AT406047B

AT406047B - Verfahren zur herstellung eines flüssigen zusatzmittels auf der basis von wasserlöslichen, feinkörnigen polysacchariden, wie z.b. mikrobiellen oder pflanzlichen biopolymeren und/oder cellulosederivaten

Info

Publication number: AT406047B
Application number: AT800998A
Authority: AT
Original assignee: Cement Intellectual Property L
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2000-01-25
Also published as: ATA800998A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Zusatzmittels auf der Basis von wasserlöslichen Polysacchanden, wie z. B. mikrobiellen oder pflanzlichen Biopolymeren und/oder Cellulosederivaten, zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Bindemittelsuspensionen.

Wasser) ös ! ! sche Poiysaccharide, wie beispielsweise mikrobielle Biopolymer, werden im Zusammenhang mit der Verbesserung der Homogenität von Betonzubereitungen vorgeschlagen. Gumme, wie z. B.

Gummi Arabicum, Gellan Gum (z. B. Welan Gum) oder allgemein Glykane, wie z. B. Stärke-Derivate, Cellulose-Derivate (wie z. B. Celluloseether), Dextrane, Glucane, Pektine, Mannane, Galactane, bzw. Heteropolysaccharide auf der Basis von Arabinose, Galactose, Glucuronsäure, Mannose, Rhamnose oder Xylose zeichnen sich meist durch eine hohe Hydratationsgeschwindigkeit aus und können daher zu einer relativ hohen und spontanen Wasseraufnahme unter Aufbau einer sehr hohen Viskosität bei Konzentrationen schon um 1 Gew. % führen. Für den Transport derartiger viskoser Hydrokolloide mit pseudoplastischen Eigenschaften lassen sich gewöhnlich nur niedrig-konzentrierte Lösungen in Wasser herstellen.

Es wird daher immer ein sehr hoher Wasseranteil mittransportiert, da die Grenzkonzentration für gut-pumpbare wässrige Hydrokolloide für Bindemittel-Suspensionen im allgemeinen bei ca. 2 bis 3 Gew. % liegt.

Der Einsatz derartiger wasserlöslicher Polysaccharide in wässrigen Bindemittelsystemen erfolgt in erster Linie als Hydrokolloid, häufig gemeinsam mit Superverflüssigern, wie beispielsweise hochmolekularen Sulfonat-Denvaten. Die starke rheologische Beeinflussung von wässrigen Bindemittelsuspensionen durch wasserlösliche Polysaccharide erfordert zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit gleichzeitig relativ hohe Mengen weiterer Zusätze, Insbesondere von Hochleistungsverflüssigern, wie z. B. Formaldehydkondensaten
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ten und/oder Gemischen dieser oder ähnlicher Zusätze, wie z. B. Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Schrumpfungskompensatoren.

Aufgrund der hohen und raschen Wasseraufnahme neigen feinkörnige Trockenpulver der Polysaccharide beim unkontrollierten Vermischen mit Wasser zur Klumpenbildung sowie bei geringen Zusatzmengen und kurzen Mischzelten zur inhomogenen Verteilung in wässrigen Systemen.

In der EP 505 096 B1 ist ein Verfahren, mit welchem z. B. Welan Gum mit erhöhter Hydratationsgeschwindigkeit hergestellt werden kann, beschrieben.

Die erhöhte Hydratationsgeschwindigkeit führt nach den Angaben der EP 505 096 B1 einerseits dazu, dass derartige Polysaccharide zwar vorteilhaft als Feststoff mit trockenem Zement vermischt werden können, worauf erst in der späteren Folge Wasser zugegeben wird. Die Herstellung von lagerfähigen homogenen Trockenmischungen mit feinkörnigen Polysacchariden in Feststoffpulvern ist nicht unproblematisch und führt gerade bei hoher Hydratationsgeschwindigkeit dazu, dass eine Klumpenbildung nicht ausgeschlossen werden kann. Schwierigkeiten bei der exakten Dosierung und homogenen Verteilung von schnell hydratisierenden Polysacchariden sind insbesondere bei niedrigen Polysaccharid-Konzentrationen bzw. -Zusatzmengen unter 0, 1 Gew. % zu erwarten, wie sie in wässrigen Bindemittelsuspensionen üblich sein können.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, eine vorteilhaftere und geeignetere Zusatzform von wasserlöslischen Polysacchariden herzustellen, mit welcher es gelingt, ohne die Gefahr einer Klumpenbildung eine exaktere und reproduzierbarere Dosierung bei der Zubereitung von Bindemittel-Suspensionen zu gewährleisten und gleichzeitig sicherzustellen. dass die wasserlöslichen Polysaccharide sehr schnell homogen verteilt werden. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlich darin, dass wasserlösliche Polysaccharide als feinkörnige Trockenpulver in einer wässrigen Lösung dissoziierbarer Salze hoher Konzentration, insbesondere einer Iyotropen Salzlösung, dispergiert werden. Mit Vorteil werden dabei Alkalibzw.

Erdalkalisalze von Superverflüssigern und/oder Wasserreduktionsmitteln unter starkem Rühren gelöst, wobei der Mindestsalzgehalt (in Abhängigkeit von der Art der Ionen) in der wässrigen Lösung in vorteilhafter Weise 20 Gew. % beträgt. Mit dieser Massnahme wird der vorteilhafte Effekt der "Hofmeisterschen Iyotropen Reihe" ausgenutzt. Für die Herstellung derartiger kolloidaler Dispersionen bzw. Suspensionen der Folysaccharide werden die "lösemittel-entziehenden" Eigenschaften der Ionen der dissoziierbaren Salze und Superverflüssiger, beispielsweise der Na-bzw. Ca -und der Sulfonationen dazu benutzt, um nahezu das gesamte "freie Wasser" durch Hydratation der Ionen zu blockieren. Gleichzeitig treten die Ionen in Wechselwirkung mit den polaren Gruppen der Polysaccharide.

Das zu derartig hochkonzentrierten Salzlösungen zugegebene an sich wasserlösliche Polysaccharid kann daher nicht mehr gelöst, sondern nur noch angequollen und homogen dispergiert werden. Die zu erwartende Ausbildung eines hochviskosen und nichtpumpbaren Gels bel gleichzeitig hoher Polysaccharidkonzentration findet nicht mehr statt. Es wird überraschenderweise eine noch gut-pumpbare leicht-bewegli- che Flüssigkeit selbst bei Konzentrationen des wasserlöslichen Polysaccharides von 5 bis über 15 Gew. % in H20 erzielt. Eine derartige flüssige Zubereitung von wasserlöslichen Polysacchariden in hochkonzentrierten Salzlösungen hat mehrere technologische Vorteile : Wasserlösliche Polysaccharide lassen sich in der
Folge wesentlich vorteilhafter dosieren und homogener In Bindemittelsuspensionen verteilen.

Dass die

gleichzeitig in diese Lösung eingebrachten Ionen der Superverflüssiger o. ä. Beton-Zusatzmittel die Herstellung auch hochkonzentrierter Polysaccharid-Dispersionen ermöglichen, hat zur Folge, dass das Transportgewicht der Dispersionen und somit die Transportkosten sowie Kosten für Lagerbehälter und Vorratshaltung wesentlich verringert werden können.

Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, dass verdünnte wässrige Lösungen handelsüblicher Superverflüssiger und/oder Wasserreduktionsmittel und/oder anderer Betonzusatzmittel durch weiteren Zusatz von, testen Salzen bzw. Superverflüssigern unter Rühren aufkonzentriert werden und dass während des Rührvorganges Entschäumungsmittel in die Lösung aus Salzen bzw.

Superverflüssigern eingebracht werden. Hierdurch wird der Anteil des "freien Wassers" in derartigen Lösungen weiter stark verringert bzw. durch Ionen-Hydratation ganz zum Verschwinden gebracht.

Mit Vorteil wird hierbei so vorgegangen, dass die wässrige Salzlösung aus komplexen Gemischen dissoziierbarer Salze von Abbinderegulatoren und/oder Verflüssigern und/oder Wasserreduktionsmitteln und/oder zusätzlichen Schrumpfungskompensatoren besteht, wobei vorzugsweise die Iyotrope Salzlösung aus dissoziierbaren Alkali- und/oder Erdalkalisalzen und/oder Ammoniuznsalzen und/oder Salzen organischer basischer Sauerstoff- und/oder Stickstoffverbindungen besteht. Bevorzugt können hierbei die Verflüssiger und Wasserreduktionsmittel aus Salzen von Formaldehydkondensaten der Melaminsulfonate und/oder Naphthalinsulfonate und/oder Ligninsulfonaten und/oder Acryl- und/oder Maleinsäureanhydnd- Copolymerisaten bestehen.

Eine besonders vorteilhafte, flüssige Zubereitung lässt sich dadurch erzielen, dass feinkörnige, wasserlös- liche Polysaccharid-Pulver direkt in Mengen von 1 bis 15 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. %, < n eine konzentrierte Salzlösung aus Superverf) üssigern o. a. Beton-Zusatzmittetn eingerührt werden. Die Korngrösse der wasserlöslichen Polysaccharid-Pulver sollte dabei möglichst Im Bereich von 5 bis 100 um liegen, um optimale Stabilitäten der Polymer-Dispersion zu erzielen.

Derartige wasserlösliche Polysaccharid-Pulver können somit in relativ hohen Konzentrationen in Wasser dispergiert werden, wobei die für die angestrebten rheologischen Eigenschaften von Bindemittelsuspensionen erforderlichen Mengen an Superverflüssigern und/oder anderen Zusatzmitteln somit schon vorteilhaft mit dem gleichen Zusatz in einen Beton oder Mörtel eingebracht werden können. Mit Vorteil wird hierbei so vorgegangen, dass die wässrigen Iyotropen Salzlösungen aus Superverflüssigersalzen durch weiteren Zusatz von festen Superverflüssigersalzen unter Rühren auf eine Konzentration nahe ihrer Sättigungskonzentration gebracht werden.

Insgesamt führen Polysaccharid-Verflüssiger-Gemische zu einer wesentlichen technologischen Verbesserung in der Verarbeitbarkeit und in den rheologischen Eigenschaften von Bindemittelsuspensionen. Probleme, wie sie bei einer fehlenden Synchronisierung zwischen der Vorhydratisierung von wasserlöslichen Polysacchanden und den Bindemitteln auftreten würden, lassen sich durch die erfindungsgemässe Zubereitungsform vermeiden.

Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemässe Verfahren ist auch die Verwendung von Entschäumern.

Mit Hilfe dieser Produkte können zum einen bei der Herstellung der wässrigen Suspensionen der wasserlöslichen Polysaccharide die einem Polymerpulver anhaftenden Luftbläschen nahezu beseitigt und zum anderen homogene, hochkonzentrierte nicht-schäumende Lösungen von Superverflüssigern und/oder ande-
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sederivaten, durch Rühren hergestellt werden.

Eine typische Zubereitung des erfindungsgemässen flüssigen Zusatzmittels erfolgt mit Vorteil so, dass eine mit feinkörnigen Biopolymer- oder Cellulosederivat-Pulvern versetzte hochkonzentrierte Salziösung wenigstens 15 min, vorzugsweise etwa 30 min, nach dem Zusatz der letzten Teilmenge an Biopolymeren und/oder Cellulosederivaten noch weitergerührt wird und der nach dem Ende des Rührens entstehende Schaum mit einer zusätzlichen Menge von weniger als 0, 5 Gew. % Entschäumer zerstört wird, wodurch letztendlich eine stabile, homogene, hochkonzentrierte Polysacchanddispersion erzielt werden kann.

In besonders vorteilhafter Weise wird hierbei so vorgegangen, dass zuerst eine wässrige Salzlösung aus handelsüblichen Superverflüssigern undloder anderen Zusatzmitteln, wie z. B. Abbinderegulatoren und/oder Schrumpfkompensatoren, auf einen Salzgehalt von 20 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 40 bis 45 Gew. %, unter Zusatz von 0, 01 bis 0, 5 Gew. % Entschäumer gebracht wird. Danach werden bevorzugt 5 bis 8 Gew. % wasserlösliches Polysaccharid-Pulver in die wässrige Salzlösung gegeben, wobei vorzugsweise die Salzlö- sung 15 min gerührt wird, und der weitere portionsweise Zusatz von wasserlöslichem Polysaccharid-Pulver unter wenigstens 30-minütigem Rühren erfolgt.

Nach dem Ruhen der Dispersion von mindestens weiteren 30 min, vorzugsweise etwa 60 min, werden noch abschliessend 0, 01 bis 0, 5 Gew. % Entschäumer (bezogen auf das Gewicht der Lösung) eingerührt.

Zusammenfassend wird hier beispielhaft für die Herstellung eines typischen Betonverflüssigers zur Verbesserung der Homogenität von Bindemittelsuspensionen vorgeschlagen, feinkörnige Biopolymer-

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sigern auf der Basis von Formaldehydkondensaten von Melaminsulfonat und/oder Naphthalinsulfonat und/oder Ligninsulfonaten und/oder Acry !- und/oder Maiemsäureanhydrid-Copotymerisaten unter Rühren elnzubnngen, wobei der Mindestgehalt aller dissoziierbaren Verflüssigerkomponenten In der wässrigen Lösung 20 Gew. % beträgt. Feinkörnige Biopolymer- oder Cellulosederivat-Pulver können in Mengen von 1 bis 15 Gew.

% in derartige Lösungen von Superverflüssigern eingerührt werden, wobei eine stabile, noch leichtbewegliche und verpumpbare Suspension gebildet wird.

Die erfindungsgemässen flüssigen Zusatzmittel eignen sich dabei bevorzugt für Bmdemittelsuspensionen auf der Basis von Zement (Beton, Mörtel), Gips und/oder anderen hydraulischen Bindemitteln in Wasser, ggf. mit Zuschlagstoffen oder Zusatzstoffen, wobei mit Vorteil das hieraus resultierende flüssige Zusatzmittel für die Verbesserung in der Verarbeitbarkeit und der rheologischen Eigenschaften von Bmdemittelsu- spensionen eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Zusatzmittels auf der Basis von wasserlöslichen Polysaccha- riden, wie z. B mikrobiellen oder pflanzlichen Biopolymern und/oder Cellulosederivaten, insbesondere für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder der rheologischen Eigenschaften von Bindemittels- spensionen, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Polysaccharide, wie z. B. mikrobielle oder pflanzliche Biopolymer und/oder Cellulosederivate, als feinkörnige Trockenpulver in einer wässrigen Lösung dissozilerbarer Salze hoher Konzentration, insbesondere einer Iyotropen Salzlösung, dispergiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hochkonzentrierte wässrige Salzlösung aus dissoziierbaren Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalisalzen von Abbinderregulatoren und/oder Superverflüssigern und/oder Wasserreduktionsmitteln besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mindestmenge an dissoziierba- ren und insbesondere Iyotropen Salzen in der Polymer-Dispersion 20 Gew. % beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse der wasserlösli- chen Polysaccharid-Pulver im Bereich von 5 bis 100 um liegt.
5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Salzlösung aus komplexen Gemischen dissoziierbarer Salze von Abbinderegulatoren und/oder Verflüssigern und/oder Wasserreduktionsmitteln und/oder zusätzlichen Schrumpfungskompensatoren besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Iyotrope Salz lösung aus dissozilerbaren Alkali- und/oder Erdalkalisalzen und/oder Ammoniumsalzen und/oder Salzen organi- scher basischer Sauerstoff- und/oder Stickstoffverbindungen besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verflüssiger und Wasserreduktionsmittel aus Salzen von Formaldehydkondensaten der Melaininsulfonate und/oder Naphthalinsulfonate und/oder Ligninsulfonaten und/oder Acryl- und/oder Maleinsäureanhydrid-Copoly- merisaten bestehen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Iyotropen Salzlösungen aus Superverflüssigersalzen durch weiteren Zusatz von festen Superverflüssigersalzen unter Rühren auf eine Konzentration nahe ihrer Sättigungskonzentration gebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Entschäumungsmittel in die Iyotrope Salzlösung aus Superverflüssigern und/oder anderen Zusatzmitteln eingebracht werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass feinkörnige, wasserlösli- che Polysaccharide, wie z. B. mikrobielle oder pflanzliche Biopolymer und/oder Cellulosederivat-Pulver in Mengen von 1 bis 15 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. %, in eine Iyotrope Salzlösung aus Superverflüssigern und/oder anderen Zusatzmitteln eingerührt werden. <Desc/Clms Page number 4>
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mit feinkörnigen wasserlöslichen Polysacchariden, wie z. B. mikrobiellen oder pflanzlichen Biopolymeren und/oder Cellu- losederivat-Pulver, versetzte Iyotrope Salzlösung wenigstens 15 min, vorzugsweise etwa 30 min, nach dem Zusatz der letzten Teilmenge der Polysacchande, wie z. B. mikrobieller oder pflanzlicher Biopoly- merer und/oder Cellulosederivate-Pulver, weitergerührt wird und der nach dem Ende des Rührens entstehende Schaum mit einer Menge von weniger als 0, 5 Gew. % Entschäumer zerstört wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine wässrige Salzlösung aus handelsüblichen Superverflüssigern und/oder anderen Zusatzmitteln, wie z. B. Abbinde- regulatoren und/oder Schrumpfkompensatoren, auf einen Salzgehalt vom 20 bis 60 Gew. %, vorzugs- weise 40 bis 45 Gew. %, unter Zusatz von 0, 01 bis 0, 5 Gew. % Entschäumer gebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 01 bis 0, 5 Gew. % Entschäumer in eine Iyotrope Salzlösung eingerührt werden, bevor feinkörnige, wasserlösliche Polysac- charide, wie z. B. mikrobielle oder pflanzliche Biopolymer und/oder Cellulosedenvat-Pulver, zugegeben werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Iyotrope Salzlösung der Superverflüssiger und/oder anderer Zusatzmittel wenigstens 15 min gerührt wird und dass der nachfolgende Zusatz von feinkörnigen, wasserlöslichen Polysacchariden, wie z. B. mikrobiellen oder pflanzlichen Biopolymeren und/oder Cellulosederivat-Pulvern, unter wenigstens 30-minütigem Rühren erfolgt und dass nach einem Ruhen der Lösung über wenigstens weitere 30 min, insbesondere etwa 60 min, 0, 01 bis 0, 5 Gew. % Entschäumer zugesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bmdemittelsuspen- sionen auf der Basis von Zement (Beton, Mörtel), Gips und/oder anderen hydraulischen Bindemitteln in Wasser ggf. mit Zuschlagstoffen oder Zusatzstoffen aufgebaut sind.