KR960001425B1 - 웰란 고무를 함유하는 수경성 시멘트 조성물, 및 웰란고무와 이의 제조방법 - Google Patents

웰란 고무를 함유하는 수경성 시멘트 조성물, 및 웰란고무와 이의 제조방법 Download PDF

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머크 앤드 캄파니, 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
웰란 고무를 함유하는 수경성 시멘트 조성물, 및 웰란고무와 이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 웰란 고무(welan gum)를 함유하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 및 몰타르는 골재(예 : 모래 및 자갈) 및 물을 추가로 함유하는 시멘트 조성물이다. 시멘트에 물을 가하면, 페이스트(paste)가 형성되고, 이는 이후에 고체 구조물로 경화된다. 이러한 시멘트 조성물내에 각종 첨가제를 사용하여 특정 목적에 따라 시멘트 조성물의 특성을 변화시켜 왔다. 즉, 석면과 같은 장섬유는 이러한 페이스트의 쳐짐(sagging)을 감소시키므로, 타일을 수직면에 적응시킬 때 유리하다. 빙점강하제는 시멘트를 빙점 이하의 온도에서 부을 때 사용한다. 셀룰로오즈성 중합체를 시멘트에 사용하여 페이스트 중의 입자의 침전을 억제시켜 왔다. 벤토나이트 점토는 이와 같은 목적으로 사용되어 왔다. 폴리비닐 알콜 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 기타 중합체는 이들 페이스트를 펌핑시의 마찰을 저하시키고 이의 가공성을 변형시키는데 사용되어 왔다. 열분해법 실리카는 투과성이 감소된 더 강한 콘크리트를 제조하기 위한 첨가제로서 사용된다.
본 발명에 이르러, 시멘트의 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.9%의 웰란 고무를 함유하는 시멘트 조성물은 가공성, 골재와의 현탁 특성, 함기성, 슬랙 내성(slag resistance), 유동성 및 수분 손실에 대한 내성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 향상은 승온(즉, 93℃ 이상)에서도 유지된다. 웰란 고무의 농도 범위는 바람직하게는 0.1 내지 0.5%이다.
시멘트 조성물은 수경성 시멘트(hydraulic cement), 즉 미세하게 분쇄되고 하소된 규산칼슘 및 알루민산칼슘을 의미하며, 이들은 물과 혼합되면 단단한 암석과 같은 덩어리(mass)를 형성한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 시멘트는 다수의 공지된 시멘트 조성물을 의미하며, 예를 들면, 포틀랜드 시멘트(portland cement), 포틀랜드 화산회 시멘트(약 15 내지 40%의 화산회들 함유), 용광로 슬랙 시멘트, 슬랙 시멘트(용광로 슬랙 및 수화된 석회를 함유함), 석조 시멘트(예 : 접착성 몰타르), 건축용 콘크리트(모래 및 골재를 함유함), 유정(油井) 시멘트(신속하게 경화되는 것을 방지하기 위한 지연제를 함유하기 때문에 깊은 유정의 고온 및 고압 환경하에서 사용될 수 있는 시멘트), 알루미늄 함유 시멘트(다량의 알루민산칼슘을 함유함), 팽창성 시멘트(다량의 황산염 및 알루미나를 함유하여 경화시 팽창되는 시멘트), 함기 시멘트[기포를 보유하는 화합물을 함유하며, 내상성(frost-resistance) 및 내약품성 콘크리트를 제공함], 경량 콘크리트[예 ; 용광로의 클링커(furnance clinker), 경석(pumice), 발포 슬랙, 플라이 애쉬(fly ash), 가스, 목재 등과 같은 저밀도 물질을 함유함], 무거운 콘크리트[예 ; 중정석, 철광(예 ; 일메나이트 또는 헤마타이트) 강철 등과 같은 치밀한 물질을 함유함] 및 저열 콘크리트(경화공정 동안의 열발생을 최소화하는 개질된 조성물을 함유함)를 포함한다.
유전용 시멘트에 있어서, 지하 유정을 굴착하는 경우, 구멍의 표면을 케이싱(casing)으로 알려진 중공파이프를 사용하여 연결하는 것이 바람직하다. 케이싱을 시멘트 슬러리를 사용하여 시추공 벽에 부착시켜 그 자리에 고정한다. 시멘트 슬러리를 케이싱의 내부 아래에서 구멍의 하부 및 케이싱과 시추공 벽 사이의 환대 위로 펌핑시킴으로써 그 자리에 위치시킨다. 또 다른 공정이 개시되기 전에 시멘트는 수시간동안 경화시켜 강도를 수득한다.
일차 시멘트화 공정(cementing)의 목적은 하기와 같다 :
1. 물리적 지지(physical bracing)에 의해 케이싱에 지지력을 추가시키거나 케이싱 위에 가해지는 압력의 생성을 방지한다.
2. 파이프 뒤에서 개별적 제형(formulation)을 분리하여 한쪽 제형으로부터의 유체가 다른 쪽으로 유동할 수 없도록 한다. 이렇게 하면 특정 영역이 생성된다.
3. 케이싱과 부식을 유발하는 물과의 접촉을 최소화함으로써 부식을 지연시킨다.
유정 시멘트는 건축용으로 사용되는 것(예 ; 포틀랜드 시멘트)과 기본적으로 동일한 것이다. 미합중국 석유 연구소(The American Petroleum Institute)는 유전 시멘트를 분류하였다. "A 내지 H", "J" 및 "N"으로 분류된 것들은 모두 본 발명의 조성물에 유용하다.
유정 시멘트에 사용되는 시멘트 첨가물은 하기의 목적들 중의 하나 이상을 성취하기 위해 슬러리내에 혼합되는 물질이다.
1. 밀도의 감소 또는 증가;
2. 저단가에서의 용적의 증대;
3. 슬러리 증점시간(slurry thickening time)의 가속화 또는 지면;
4. 강도의 증대;
5. 전체 시멘트 슬러리의 손실 방지;
6. 내구성의 증대 또는 향상;
7. 슬러리로부터의 수분 손실 저하;
8. 시멘트 슬러리의 점도의 증가 또는 감소.
"순수한" 시멘트 슬러리(시멘트 및 물만으로 이루어진 슬러리)의 수분 손실율은 매우 높고 빠르다. 슬러리가 다공성 구조의 암석(예; 오일을 함유하는 사암)과 접촉되는 경우, 물이 조직내로 스며들어 재빨리 탈수될 수 있다. 이렇게 되면 시멘트는 "순간 경화(flash set)" 된다. 이것은 슬러리가 모두 환대(annulus)내로 펌핑되기 전이나 케이싱이 적합한 위치에 고정되기 전에 케이싱이 시추공에 고정되도록 한다.
0 내지 14%(시멘트 건조 중량당 중량) 농도의 벤토나이트를 사용하여 슬러리로부터의 수분 손실을 억제시킨다. 카복시메틸하이드록시에틸 셀룰로오즈(CM HEC) 및 하이드록시에틸 셀룰로오즈(HEC)와 같은 셀룰로오즈성 중합체를 0.2 내지 0.9%의 양으로 사용한다.
본 발명의 목적은 시멘트 슬러리에서 수분 손실을 억제하기 위해 웰란 고무를 0.01 내지 0.9%(중량), 바람직하게는 0.1 내지 0.5%의 농도로 사용하는 웰란 고무의 용도이다. 웰란 고무(S-130으로도 알려져 있음)는 미합중국 특허 제4,342,866호에 기술된 헤테로폴리삭카라이드이다. 따라서, 본 발명의 양태는 시멘트 슬러리에, 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.9%(바람직하게는 0.1 내지 0.5%)의 웰란 고무를 혼입시킴을 포함하여 시멘트 슬러리로부터의 수분 손실을 억제하는 방법이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 슬러리의 온도는 93℃ 내지 127℃이다.
웰란 고무는 벤토나이트처럼 슬러리 밀도를 저하시키고 필요한 물의 양을 증가시키는 효과를 지니지 않는다. 셀룰로오즈성 중합체는 강력한 지연제이고, 분산제를 필요로 한다. 이러한 셀룰로오즈성 물질은 온도가 증가함에 따라 수분 손실을 억제하는 이의 효능을 상실하며, 93℃ 이상에서는 거의 무력해진다. 웰란 고무는 분산제를 필요로 하지 않으며, 셀룰로오즈성 중합체보다 낮은 온도에서 127℃ 이하에서도 우수한 기능성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 웰란 고무를 현탁제로서 시멘트 슬러리에 사용하는 것이다. 웰란 고무는 수성 염수중에서의 탁월한 증점제 및 현탁제로서 미합중국 특허 제4,342,866호에 기술되어 있으나, 중합체가 시멘트 슬러리와의 혼화성을 지니고, 시멘트 슬러리의 현탁 특성을 증가시킨다는 점은 기재하지 못했던 것이다. 시판중인 기타의 중합체 대부분은 시멘트 슬러리와의 혼화성을 지니지 못하거나 시멘트 슬러리내에서 기능성도 없다. 웰란 고무의 혼화성 및 현탁 특성은 여러 유정 및 공업용으로서 유리한 것이다. 예를 들면, 웰란 고무는 시멘트 조성물의 가공성을 증가시키는데, 즉 시멘트 슬러리가 골재 고정 공정없이도 강화 바아(reinforcing bar)의 둘레와 같은 좁은 영역에도 용이하게 고정될 수 있는 능력을 향상시킨다. 상기 공정 조건하에서는 응고되거나 "건조된 (무수의)" 콘크리트 슬러리는 고정시키기가 극히 힘들지만 좀 더 유동성이 있는 "습윤" 슬러리는 콘크리트를 약간 생성하면서 골재가 침강되도록 한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 시멘트 슬러리내에, 시멘트의 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.9%(바람직하게는 0.1 내지 0.5%)의 웰란 고무를 혼입시킴을 포함하여 시멘트 슬러리의 현탁성을 향상시키는 방법이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 슬러리의 온도는 93 내지 127℃이다.
이러한 용도에서, 시멘트 슬러리를 분산시키는(또는 가소화시키는) 첨가제 또는 혼합물이 통상적으로 사용된다. 분산제는 슬러리의 점도를 저하시키기 때문에, 슬러리를 조작하거나, 펌핑시키거나, 또는 다른 방법으로 위치시킬 수 있다. 일단 슬러리가 분산되고 점도가 낮아지면, 시멘트 입자의 침강이 시작되고 표면을 향하여 슬러리로부터 물의 분리가 상당히 가속화된다. 웰란 고무를 사용하면 이러한 분산된 시멘트 조성물의 분리를 억제할 수 있다. 분산제(또는 가소제)의 농도는 슬러리 제형, 사용되는 첨가제 및 적용시 필요한 함수율에 좌우되어 매우 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 분산제 농도는, 슬러리중의 시멘트의 건조 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1.5%이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 시멘트의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5%의 분산제와 0.01 내지 0.9%(바람직하게는 0.1 내지 0.5%)의 웰란 고무를 함유하는 시멘트 슬러리이다.
웰란 고무를 함유하는 시멘트 슬러리는 경화공정이 진행됨에 따라 균질한 밀도를 나타낸다. 웰란 고무의 현탁 특성은 슬러리를 더욱 균질하게 유지시켜 골재가 덜 침강되도록 하고 슬러리의 표면의 유리수(free water)가 더 적게 한다.
웰란 고무는 탁월한 시멘트 현탁 보조제이기 때문에, 이후의 시멘트 슬러리에 가해지는 액체 혼합물을 현탁시키는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 거의 100% 무정형 이산화규소를 함유하는 백색 보플과 같은 분말형의 열분해법 실리카는 고강도, 저투과성 콘크리트를 제조하는데 사용되는 콘크리트 첨가제이다. 이들의 극히 낮은 벌크 밀도(bulk density)로 인하여, 분말 형태로는 이들을 조작하기가 매우 어렵다. 따라서, 열분해법 실리카의 수성 제제가 바람직하며 편리하다. 그러나, 이러한 제제는 그 자리에 고정되는 데에 하루 이상 소요되는 경향이 있다. 웰란 고무의 현탁 특성은 이를 열분해법 실리카 수성 조성물내에 매우 유리하게 사용되도록 하며, 이러한 조성물은 웰란 고무를 시멘트 조성물에 첨가하는 편리한 방법이 된다. 유사한 수성 조성물은 시멘트 첨가제내에 임상 물질을 현탁시키는 웰란 고무의 능력을 이용하여 본 발명의 영역내에 포함된다.
몇몇 적용에 있어서, 시멘트 슬러리는 충분한 점성을 지니며, 웰란 고무와 같은 첨가제에 의해 부여되는 추가의 점도가 슬러리를 조작하거나 위치시키는 측면에서 바람직하지 않을 정도이다. 이것은 시멘트 슬러리의 침강없이 가능한 최대로 낮은 점도를 수득하고 또한 수분 손실을 억제하는 것이 바람직한 시멘트의 경우에 있어서 특히 사실이다.
이러한 용도를 위하여, 유체 손실 억제성을 보유하는 저점도의 웰란 고무를 제조할 수 있다. 저점도의 웰란 고무는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 한 가지 방법은 펜톤 시약(Fenton's Reagent)과 유사한 제제 속에 과산화수소를 사용하는 단계를 포함한다. 이러한 제제는 0.15 내지 0.25% H2O2, 0.05% FeSO4 및 0.10% EDTA(에틸렌디니트릴로 테트라아세트산) 테트라나트륨 염을 함유한다. 이러한 제제를 사용하면 5% 웰란 고무 용액의 점도[600rpm에서 브룩필드(Brookfield) LVT 점도 측정기에서 측정함]를 10,000cp 이상으로부터 100cp정도의 낮은 수준까지도 강하시킬 수 있다. 강하 및 강하율은 모두 과산화물의 농도 및 온도에 비례한다. 따라서, 이러한 범위의 점도를 지니면서 우수한 유체 손실 억제성을 지니는 웰란 고무를 제조할 수 있다.
이러한 저점도 웰란 고무는 발효 액체 배지(fermentation broth) 또는 건조 분말로부터 제조할 수 있다. 과산화물의 사용을 최소화하기 위해, 추가의 처리를 하기 전에 단백질 분해효소를 이용하여 고무를 우선 정제할 수 있다.
이후에, 발효 액체 배지를 140℉(60℃)까지 가열시키고, 황산제1철 및 테트라나트륨 EDTA를 용액상태로 가한다. 이후에, 과산화수소를 1 내지 3시간 동안 가한다. 점도 강하가 60rpm의 스핀들 2에서 80cp만으로 탐지되었을 때, 발효 액체 배지를 80˚D(26.6℃)로 냉각시키고 묽은 수산화칼륨을 사용하여 중화시킨다. 이후에, 저점도 웰란 고무를 이소프로판올을 사용하여 침전시키고, 건조시킨 다음, 분쇄한다.
건조 분말이 사용되는 경우, 황산제1철 및 Na4EDTA를 물에 용해시킨 다음, 웰란 고무 및 과산화수소를 용해시킨다. 이 용액을 1 내지 2시간 동안 75℃로 가열하고, 점도를 측정한다. 용액을 냉각시키고, 이소프로판올을 사용하여 침전시킨 다음, 건조시키고 분쇄한다.
분해된 후에, 2 내지 4용적의 이소프로판올을 사용하여 침전시키고, 건조시킨 다음, 분쇄시킴으로써 용액으로부터 저점도의 폴리삭카라이드를 회수한다.
본 발명의 저점도 웰란 고무는 공업 및 농업용으로서 다양하게 사용된다. 이는 직물 날염 및 염색(특히, 발포상 잉크 제제로서 사용됨); 굴착용 유정액을 포함하는 석유 조작 및 후처리 조작; 석판 인쇄[석판 인쇄용 파운트(fountain) 용액으로서 사용됨]; 세제; 미세 캡슐화 물질; 도료; 잉크; 세라믹; 결합제; 보호용 콜로이드; 농업용 발포 마커(foam marker); 소화용 발포제(예; 불소계 및 비불소계 단백질 및 비단백질 제제) 및 수경성 시멘트 조성물 등에 사용된다.
당해 분야의 전문가들은, 예를 들면, 산 또는 가성 알칼리 분해와 같은 기타의 화학적 처리에 의해서도 저점도 웰란 고무가 수득된다는 것을 알 수 있다.
또한, 고점도(즉, Brookfield LVT점도 측정기의 스핀들 #2에서 3rpm으로 측정하는 경우, 0.25% 점도가 1500 내지 4500cp의 범위이다)의 웰란 고무가 바람직하게 사용될 수도 있다. 이러한 고무는 웰란 고무 용액을 효소로 처리함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 웰란 고무의 발효가 완결된 후, KOH를 사용하여 pH를 9.0으로 조절한다. 이후에, 비어(beer)를 49 내지 52℃로 가열하고, 500 내지 1,500ppm의 농도에서 알칼라아제 효소를 가한 다음, 비어를 혼합하고, 6시간동안 통기시킨다. 이후에, 생성물을 29 내지 32℃로 냉각시키고 이소프로필 알콜을 사용하여 침전시킨다.
웰란 고무는 시멘트 조성물내에서 분명한 이점을 갖는다.
1. 이것은 고온에서도 시멘트 조성물의 유체 손실율을 감소시킨다.
2. 셀룰로오즈성 물질의 유체 손실 억제 전도는 중합체 농도에 대해 대수적으로 증가하는 반면, 웰란 고무의 경우는 중합체 농도에 정비례한다.
3. 이는 시멘트 조성물의 현탁 특성을 상당히 증가시킨다.
4. 웰란 고무는 시멘트 및 콘크리트 조성물의 작업성을 증가시킨다; 즉, 이는 시멘트 슬러리가 골재의 침강없이 강화용 바아 둘레와 같은 좁은 영역에 용이하게 위치하는 능력을 향상시킨다.
5. 웰란 고무의 현탁 특성은 몰타르 및 구나이트(gunite)와 같은 시멘트 조성물내에 공기가 함유되도록 보조할 수도 있다.
6. 이는 셀룰로오즈성 첨가제의 경우에 비해 시멘트 조성물의 경화를 지연시키지 않는다.
7. 웰란 고무는 다른 첨가제보다 훨씬 낮은 농도에서도 효과를 발휘할 수 있다.
8. 웰란 고무가 수분 손실 억제제로서 사용되는 경우, 기타의 첨가제는 분산제를 필요로 하는 반면, 이것은 분산제의 사용을 필요로 하지 않는다.
표 1은 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 대표적인 시멘트 첨가제의 목록을 나타낸 것이다. 이들 첨가제의 특성 제제는 특허등록되어 있으므로, 상이한 5가지 제조업체의 상표면으로 표시되어 있다. 하기 나열된 상품은 서로 다른 것으로 직접 치환될 수 있는 것으로 이해되어서는 안된다.
[표 1]
[유전 시멘트 첨가제]
[촉진제]
시멘트 제조회사에서 염화칼슘, 규산나트륨(디아셀 A), 염화나트륨(염), 염화암모늄(NH4Cl) 또는 이들 염의 혼합물 또는 용액을 사용한다. 이들 생성물의 상표면은 다음과 같다:
Figure kpo00001
[지면제]
시멘트 제조회사에서 칼슘 또는 나트륨 리그노 황산염 또는 기타의 리그닌 유도체, 보랙스 화합물(borax compound), CM HEC*, 글루콘산나트륨 또는 글루콘산칼슘 및 당을 혼합물 또는 용액내에 사용하여 다음과 같은 상표명으로 나타낸다:
Figure kpo00002
* 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로오즈
[유체 손실 억제제]
벤토나이트, 고점도, 중점도 및 저점도 HEC, 폴리에틸렌이민 및 아민, 장쇄 알콜, CM HEC, 폴리비닐피롤리돈 및 미세 무기 고체(예 : 탈크)를 유체 손실 억제제중에 사용한다. 시멘트 제조회사들은 이들 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 건조 혼합물 또는 용액 상태로 판매한다.
Figure kpo00003
[분산제]
시멘트 제조회사에서는 시멘트 슬러리의 점도를 감소시키고, 입자들을 슬러리 내에 분산시켜 유체 손실을 억제하는데 보조하기 위해 시트르산나트륨, 나트륨 나프탈렌 설포네이트, 나트륨 멜라민 설포네이트, 리그닌 및 리그닌 유도체를 사용한다. 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용하며 하기와 같은 상표명으로 판매된다.
Figure kpo00004
[중량제 및 손신 순환 물질]
포잘론(pozzalons), 아스팔트(asphalts), 길소나이트(gilsonites), 벤토나이트(bentonite), 규조토 및 각종 물질은 전체 시멘트의 손실이 일어난 통로를 메꾸기 위해 사용된다.
[발포방지제]
옥탄올과 같은 장쇄 알콜, 스테아레이트 및 이들의 염이 다음과 같은 상표명으로 판매된다.
Figure kpo00005
[중량물질]
바라이트, 헤마타이트 및 일메나이트는 시멘트 슬러리의 밀도를 증가시키는데 사용된다.
본 발명의 시멘트 조성물은 기타의 액체 첨가제를 가하거나 또는 기타의 첨가제가 사용되지 않는 경우 페이스트화를 위해 물을 가할때, 조성물의 잔량에 무수 분말상태 또는 바람직하게는 수성 현탁액 상태의 웰란 고무를 가하여 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 제조방법 및 실시예를 참조하여 추가로 규정되는데, 이는 본 발명을 설명하려는 의도이며 이로서 제한하려는 의도는 아니다.
[실시예 1]
[웰란 고무와 시멘트와의 혼화성]
웰란 고무와 시멘트와의 혼화성은 크산탄 고무(xantan gum)의 혼화성과 비교된다. 고무를 가하는 2가지의 상이한 방법을 사용하고, 지면제를 사용하는 모든 경우에서, 크산탄 고무는 시멘트 슬러리를 겔화시키는 반면, 웰란 고무는 겔화시키지 않는다.
다음 데이터에서, API G형 시멘트는 100lb 시멘트/5갤런 슬러리에서 시험한 것이다. 사용된 크산탄 고무는 KELZAN*XCD(Merck ＆ Co., Inc.의 상표명)이다.
[표 1-1]
[시멘트 슬러리 중의 생중합체(biopolymer)의 점도]
Figure kpo00006
* 팬(Fann) 35, 3rpm에서의 점도(cP)
ℓb/bbℓ=슬러리 42갤런 배럴(barrel)당 파운드
표 1-1의 데이터는 건조한 시멘트를 고무 용액에 첨가하여 수득한 것이다. 이 결과는 웰란은 슬러리를 증점시키는 반면, 크산탄 고무는 혼합물을 덩어리 상태로 겔화시킨다는 것을 나타낸다.
[표 1-2]
[고무 분말을 가한 후의 시멘트 슬러리의 점도*]
Figure kpo00007
* 팬(Fann) 35, 3rpm에서의 점도(cP)
표 1-2에서, 고무를 분말 상태로 시멘트 슬러리에 가한다. 웰란 고무의 농도 증가에 따라 점도가 증가된다. 생성물은 약 20분간은 균질하고 매끈하며 부드러운 상태이며, 그 후에는 고체와 같은 촉감을 지닌다. 크산탄 고무 슬러리는 약 1분 후에 고체로 경화되며 덩어리 모양의 겔화된 형태를 지닌다.
[표 1-3]
[시멘트 지연제를 첨가한 후 고무 분말을 첨가한 시멘트 슬러리의 점도]
Figure kpo00008
* 팬(Fann) 35, 3rpm에서의 점도
표 1-3의 슬러리는 칼슘 리그노설페이트로 지연시킨 후, 고무를 가한 것이다. 웰란 슬러리는 매끄러운 상태를 유지하고 약 4.5시간 내에 경화된다. 크산탄 슬러리는 덩어리 형태를 지닌다.
[실시예 2]
[유체 손실의 억제]
웰란 고무의 농도의 증가에 따른 유체 손실의 억제율을 다음과 같이 측정한다. 포틀랜드 시멘트 A형, 46%의 물, 0.5 내지 0.8%의 분산제(Lomar PW) 및 0 내지 0.3%의 웰란 고무(모두 시멘트의 건조 중량을 기준으로 한다)를 오스터라이저 배합기(Osterizer blender)속에서 혼합한다. 유체 손실량은 26.6℃에서 배압(back pressure)없이 1000psi N2에서 측정한다. 이후의 표 3-1은 유체 손실율이 웰란 고무 농도의 증가에 따라 감소됨을 나타내며, 분산제를 사용하는 것이 유리하다는 것을 나타낸다.
[표 2-1]
[웰란 고무의 유체 손실량 측정]
Figure kpo00009
승온에서의 유체 손실의 억제율은 문헌[참조 : API Specfication 10 "Oil Well Cement Testing"]에 따라 측정한다. 표 2-2는 웰란 고무가 127℃에서 HEC보다 유체 손실 억제율이 우수하다는 것을 나타낸다.
[표 2-2]
[고온에서의 유체 손실량의 측정]
Figure kpo00010
* 기초 시멘트=포틀랜드 시멘트 A형, 0.3% 고온 지연제, 38% 물.
다음 표에 나타낸 바와 같이, 웰란 고무는 분산제 농도를 저하시키거나 이를 제거시킬 수 있는 정도로 유체 손실을 억제한다.
[표 2-3]
[숨산제를 함유하지 않는 웰란 고무의 효과]
Figure kpo00011
[실시예 3]
[현탁 특성]
H형 시멘트, 0.7%의 분산제 및 46%의 물을 함유하며, 추가로 0.3%의 웰란 고무를 함유하는 슬러리 및 함유하지 않는 슬러리를 내경이 1인치(inch)이고 길이가 2피트(feet)인 PVC 파이프에 부은 후, 실온(22℃)에서 밤새 경화시킨다. 경화시간 동안 튜브를 수직상태로 유지시킨다. 이후에, 튜브를 2부분으로 절단하여 튜브의 말단으로부터 12인치가 되도록 한다. 시멘트를 파이프에서 분리한 후, 용적을 측정하고, 샘플의 중량을 측정한 다음, 이의 밀도를 계산한다. 다음 표의 결과는 웰란 고무의 현탁 특성이 슬러리가 경화된 상태에서 더욱 균일한 슬러리를 제공함으로 나타낸다.
[표 3-1]
Figure kpo00012
(1) 상단에 유리수(free water)가 2인치 존재함.
(2) 상단에 유리수가 존재하지 않음
[실시예 4]
[저점도 웰란 고무의 제조]
다음 시약을 사용하여 저점도 웰란 고무를 제조한다.
중량(%)
증류수 750.0
웰란 고무 40.0
FeSO40.5
EDTA" 4Na 1.2
35% H2O23.5
물을 60℃까지 가열한 후, 워링 배합기(Waring blender) 속에 가한다. 기타의 시약을 나타낸 순서대로 가하고 혼합물을 60℃에서 30분 동안 전단한다. 이어서, 혼합물이 주변 온도로 냉각되도록 방치하고, 고무를 이소프로판올(IPA) 4용적을 사용하여 침전시킨다. 침전물을 60℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 40메쉬 스크린을 통하여 분쇄시킨다.
5% 고무 용액의 점도(Brookfield LVT점도 측정기에서 측정함)는 다음과 같다 :
(cP)
웰란 고무 ＞10,0001
저점도 웰란 고무 1102
1스핀들 #4, 60rpm
2스핀들 #2, 60rpm
[실시예 5]
[저점도 웰란 고무의 점도 및 유체 손실 억제효과]
0.75%의 분산제, 46%의 물 및 웰란 고무 또는 실시예 4에 기술된 저점도 웰란 고무를 함유하는 포틀랜드 시멘트 A형 슬러리를 제조하고, 22℃에서 점도 및 유체 손실량을 측정한다. 다음 표에서, 저점도 웰란 고무가 슬러리 점도를 상당히 증가시키지 않으면서 어떻게 유체 손실을 억제하는지를 주지하라.
[표 5-1]
[점도 및 유체 손실 억제효과]
Figure kpo00013
* 팬(Fann) 35 점도측정기, 3RPM
** 31㎖/15분
[실시예 6]
[고점도 웰란 고무의 점도 및 유체 손실 억제효과]
0.2%의 중합체, 임의로 0.5%의 분산제(Lomar D, 나트륨멜라민 설포네이트) 및 38%의 물을 함유하는 시멘트 조성물의 점도 및 유체 손실량을 80℉(26.6℃)에서 측정한다.
표 6-1에서와 같이 고점도 웰란 고무(Brookfield LVT 점도 측정기의 스핀들 #2, 3rpm에서 0.25% 점도가 1500cP이상임)는 웰란 고무에 비해 보다 낮은 유체 손실치와 보다 높은 점도를 나타낸다.
슬러리 점도는 비어덴 단위(Bearden Unit)로 나타내며, 이것은 문헌[참조; American Petroleum Institute ; Specification 10, 1987]의 방법에 따라 측정한 것이다.
[표 6-1]
[점도 및 유체 손실 억제효과]
Figure kpo00014
[실시예 7]
실시예 3의 방법과 유사한 방법으로, 웰란 고무 및 분산제를 함유하는 슬러리와 함유하지 않는 시멘트 슬러리(물 44%)를 제조하고 30인치 컬럼에 위치시킨다. 경화 후, 2인치마다의 밀도를 측정한다. 결과를 다음 표에 나타내었다. 밀도는 ±0.5ℓb/gaℓ이며, 몇몇 컬럼의 상단에 존재하는 공기 또는 물에 대해서는 밀도를 제공하지 않는다.
[표 7-1]
[웰란 고무 및 나트륨 멜라민 포름알데하이드 설포네이트]
Figure kpo00015
* 나트륨 멜라민 포름알데하이드 설포네이트
[표 7-2]
[웰란 고무 및 나트륨 나프탈렌 포름알데하이드 설포네이트]
Figure kpo00016
* 나트륨 나프탈렌 포름알데하이드 설포네이트
이러한 데이터는 각각의 경우에 분산제 첨가에 의해, 순수한 시멘트의 거의 균질한 밀도 양상이 컬럼의 길이 전체에 걸쳐 현저한 밀도 변화를 일으키면서 완전히 열화(degradation)됨을 나타낸다. 웰란 고무를 가하는 경우 밀도 양상은 대략 순수한 시멘트의 밀도 양상으로 복귀된다.

Claims (12)

  1. 건조 시멘트 및, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.9중량%의 웰란 고무를 포함하며, 이로부터 제조된 시멘트 슬러리가 개선된 현탁액인 수경성 시멘트 조성물.
  2. 제11항에 있어서, 0.1 내지 0.5%의 웰란 고무를 포함하는 시멘트 조성물.
  3. 제11항에 있어서, 브룩필드 LVT점도 측정기(Brookfield LVT viscometer)의 스핀들 4 및 2를 각각 사용하여 20 내지 25℃, 60rpm에서 측정한 5% 웰란 고무의 점도가 10,000cP 내지 100cP의 범위인 시멘트 조성물.
  4. 제11항에 있어서, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 시트르산나트륨, 나트륨 나프탈렌 설포네이트, 나트륨 멜라민 설포네이트, 리그닌 및 리그닌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0.1 내지 1.5%의 분산제를 추가로 포함하는 시멘트 조성물.
  5. 시멘트 슬러리 속에, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.9%의 웰란 고무를 혼입시킴을 포함하여, 시멘트 슬러리로부터의 수분 손실을 억제시키는 방법.
  6. 제15항에 있어서, 시멘트의 슬러리 속에, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 0.5%의 웰란 고무를 혼입시킴을 포함하는 방법.
  7. 시멘트 슬러리 속에, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.9%의 웰란 고무를 혼입시킴을 포함하여, 시멘트 슬러리의 현탁성을 향상시키는 방법.
  8. 제17항에 있어서, 슬러리가, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 시트르산나트륨, 나트륨 나프탈렌 설포네이트, 나트륨 멜라민 설포네이트, 리그닌 및 리그닌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0.1 내지 1.5%의 분산제를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제17항에 있어서, 시멘트 슬러리 속에, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 0.5%의 웰란 고무를 혼입시킴을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 슬러리가, 건조 시멘트의 중량을 기준으로 하여, 시트르산나트륨, 나트륨 나프탈렌설포네이트, 나트륨 멜라민 설포네이트, 리그닌 및 리그닌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0.1 내지 1.5%의 분산제를 추가로 포함하는 방법.
  11. 브룩필드 LVT 점도 측정기의 스핀들 2를 사용하여 25℃, 60rpm에서 측정한 5중량%의 수용액 점도가 100cP인 저점도 웰란 고무.
  12. 저점도 웰란 고무의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.25%의 에틸렌디니트릴로 테트라아세트산 테트라나트륨염, 0.01 내지 0.1%의 황산제1철 및 2 내지 6%의 과산화수소의 존재하에, 웰란 고무 용액을 충분한 시간 동안 48 내지 83℃로 가열하여 분해시킴을 포함하여, 제11항에 따르는 저점도 웰란 고무를 제조하는 방법.
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