的渗透率情况(总压30MPa，CO₂分压6MPa，养护温度为150℃)，结果见表6所示。

表6抗高温耐腐蚀低密度固井液体系的抗腐蚀情况

实例	渗透率/mD	腐蚀2月后，渗透率/mD
			S<sub>2</sub>	0.004472	0.067792
S<sub>3</sub>	0.004125	0.071417
			S<sub>4</sub>	0.005218	0.082429
DS<sub>10</sub>	0.005744	0.102271
			DS<sub>11</sub>	0.006258	0.091667
DS<sub>12</sub>	0.005991	0.136115
			DS<sub>13</sub>	0.004465	0.132681

密实度是影响水泥石抗酸性气体腐蚀的关键内在因素，而密度和渗透率是决定水泥石密实度的最主要的内在因素。通过数据对比可知，几种固化物的渗透率都有所增加，本发明所提供的固化物渗透率增加较小，说明该固化物内部结构密实度较高，抗腐蚀性能更好。且例子S₄和DS₁₀对比表明，经过磁选、浮选、酸浸的硅石粉所形成的固化产物更耐腐蚀。

试验例6

根据标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”和SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”对上述高温固井工作液S_2-4和DS_10-13的高温高压抗压强度进行测量，结果见表7所示。

表7抗高温耐腐蚀低密度固井液体系的抗压强度发展

实验分别测试了120℃×75MPa、150℃×95MPa、180℃×115MPa条件下，固化产物的抗压强度。表7结果表明，实施例S_2-4具有较好的抗高温、抗高压性能，随着温度压力的升高，抗压强度在不断增长，且长期养护强度无衰退，表明该固化产物具有优异的力学稳定性。所得固化产物结构致密，渗透率低，耐腐蚀性能得以提升。对比例S₄和DS₁₀可知，由经过磁选、浮选、酸浸的硅石粉得到的固化产物抗压强度发展更好，耐腐蚀性更强；对比例DS_12-12高温条件下强度发展较慢，且失水量较大；而对比例DS₁₃的适用温度范围为70-150℃，更高温度下水泥石强度衰退明显。

当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，该固井液体系包括如下质量份数的组成：

硅石粉 50 ~ 85份、粉煤灰30 ~ 57份、沸石 53~ 105份、中空玻璃微珠 18 ~ 65份、硅酸钠 70 ~ 103份、氢氧化钙 7 ~ 14份、氧化镁0.03 ~ 0.37份、减阻剂0.05~0.6份、高温降失水剂4.2 ~ 11.3份、高温缓凝剂0.06 ~ 1.6份、水100份；

所述硅石粉的制备过程如下：采用天然结晶硅石原矿-粉碎到150～250 μm -磁选-浮选-粉碎到6.5～50 μm-酸浸-洗涤-脱水-干燥。

2.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的硅石粉的晶质SiO₂质量含量≥98%，密度介于2.50 ～ 2.67 g/cm³，粒径介于6.5 ～ 50 μm。

3.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，硅石粉的加入量为55 ~ 80份。

4.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的粉煤灰密度介于2.0 ～ 2.35 g/cm³，粒径介于35 ～ 75 μm。

5.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，粉煤灰的加入量为35 ~ 50份。

6.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的沸石是一种灰白色斜发沸石，二氧化硅质量含量≥70%，密度介于2.3 ～ 3 g/cm³，粒径介于50 ～150 μm。

7.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，沸石的加入量为60 ~ 95份。

8.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的中空玻璃微珠主要成分为碱石灰硼硅酸盐玻璃，是不溶于水的纯白色、独立的、薄壁的空心颗粒，密度介于0.45～0.65 g/cm³，粒径介于45 ～ 55μm，抗压强度可达115MPa。

9.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，中空玻璃微珠的加入量为25 ~55份。

10.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，硅酸钠的加入量为80 ~ 95份。

11.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的氢氧化钙的加入量为8 ~ 12份。

12.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的氧化镁是菱镁矿石在750 ～ 900℃煅烧分解50-80 min得到的轻烧氧化镁，氧化镁含量≥98%，比表面为145 m²/g，粒径介于10 ～ 125 μm。

13.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，氧化镁的加入量为0.1 ~ 0.3份。

14.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的高温缓凝剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺的三元共聚物，或者是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、N，N-二甲基丙烯酰胺的三元共聚物中的一种。

15.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的高温降失水剂是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的四元共聚物，重均分子量介于125-144万。

16.根据权利要求1所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系，其特征在于，所述的减阻剂为磺化甲醛—丙酮缩聚物减阻剂。

17.权利要求1-7任一项所述的抗高温耐腐蚀低密度固井液体系的应用，用于油田固井。