CN105037658B - 一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,包括以下步骤:加入低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入催化剂,反应得不饱和羧酸聚合物;再加入不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯,并加入蒸馏水,机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂,恒速滴加链转移剂水溶液,滴加完毕后继续反应,最后停止反应,得羧基集中分布的聚羧酸;将羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液,中和至pH5~7,加水稀释,即得产物。本发明还提供了一种使用上述方法制备的聚羧酸减水剂,及其在混凝土中的应用,该聚羧酸减水剂初始流动度和经时流动度均优于普通聚羧酸减水剂,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于混凝土的外加剂领域,特别涉及一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法、产品及其应用。
背景技术
聚羧酸减水剂又称超塑化剂(Superplasticizer),最早由日本花王公司在20世纪80年代申请专利,经过快速发展,目前在欧美国家以及日本等发达国家以基本取代萘系减水剂和脂肪族减水剂,国内聚羧酸系高效减水剂的市场占有率也已经超过50%,并有望于数年内达到混凝土外加剂总量的80%。
聚羧酸减水剂分为酯类单体减水剂和醚类单体减水剂,其中醚类单体减水剂所用原料为不饱和醇聚醚,该类聚醚分子的双键具有自由基共聚反应活性,可以直接与具有碳碳双键的羧酸化合物进行自由基共聚反应,生成羧基与聚醚单体相间的梳状聚羧酸减水剂分子,其中羧酸基团主要起吸附于水泥颗粒表面的作用,聚醚侧链结构通过空间位阻作用起到缓凝保坍效果,部分聚羧酸减水剂为提高某方面性能,引入酰胺基、磺酸基、苯基等官能团。
现有技术中,以不饱和醇聚醚为原料合成聚羧酸减水剂的文献报道多为一步法,即在一定反应条件下直接使不饱和醇聚醚与不饱和羧酸发生自由基共聚反应,合成聚羧酸系减水剂,该类方法无法控制羧基与聚醚侧链的排列分布,仅能控制官能团比例,而羧基与聚醚侧链不适宜的分布排列可能带来聚羧酸减水剂性能的负面影响。此外,控制羧基在一定范围内集中分布,可以有效提高聚羧酸减水剂的电荷分布状态,使其更易于吸附于水泥颗粒表面;而如果羧基与聚醚侧链均匀分布,则分子尺寸小的羧基会在一定程度上被聚醚侧链影响,导致不易在水泥颗粒表面形成牢固的吸附点。
不饱和羧酸在一定条件下里可以发生自聚反应,通过适当的反应温度、催化剂和阻聚剂的控制可以形成一定分子量的聚合物,该类聚合物可以进一步进行自由基共聚反应,使其分子量进一步增大,最终合成的聚羧酸减水剂分子不仅具有传统聚羧酸减水剂所具有的聚醚侧链和羧基,而且羧基的集中分布使其更易吸附于水泥颗粒表面,从而起到分散性作用,初始减水率优于相同反应原料通过传统工艺合成的聚羧酸减水剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足,申请人旨在提供一种通过两步法合成聚羧酸系高效减水剂的方法。
第一方面,本发明提供了一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入一定量催化剂,反应15min~90min,完成聚合反应,即得不饱和羧酸聚合物,其数均分子量范围为600~3000;
(2)在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯,并加入蒸馏水,机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂,恒速滴加链转移剂水溶液,滴加时间控制在60~180min,滴加完毕后继续反应30min~90min,停止反应,得到羧基集中分布的聚羧酸;
(3)将步骤(2)制备的羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液,中和至pH5~7,加水稀释,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
优选地,步骤(1)中,所述低分子量不饱和羧酸类化合物为以下化合物中的一种或几种:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸。
优选地,步骤(1)中,所述催化剂为过硫酸盐或过氧化氢,其用量为低分子量不饱和羧酸类化合物质量的0.2%~2.0%。
进一步优选地,所述过硫酸盐选自以下一种或几种:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
更进一步优选地,所述步骤(1)为:在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入一定量催化剂,40~60℃温度下反应15min~90min,完成聚合反应,即得不饱和羧酸聚合物,其数均分子量范围为600~3000。
更进一步优选地,所述步骤(1)为:在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入一定量催化剂,反应15min~90min,完成聚合反应,并减压蒸馏以除去未反应的低分子量不饱和羧酸类化合物,即得不饱和羧酸聚合物,其数均分子量范围为600~3000。
优选地,步骤(2)中,所述不饱和聚醚单体为以下化合物中的一种或几种:烯丙基聚氧乙烯醚(APEG),甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG),异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),聚乙二醇单甲醚(MPEG);所述聚醚单体不饱和羧酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
优选地,步骤(2)中,所述不饱和磺酸盐为以下化合物中的一种或几种:丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
优选地,步骤(2)中,所述引发剂为过硫酸盐。
进一步优选地,所述过硫酸盐选自以下化合物中的一种或几种:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
优选地,步骤(2)中,所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或二者的混合物。
更进一步优选地,步骤(2)中,所述不饱和羧酸聚合物占总单体质量的5%~20%,所述引发剂用量为反应物总质量的0.1%~1.5%,所述链转移剂用量为反应物总质量的0.05%~0.60%。
更进一步优选地,步骤(2)为:在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯,并加入蒸馏水,50~70℃温度下机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂,恒速滴加链转移剂水溶液,滴加时间控制在60~180min,滴加完毕后继续反应30min~90min,停止反应,得到羧基集中分布的聚羧酸。
第二方面,本发明提供了一种使用上述任一种方法制备的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
第三方面,本发明提供了一种上述高减水性能的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
依据本发明所述方法制备的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂,作为混凝土外加剂,不仅具有传统聚羧酸减水剂所具有的聚醚侧链和羧基,而且羧基的集中分布使其更易吸附于水泥颗粒表面,从而起到分散性作用,初始减水率优于相同反应原料通过传统工艺合成的聚羧酸减水剂,具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面,本发明提供了一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入一定量催化剂,反应15min~90min,完成聚合反应,即得不饱和羧酸聚合物,其数均分子量范围为600~3000;
(2)在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯,并加入蒸馏水,机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂,恒速滴加链转移剂水溶液,滴加时间控制在60~180min,滴加完毕后继续反应30min~90min,停止反应,得到羧基集中分布的聚羧酸;
(3)将步骤(2)制备的羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液,中和至pH5~7,加水稀释,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
优选地,步骤(1)中,所述低分子量不饱和羧酸类化合物为以下化合物中的一种或几种:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸。
优选地,步骤(1)中,所述催化剂为过硫酸盐或过氧化氢,其用量为低分子量不饱和羧酸类化合物质量的0.2%~2.0%。
进一步优选地,所述过硫酸盐选自以下一种或几种:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
更进一步优选地,所述步骤(1)为:在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入一定量催化剂,40~60℃温度下反应15min~90min,完成聚合反应,即得不饱和羧酸聚合物,其数均分子量范围为600~3000。
更进一步优选地,所述步骤(1)为:在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入一定量催化剂,反应15min~90min,完成聚合反应,并减压蒸馏以除去未反应的低分子量不饱和羧酸类化合物,即得不饱和羧酸聚合物,其数均分子量范围为600~3000。即如果所选用进行聚合反应的的低分子量不饱和羧酸类化合物为易挥发有机化合物,则可通过减压蒸馏方法除去未反应的羧酸化合物,以避免其在后续聚合反应过程中对聚合反应构成影响。
优选地,步骤(2)中,所述不饱和聚醚单体为以下化合物中的一种或几种:烯丙基聚氧乙烯醚(APEG),甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG),异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),聚乙二醇单甲醚(MPEG);所述聚醚单体不饱和羧酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
优选地,步骤(2)中,所述不饱和磺酸盐为以下化合物中的一种或几种:丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。本发明使用不饱和磺酸盐作为反应原料是因为其自身有一定链转移剂作用,因而可适当减少巯基类链转移剂的用量。
优选地,步骤(2)中,所述引发剂为过硫酸盐。
进一步优选地,所述过硫酸盐选自以下化合物中的一种或几种:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
优选地,步骤(2)中,所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或二者的混合物。
更进一步优选地,步骤(2)中,所述不饱和羧酸聚合物占总单体质量的5%~20%,所述引发剂用量为反应物总质量的0.1%~1.5%,所述链转移剂用量为反应物总质量的0.05%~0.60%。
更进一步优选地,步骤(2)为:在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯,并加入蒸馏水,50~70℃温度下机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂,恒速滴加链转移剂水溶液,滴加时间控制在60~180min,滴加完毕后继续反应30min~90min,停止反应,得到羧基集中分布的聚羧酸。
第二方面,本发明提供了一种使用上述任一种方法制备的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
第三方面,本发明提供了一种上述高减水性能的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
下述减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
在反应容器中加入500g丙烯酸,加入5.0g过氧化氢,在50℃反应条件下反应30min,通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG,分子量2400)和20g甲基丙烯磺酸钠,加入2000g蒸馏水,在60℃反应温度下机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂过硫酸铵25.0g,恒速滴加链转移剂巯基乙酸10g,滴加时间控制在150min,滴加完毕后继续反应60min,停止反应。加入30%NaOH水溶液中和至pH5~7,加入蒸馏水调整固体含量至30%,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
实施例2:
在反应容器中加入500g甲基丙烯酸,加入6.0g过氧化氢,在55℃反应条件下反应30min,通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG,分子量2400)和20g甲基丙烯磺酸钠,加入2000g蒸馏水,在60℃反应温度下机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂过硫酸铵25.0g,恒速滴加链转移剂巯基乙酸10g,滴加时间控制在150min,滴加完毕后继续反应60min,停止反应。加入30%NaOH水溶液中和至pH5~7,加入蒸馏水调整固体含量至30%,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
实施例3:
在反应容器中加入500g丙烯酸,加入5.0g过氧化氢,在50℃反应条件下反应30min,通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG,分子量2400)和10g丙烯磺酸钠,加入2000g蒸馏水,在65℃反应温度下机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂过硫酸钠20.0g,恒速滴加链转移剂巯基乙酸10g,滴加时间控制在180min,滴加完毕后继续反应60min,停止反应。加入30%NaOH水溶液中和至pH5~7,加入蒸馏水调整固体含量至30%,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
实施例4:
在反应容器中加入500g丙烯酸,加入5.0g过氧化氢,在50℃反应条件下反应30min,通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入1000g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG,分子量2400)和1000g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,加入2000g蒸馏水,在60℃反应温度下机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂过硫酸铵20.0g,恒速滴加链转移剂巯基乙酸12g,滴加时间控制在120min,滴加完毕后继续反应90min,停止反应。加入30%NaOH水溶液中和至pH5~7,加入蒸馏水调整固体含量至30%,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
实施例5:
在反应容器中加入500g甲基丙烯酸,加入5.0g过氧化氢,在55℃反应条件下反应15min,通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG,分子量1200)和30g甲基丙烯磺酸钠,加入15000g蒸馏水,在60℃反应温度下机械搅拌,加入引发剂过硫酸铵30.0g,恒速滴加链转移剂巯基丙酸15g,滴加时间控制在120min,滴加完毕后继续反应90min,停止反应。加入30%NaOH水溶液中和至pH5~7,加入蒸馏水调整固体含量至25%,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
实施例6:
在反应容器中加入500g甲基丙烯酸,加入5.0g过氧化氢,在55℃反应条件下反应15min,通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG,分子量1200)和30g甲基丙烯磺酸钠,加入15000g蒸馏水,在60℃反应温度下机械搅拌,同时恒速滴加引发剂过硫酸铵30.0g、甲基丙烯磺酸钠水溶液(20%,100g)和链转移剂巯基丙酸15g,滴加时间控制在90min,滴加完毕后继续反应120min,停止反应。加入30%NaOH水溶液中和至pH5.0~6.5,加入蒸馏水调整固体含量至30%,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
通过高效液相色谱(HPLC)对两步法合成的聚羧酸减水剂进行分析,各种进行自由基共聚反应的反应原料残留量均小于3%,因此,各种反应原料均反应较为完全。
分别测试普通聚羧酸减水剂与采用本发明所述方法制备的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度。实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥,参考GB/8076-2008测试水泥净浆流动性,流动度扩展直径单位为毫米(mm),实验结果如下:
初始 | 30min | 60min | 90min | 120min | 180min | |
普通聚羧酸减水剂 | 295 | 278 | 264 | 242 | 219 | 179 |
两步法合成聚羧酸减水剂 | 313 | 302 | 291 | 276 | 249 | 225 |
由以上水泥净浆流动性测试结果证明,相同条件下,通过先合成不饱和羧酸聚合物,再将其与具有自由基共聚活性的不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯进行自由基共聚反应制备的聚羧酸减水剂水泥净浆初始流动度和经时流动度均优于普通聚羧酸减水剂。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物,并加入一定量催化剂,反应15min~90min,完成聚合反应,即得不饱和羧酸聚合物,其数均分子量范围为600~3000;其中,所述催化剂为过硫酸盐或过氧化氢,其用量为低分子量不饱和羧酸类化合物质量的0.2%~2.0%;
(2)在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯,并加入蒸馏水,机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂,恒速滴加链转移剂水溶液,滴加时间控制在60~180min,滴加完毕后继续反应30min~90min,停止反应,得到羧基集中分布的聚羧酸;
(3)将步骤(2)制备的羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液,中和至pH5~7,加水稀释,即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述低分子量不饱和羧酸类化合物为以下化合物中的一种或几种:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,反应温度为40~60℃。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,完成聚合反应后,进行减压蒸馏以除去未反应的低分子量不饱和羧酸类化合物。
5.根据权利要求1所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述不饱和聚醚单体为以下化合物中的一种或几种:烯丙基聚氧乙烯醚,甲基烯丙基聚氧乙烯醚,异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述聚醚单体不饱和羧酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述不饱和羧酸聚合物占总单体质量的5%~20%,所述引发剂用量为反应物总质量的0.1%~1.5%,所述链转移剂用量为反应物总质量的0.05%~0.60%。
7.根据权利要求5所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法,其特征在于,所述步骤(2)为:在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯,并加入蒸馏水,50~70℃温度下机械搅拌,充分溶解形成澄清溶液,加入引发剂,恒速滴加链转移剂水溶液,滴加时间控制在60~180min,滴加完毕后继续反应30min~90min,停止反应,得到羧基集中分布的聚羧酸。
8.使用如上述权利要求中任一项方法制备的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的高减水性能的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
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Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106046276B (zh) * | 2016-07-27 | 2019-07-19 | 上海台界化工有限公司 | 一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法及其产品 |
CN106632888A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-10 | 重庆健杰科技有限公司 | 聚羧酸系混凝土减水剂 |
CN107828061A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-23 | 陕西科技大学 | 一种含复合长短侧链聚羧酸盐分散剂及其水溶液raft合成方法 |
CN108034024B (zh) * | 2017-12-28 | 2019-12-24 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110342878A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-18 | 佛山市晖锐进出口有限公司 | 一种透气的高强度无机石英石及其制备方法 |
CN111410721A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-07-14 | 重庆牧野实业有限公司 | 一种新型聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN117402297B (zh) * | 2023-12-15 | 2024-03-05 | 四川省晋川建材有限公司 | 聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103450415A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种多功能型混凝土添加剂及其制备方法 |
CN104311761A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-28 | 南京大学 | 梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物及其制备方法 |
CN104497230A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-08 | 上海台界化工有限公司 | 酯醚共聚型聚羧酸减水剂、其制备方法及用途 |
-
2015
- 2015-07-03 CN CN201510390676.0A patent/CN105037658B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103450415A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种多功能型混凝土添加剂及其制备方法 |
CN104311761A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-28 | 南京大学 | 梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物及其制备方法 |
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