CN107244752B - 一种高效环保型阻垢缓蚀剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效环保型阻垢缓蚀剂及其制备方法。高效环保型阻垢缓蚀剂，按重量百分比计组成为：水解聚马来酸酐13％～18％，丙烯酸共聚物7％～10％，几丁聚糖共聚衍生物10％～16％，锌盐9％～12％，其余为蒸馏水。本发明制备的高效环保型阻垢缓蚀剂投加量低，阻垢效果好。经测试采用本发明的保型高效型阻垢缓蚀剂后年腐蚀率低于0.03mm.a^‑1，碳酸钙阻垢率达98％以上，磷酸钙阻垢率95％以上，硫酸钙阻垢率96％以上。

Description

一种高效环保型阻垢缓蚀剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种高效环保型无磷缓蚀阻垢剂，能有效地降低工业循环水冷却水对管道的腐蚀和结垢，从而保护循环冷却水系统。

背景技术

随着社会经济的飞速发展，工业用水需求不断增加，然而管道设备的结垢和腐蚀已然制约着工业生产。循环冷却水经水塔强制蒸发带走热量，但是随着循环冷却水不断浓缩蒸发，各种有害离子不断富集，以及空气中的灰尘和微生物将在循环水中越积越多，灰尘和微生物以污泥的形式粘附在水路系统管壁上，有害离子(Ca²⁺，Mg²⁺，HCO₃ ^-等)的浓缩超过饱和指数则以盐结晶状沉积在换热管中也就是水垢。水中的pH也不断升高。同时也会对管道造成腐蚀，从而破坏循环冷却水系统，降低其运行效率。

在工业冷却水循环系统设备主要是以碳钢材质为主，金属表面与循环冷却水接触不均匀，在其表面形成了许多微小的低电位和高电位部分。从而发生金属氧化阳极反应，在阴极部位发生水中氧化物阴极还原反应，其反应式如下示：

阳极Fe→Fe²⁺+2e

阴极O₂+H₂O+4e→4OH^-或2H⁺+2e→H₂

现在国家大力整治环境污染问题，出台了一些列环境保护的政策。以前的磷系阻垢缓蚀剂已经逐渐面临淘汰。污水排放会使大量的磷排放到天然水体造成水体的富营养化，从而造成二次环境污染。另外传统的阻垢缓蚀剂处理效果较为单一，传统的阻垢缓蚀剂只能阻碳酸钙垢中磷酸钙垢，硫酸钙中的一种或处理效果不佳，

发明内容

本发明的目的在于提供一种用量少、阻垢缓蚀效果优异的高效环保型阻垢缓蚀剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

提供一种高效环保型阻垢缓蚀剂，按重量百分比计组成为：水解聚马来酸酐13％～18％，丙烯酸共聚物7％～10％，几丁聚糖共聚衍生物10％～16％，锌盐9％～12％，其余为蒸馏水。

按上述方案，几丁聚糖共聚衍生物由几丁聚糖以甲醛作为诱发剂，和硫脲发生共聚反应得到，共聚反应温度80～95℃，反应时间1～3.5h。

按上述方案，甲醛溶液的浓度为30～40％；几丁聚糖与甲醛溶液的质量比为3:1～4.2:1；几丁聚糖与硫脲质量比为1:2.5～1:4。

按上述方案，所述丙烯酸共聚物为丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

按上述方案，所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

提供上述高效环保型阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)往几丁聚糖添加30％～40％甲醛溶液作为诱发剂，其中几丁聚糖与甲醛溶液的质量比为3:1～4.2:1，温度控制在80～95℃，油浴反应1～3h，再按几丁聚糖与硫脲质量比为1:2.5～1:4添加硫脲，继续控温反应1～3.5h，得到几丁聚糖共聚衍生物；

(2)再按顺序分别加入几丁聚糖共聚衍生物,水解聚马来酸酐，丙烯酸共聚物，锌盐，再加入一定量的蒸馏水,水浴加热，控制温度为30～40℃，保证pH在6～7，搅拌2～4h，再陈化2～3h即可。

按上述方案，上述高效环保型阻垢缓蚀剂在工业冷却循环水阻垢缓蚀中的应用，所述工业冷却循环水碱度低于400mg.L^-1、硬度低于500mg.L^-1、pH＝7.5～9.2、电导控制在0μs.cm^-1～2000μs.cm^-1，高效环保型阻垢缓蚀剂投加量为5ppm～40ppm。

本发明以几丁聚糖添加甲醛和硫脲反应获得几丁聚糖共聚衍生物，具体地首先通过甲醛作为诱发剂，几丁聚糖的支链上的氨基官能团在甲醛催化下与硫脲反应，使得硫脲接枝在几丁聚糖的支链上，得到几丁聚糖共聚物，然后将几丁聚糖共聚衍生物与水解聚马来酸酐，丙烯酸共聚物，锌盐复配制备阻垢缓蚀剂。

其中的几丁聚糖共聚衍生物可以静电吸附为主牢牢吸附在负电性垢晶表面，使之畸变，并以长链缠绕垢晶，阻碍其聚集、长大，从而阻止钙垢的形成与壮大。而几丁聚糖与硫脲的共聚反应会使得其具有硫脲的性质，硫脲本身的S原子能够与金属表面的Fe²⁺吸附在金属表面上形成一层膜从而保护金属。水解聚马来酸酐中羧酸基团靠近钙原子，抑制晶体形成晶核，导致钙垢晶体内部松散不稳定，晶体畸变。丙烯酸共聚物中的磺酸基团也会使金属离子发生螯合作用，锌盐则会在金属表面形成一层保护膜来保护金属。

由此基于这些组分对晶体的凝聚与分散作用螯合增溶作用，阈值效应和晶格歪曲等作用，达到使得Ca²⁺等离子无法和CO₃ ^2-以及HCO₃ ^-以及SO₄ ^2-和PO₄ ^3-结合产生沉淀而形成垢的效果。实验表明：单独的添加的几丁聚糖共聚物其阻垢率为95.2％，然而再与水解马来酸酐，丙烯酸共聚物，锌盐进行复配得到的阻垢缓蚀剂效果其碳酸钙阻垢效果达到98.5％左右,磷酸钙阻垢效果达到95％以上,硫酸钙阻垢效果达到96％以上。

本发明的有益效果：

1.本发明制备的高效环保型阻垢缓蚀剂不含磷，不会对水体造成富营养化，不会产生二次污染，且能够被生物降解。

2.本发明制备的高效环保型阻垢缓蚀剂生产工艺简单，且原料成本相对较为低廉，相对于传统阻垢缓蚀剂单体有着价格优势。

3.本发明制备的高效环保型阻垢缓蚀剂投加量低，阻垢效果好。经测试采用本发明的保型高效型阻垢缓蚀剂后年腐蚀率低于0.03mm.a^-1，碳酸钙阻垢率达98％以上，磷酸钙阻垢率95％以上，硫酸钙阻垢率96％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的高效环保型阻垢缓蚀剂的组成及使用效果作进一步说明，但本发明所保护的范围不局限于实施例的范围。

说明：本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。

实施例1

几丁聚糖共聚衍生物制备过程：首先加入3g的几丁聚糖，再添加1g质量分数为30％甲醛溶液作为诱发剂，再油浴1h，温度为80℃，再加入12g硫脲，继续控温油浴2h，从而得到几丁聚糖共聚衍生物。

50g高效环保型阻垢缓蚀剂；取几丁聚糖共聚衍生物5g，水解聚马来酸酐8.2g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.2g，氯化锌5g,蒸馏水为27.6g。按上述顺序依次加入三角烧瓶中进行搅拌控制，pH为6，搅拌时间为3h，控制温度为35℃，陈化2h。待混合液澄清且无不溶性杂质时即可。

实施例2

几丁聚糖共聚衍生物制备过程：首先加入3.5g的几丁聚糖，再添加1g质量分数为30％甲醛溶液作为诱发剂，再油浴2h，温度为85℃，再加入11.5g硫脲，继续控温油浴2.5h，从而得到几丁聚糖共聚衍生物。

50g高效环保型阻垢缓蚀剂：取几丁聚糖共聚衍生物6g，水解聚马来酸酐8.2g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.2g，硫酸锌5g，蒸馏水为26.6g。按上述顺序依次加入三角烧瓶中进行搅拌，控制pH为6.5，搅拌时间为2.5h，控制温度为40℃，陈化2h。待混合液澄清且无不溶性杂质时即可。

实施例3

几丁聚糖共聚衍生物制备过程：(1)首先加入4g的几丁聚糖，再添加1g质量分数为40％甲醛溶液作为诱发剂，再油浴2.5h，温度为90℃再加入15g硫脲，油浴2h，从而得到几丁聚糖共聚衍生物。

50g高效环保型阻垢缓蚀剂：取几丁聚糖共聚衍生物7g，水解聚马来酸酐8.2g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.3g,硫酸锌5.3g，蒸馏水为25.2g，按上述顺序依次加入三角烧瓶中进行搅拌，控制pH为7，搅拌时间为3h，控制温度为30℃，陈化2.5h。待混合液澄清且无不溶性杂质时即可。

实施例4

几丁聚糖共聚衍生物制备过程：首先加入4.2g的几丁聚糖，再添加1g质量分数为30％甲醛溶液作为诱发剂，再油浴2.5h，温度为95℃再加入15g硫脲，继续控温油浴3h，从而得到几丁聚糖共聚衍生物。

50g高效环保型阻垢缓蚀剂：取几丁聚糖共聚衍生物6.5g,水解聚马来酸酐8.3g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.3g，硫酸锌5.3g，蒸馏水为25.6g，按上述顺序依次加入三角烧瓶中进行搅拌，控制pH为5.5，搅拌时间为3.5h，控制温度为40℃。陈化3h，待混合液澄清且无不溶性杂质时即可。

实施例5

几丁聚糖共聚衍生物制备过程：首先加入3.2g的几丁聚糖，再添加1g质量分数为30％甲醛溶液作为诱发剂，再油浴1.5h，温度为90℃再加入10g硫脲，继续控温油浴2.5h，从而得到几丁聚糖共聚衍生物。

50g高效环保型阻垢缓蚀剂：取几丁聚糖共聚衍生物7.5g,取水解聚马来酸酐8.9g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.8g，硫酸锌5.6g，蒸馏水为23.2g，按上述顺序依次加入三角烧瓶中进行搅拌，控制pH为6，搅拌时间为4h，控制温度为40℃,陈化3h。待混合液澄清且无不溶性杂质时即可。

实施例6

几丁聚糖共聚衍生物制备过程：首先加入4.2g的几丁聚糖，再添加1g质量分数为30％甲醛溶液作为诱发剂，再油浴2h，温度为95℃再加入13g硫脲，继续控温油浴1.5h，从而得到几丁聚糖共聚衍生物。

50g高效环保型阻垢缓蚀剂：取几丁聚糖共聚衍生物6.8g取水解聚马来酸酐8.9g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.8g，硫酸锌5.6g，蒸馏水为23.9g，按上述顺序依次加入三角烧瓶中进行搅拌，控制pH为6.5，搅拌时间为2h，控制温度为35℃，陈化3.5h。待混合液澄清且无不溶性杂质时即可。

实施例7

几丁聚糖共聚衍生物制备过程：首先加入4.2g的几丁聚糖，再添加1g质量分数为30％甲醛溶液作为诱发剂，再油浴3h，温度为95℃再加入13g硫脲，继续控温油浴1.5h，从而得到几丁聚糖共聚衍生物。

50g高效环保型阻垢缓蚀剂：几丁聚糖共聚衍生物8g，取水解聚马来酸酐6.5g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5g，硫酸锌4.5g，蒸馏水为26g，按上述顺序依次加入三角烧瓶中进行搅拌，控制pH为6.5，搅拌时间为3h，控制温度为35℃，陈化3h。待混合液澄清且无不溶性杂质时即可。

本实验用水为企业循环冷却水，采用旋转挂片失重法测定A3碳钢在冷却循环水中的腐蚀率，静态阻垢实验测试测定其阻垢率。

实验水质指标：

静态阻垢实验：实验温度为45℃，同时向容器底部通入0.5L.min^-1的氮气，浓缩倍数为6倍时停止实验。阻碳酸钙率η_k计算式：

η_k＝(C₂-C₁)/(K×C₀-C₁)×100％

式中：C₂为加药剂后实测的Ca²⁺质量浓度，mg.L-¹；C₁为不加药剂实测的Ca²⁺质量浓度，mg.L^-1；C₀为不加药剂的初始Ca²⁺质量浓度，mg.L^-1；K为C₂、C₁测定条件下的浓缩倍数。

旋转挂片腐蚀实验：实验仪器按照HG/T2159-91标准组装。实验条件：①恒温45±1℃；②转速75r.min^-1；③实验周期72h。实验挂片采用HG/T 3523-2008《冷却水化学处理标准腐蚀试片技术条件》I型试片，材质为A3碳钢片，尺寸50mm×25mm×2mm，试片面积28cm²。年腐蚀率(mm·a^-1)的计算公式如下：

K_a＝87600(m₀-m)/sρt

式中：K_a为年腐蚀率,mm.a^-1；m₀为实验前试片的质量,g；m为实验后试片的质量,g；s为试片表面积,cm²；ρ为试片密度,g.cm-³；t为试验时间,h。

根据上述实施例子的配置成阻垢缓蚀剂。实验结果见下表：

HEDP指的是羟基亚乙基二膦酸，PBTCA是2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，ATMP指的是氨基三甲叉膦酸这是几种传统含磷的阻垢缓蚀剂。

上表看出，单独的几丁聚糖阻垢效果较差，本发明复配之后制成的新的阻垢缓蚀剂的效果有明显提高，在阻不同钙垢方面的效果都要优于传统阻垢缓蚀剂。采用本发明高效环保型阻垢缓蚀剂投加量为20ppm时，年腐蚀率低于0.03mm.a^-1，阻碳酸钙垢效果达98％以上，阻磷酸钙垢效果达95％，阻硫酸钙垢效果达96％以上。

Claims (5)

1.一种高效环保型阻垢缓蚀剂，其特征在于：按重量百分比计组成为：水解聚马来酸酐13%～18%，丙烯酸共聚物7%～10%，几丁聚糖共聚衍生物10%～16%，锌盐9%～12%，其余为蒸馏水；

几丁聚糖共聚衍生物由几丁聚糖以甲醛作为诱发剂，加入硫脲在一定条件下发生共聚反应得到，共聚反应温度80～95℃，反应时间1～3.5h；所述甲醛溶液的浓度为30-40%；几丁聚糖与甲醛溶液的质量比为3:1～4.2:1；几丁聚糖与硫脲质量比为1:2.5～1:4。

2.根据权利要求1所述的高效环保型阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述丙烯酸共聚物为丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

3.根据权利要求1所述的高效环保型阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

4.权利要求1所述的高效环保型阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）往几丁聚糖添加30%～40%甲醛溶液作为诱发剂，其中几丁聚糖与甲醛溶液的质量比为3:1～4.2:1，温度控制在80～95℃保温1～3h，再按几丁聚糖与硫脲质量比为1:2.5～1:4添加硫脲，继续控温反应 1～3.5h，得到几丁聚糖共聚衍生物；

（2）再按顺序分别加入几丁聚糖共聚衍生物,水解聚马来酸酐，丙烯酸共聚物，锌盐，再加入一定量的蒸馏水,水浴加热，控制温度为30～40℃，保证pH在6～7，搅拌2～4h，再陈化2～3h即可。

5. 权利要求1所述的高效环保型阻垢缓蚀剂在工业冷却循环水阻垢缓蚀中的应用，其特征在于：所述工业冷却循环水碱度低于400mg.L^-1、硬度低于500mg.L^-1、pH=7.5～9.2、电导控制在0 μs.cm^-1～2000μs.cm^-1，高效环保型阻垢缓蚀剂投加量为5 ppm～40ppm。