CN103396031A - 一种羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸减水剂,是由烯丙基聚醚与丙烯酸和/或其衍生物、甲基丙烯磺酸钠、脂肪族巯基酸等单体在H2O2-Vc氧化还原引发体系下通过自由基聚合反应聚合后再中和所制备的含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯基侧链的减水剂。本发明的聚羧酸减水剂,碱含量低、减水率高,混凝土操作省力,水泥拌合物具有高流动性和高保坍性以及良好的和易性,作为高性能混凝土的重要组分,可广泛应用于各种工业及民用建筑中的预拌和现浇混凝土,尤其在高强度混凝土中有着优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的高性能的聚羧酸减水剂,属于建筑施工用化学材料领域。
背景技术
与萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐等高效减水剂相比较,聚羧酸减水剂具有更为优异的性能,突出表现为掺量低、减水率高、新拌混凝土流动性及保坍性好、低收缩、增强潜力大、环境友好等特点,已成为近些年乃至今后发展与应用的方向,其研究和应用得到了国内外专业技术人员和施工人员的高度重视。我国近几年在聚羧酸高性能减水剂的研究和应用方面取得了快速发展,应用也从重大工程逐渐向民用土木工程转移,用量不断增加。
尽管国内的聚羧酸高性能减水剂的研究开发及生产应用都得到了较大发展,但是由于国内混凝土原材料复杂多变,参差不齐,这就要求聚羧酸减水剂产品要逐渐由原来的品种相对单一的状况向产品多品种、性能及价格多层次的方向逐步发展,从而满足市场推广的要求,已有的聚羧酸系列减水剂在此方面尚存一定缺陷。
在专利CN1412175中公开了一种烯丙基醚酯单体制备减水剂的方法:首先用氧化铝等吸附材料处理烯丙醇聚醚并使其过氧化值达到5.0meq/kg以下,再与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体。再用这种精制过的烯丙基醚酯单体与马来酸酐在80℃下用偶氮二异丁腈做引发剂下制得重均分子量为13500的共聚物,再将此共聚物和烷基聚亚烷基二醇在100℃下酯化得到一种水泥分散剂。但是,由于烯丙基醚酯单体的反应活性较差,造成得到的水泥分散剂的减水性能和坍落度保持性能都不能令人满意。
在专利CN101205127A中公开了一种聚羧酸超塑化剂的配方及其制造方法,首先使聚乙二醇单甲醚与马来酸酐在催化剂和阻聚剂存在的条件下酯化生成大单体,然后与烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在过硫酸铵作引发剂的条件下共聚得到徐放型的聚羧酸超塑化剂。但是,由于烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚马来酸酯的聚合活性不足,会大量残留在所合成的聚羧酸超塑化剂中,造成所得超塑化剂的减水率低、坍落度保持性能不足。
国外开展的相关研究,例如日本专利JP106890/2003公布了一种聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制造方法。该水泥分散剂采用氧化烯基平均加成摩尔数为100~200的聚醚单甲基丙烯酸酯或聚醚单丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、含磺酸基的不饱和单体共聚而成。所发明的聚羧酸水泥分散剂具有减水率高,也能提高混凝土早期强度,但是该发明的聚羧酸水泥分散剂的坍落度保持性能较差。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明制备了一种新型的高性能聚羧酸减水剂,克服以往减水剂生产工艺复杂,产品减水率低、保坍性差的缺点,本发明的减水剂性能优异且稳定,合成工艺简单、反应条件容易控制,易于工业化生产,节能环保。
为实现上述目的,本发明是通过下述技术方案实现的:
一种聚羧酸减水剂,由烯丙基聚醚与丙烯酸和/或其衍生物、甲基丙烯磺酸钠、脂肪族巯基酸在H2O2-Vc氧化还原引发体系下通过自由基聚合反应聚合制成。
通过对其中各成分用量对性能的影响研究,优选所得聚羧酸减水剂结构如下:
其中,M为钠离子或铵离子;R为氢或甲基;n为35~55;分子量为10000~50000。
其中,在上述分子式结构中,各单体的数目a、b、c、d取决于个各种成分的用量,并不受到特别限制,只要符合上述需求即可。
在本发明中,所用的烯丙基聚醚选自APEG、MPEG、HPEG、TPEG等,优选采用异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG。
在本发明中,所用的丙烯酸衍生物为简单衍生物,优选甲基丙烯酸。
在本发明中,所用的脂肪族巯基酸为巯基乙酸和/或巯基丙酸。
相应的,本发明公开了上述聚羧酸减水剂的制备方法,包括下述步骤:烯丙基聚醚水溶液中加入双氧水,分别采加入丙烯酸和/或其衍生物、甲基丙烯磺酸钠、脂肪族巯基酸及抗坏血酸,在20~40℃进行聚合反应,然后用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到pH=6~7,得到聚羧酸减水剂溶液。
通过控制水的用量,优选本发明的聚羧酸减水剂溶液浓度为45%。
其中,聚合反应时间为5±0.5h。
在本发明中,各成分用量并不受到特别限制,为了提高原料的利用率,减少生产浪费,烯丙基聚醚与丙烯酸和/或其衍生物的摩尔比例为1∶3.0~4.5;甲基丙烯磺酸钠:丙烯酸和/或其衍生物的摩尔比例为1∶6.0~9.0;双氧水用量为烯丙基聚醚质量的的0.1%~0.5%;脂肪族巯基酸用量为烯丙基聚醚质量的的0.1%~0.5%,抗坏血酸用量为烯丙基聚醚质量的的0.1%~0.5%。
优选的,烯丙基聚醚与丙烯酸和/或其衍生物的摩尔比例为1∶4.0;甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸和/或其衍生物的摩尔比例为1∶8.0;双氧水H2O2用量为烯丙基聚醚质量的的0.3%;抗坏血酸Vc最佳用量为TPEG/HPEG质量的0.3%;脂肪族巯基酸用量为聚合单体用量的0.3%。
上述制备方法,无需氮气保护,反应温度恒定,加料程序简单,反应条件易于控制,简体了生产成本。
申请人经过实验研究发现,采用本发明减水剂配制的混凝土,当20wt%浓度的减水剂掺量为水泥重量的1%时,混凝土拌合物坍落度可达19cm;当掺量为1%时,减水率可达28%,混凝土1d抗压强度提高80~120%,3d抗压强度提高80~100%,凝结时间明显缩短;混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好;碱含量低;不含氯离子,对钢筋无腐蚀性;抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高;混凝土28d收缩率较萘系类高效减水剂降低20%以上。
由上述可见,本发明的减水剂性能优异,产品适应性强,适应于多种规格、型号的水泥,产品性能稳定,并且在长期贮存中不分层、无沉淀,冬季无结晶;产品无毒无污染,不含甲醛,对环境安全。
具体实施方式
申请人在下述实施例提供了本发明技术方案的具体实现,并不对本发明构成特别限定,本领域技术人员在此基础上所进行的变更、替换等均属于本发明的保护范围。
以下实施例中,均为重量份数。
实施例1
将分子量为2400的HPEG150.00份和水100份,放入反应容器中,升温,在35±5℃温度下,搅拌使反应物完全溶解,加入30%双氧水溶液1.5份,再向容器中滴加溶有丙烯酸18.00份+甲基丙烯磺酸钠4.94份+水40份的水溶液与Vc0.45份+巯基丙酸0.45份+水60份的水溶液,控制滴加速度,分别在3h和3.5h滴完,保持温度在35±5℃,继续反应1小时。冷却后再加入约30%氢氧化钠溶液调节PH=6±1,得到本发明的45%聚羧酸高性能混凝土减水剂。
实施例2
将分子量为2400的TPEG150.00份和水100份,放入反应容器中,升温,在35±5℃温度下,搅拌使反应物完全溶解,加入30%双氧水溶液1.5份,再向容器中滴加溶有丙烯酸13.50份+甲基丙烯酸5.375份+甲基丙烯磺酸钠4.94份+水40份的水溶液与Vc0.45份+巯基丙酸0.45份+水60份的水溶液,控制滴加速度,分别在3h和3.5h滴完,保持温度在35±5℃,继续反应1小时。冷却后再加入约30%氢氧化钠溶液调节PH=6±1,得到本发明的45%聚羧酸高性能混凝土减水剂。
实施例3
将分子量为2400的TPEG150.00份和水100份,放入反应容器中,升温,在35±5℃温度下,搅拌使反应物完全溶解,加入30%双氧水溶液1.5份,再向容器中滴加溶有丙烯酸13.50份+甲基丙烯磺酸钠4.94份+水40份的水溶液与Vc0.45份+巯基乙酸0.45份+水60份的水溶液,控制滴加速度,分别在3h和3.5h滴完,保持温度在35±5℃,继续反应1小时。冷却后再加入约40%氢氧化钠溶液调节PH=6±1,得到本发明的45%聚羧酸高性能混凝土减水剂。
实施例4
将分子量为2400的TPEG、HPEG共150.00份和水90份,放入反应容器中,升温,在35±5℃温度下,搅拌使反应物完全溶解,加入30%双氧水溶液1.5份,再向容器中滴加溶有丙烯酸18.00份+水40份的水溶液与Vc0.45份+巯基丙酸0.45份+水60份的水溶液,控制滴加速度,分别在3h和3.5h滴完,保持温度在35±5℃,继续反应1小时。冷却后再加入约30%氢氧化钠溶液调节PH=6±1,得到本发明的45%聚羧酸高性能混凝土减水剂。
实施例5
将分子量为2400的TPEG150.00份和水100份,放入反应容器中,升温,在35±5℃温度下,搅拌使反应物完全溶解,加入30%双氧水溶液1.5份,再向容器中滴加溶有丙烯酸18.00份+甲基丙烯磺酸钠4.94份+水40份的水溶液与Vc0.45份+巯基丙酸0.45份+水60份的水溶液,控制滴加速度,分别在3h和3.5h滴完,保持温度在35±5℃,继续反应2小时。冷却后再加入约30%氢氧化钠溶液调节PH=6±1,得到本发明的45%聚羧酸高性能混凝土减水剂。
申请人对本发明所得产品进行了试验测试,如下所述。
一)水泥净浆流动度试验
净浆流动度测试(GB/T8077-2000):采用基准水泥,按照GB/T8077-87测试水泥净浆流动度。结果见表1。
表1:水泥净浆流动度检测结果
由以上数据可知,本发明的产品符合施工规定,在性能上略优于国内外知名产品性能。
二)混凝土对照试验
本实验中坍落度及坍落度经时损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关标准要求执行。混凝土保坍情况结果如表2。
表2:混凝土保坍检测结果
由以上数据可知,本发明的产品符合施工规定,在性能上略优于国内外知名产品性能。
Claims (9)
1.一种聚羧酸减水剂,其特征在于由烯丙基聚醚与丙烯酸和/或其衍生物、甲基丙烯磺酸钠、脂肪族巯基酸在H202-Vc氧化还原引发体系下通过自由基聚合反应聚合制成。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于所述烯丙基聚醚为异戊烯基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于所述脂肪族巯基酸为巯基乙酸和/或巯基丙酸。
6.权利要求1所述聚羧酸减水剂的制备方法包括下述步骤:烯丙基聚醚水溶液中加入双氧水,分别采加入丙烯酸和/或其衍生物、甲基丙烯磺酸钠、脂肪族巯基酸及抗坏血酸,在20~40℃进行聚合反应,然后用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到pH=6~7,得到聚羧酸减水剂溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于所述聚羧酸减水剂溶液浓度为45%。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于聚合反应时间为5±0.5h。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于烯丙基聚醚与丙烯酸和/或其衍生物的摩尔比例为1∶3.0~4.5;甲基丙烯磺酸钠∶丙烯酸和/或其衍生物的摩尔比例为1∶6.0~9.0;双氧水用量为烯丙基聚醚质量的的0.1%~0.5%;脂肪族巯基酸用量为烯丙基聚醚质量的的0.1%~0.5%,抗坏血酸用量为烯丙基聚醚质量的的0.1%~0.5%。
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