CN110803780A - 含锌盐的复合缓蚀阻垢剂及其应用和抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法 - Google Patents

含锌盐的复合缓蚀阻垢剂及其应用和抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含硫循环冷却水腐蚀领域，公开了一种含锌盐的复合缓蚀阻垢剂及其应用和抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法。该复合缓蚀阻垢剂含有锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品，其中，锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品之间的重量比为1:3‑6:4‑10:125‑250，其中，锌盐的重量以锌离子计。本发明提供的方法在调节含硫循环冷却水的pH值为8‑9后使用该复合缓蚀阻垢剂，能够取得较好的缓蚀阻垢效果。该方法无需大量使用药剂和新鲜水即可有效抑制含硫循环冷却水中硫化物对水冷设备的腐蚀，能够有效降低运行成本。

Description

含锌盐的复合缓蚀阻垢剂及其应用和抑制含硫循环冷却水腐 蚀的方法
技术领域
本发明涉及含硫循环冷却水腐蚀领域，具体地，涉及一种含锌盐的复合缓蚀阻垢剂及其应用和抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法。
背景技术
近年来，炼油装置因加工腐蚀性强的高含硫原油会引起设备的腐蚀穿孔，发生物料泄漏到循环水中的现象。原油中的硫化物可分为无机硫和有机硫两种，有机硫包括硫醇、硫醚、二硫化物、多硫醚、环硫醚和噻吩等；无机硫主要包括单质硫和H2S。这些物质都能直接腐蚀金属，如果腐蚀穿孔导致物料泄漏，泄漏的物料会进入循环冷却水，引起循环冷却水的水质严重恶化。尤其是H2S气体进入循环冷却水中以后，会形成硫离子(S2-)，硫离子不但可以与金属表面作用，还能与循环冷却水中的缓蚀阻垢剂或者杀菌剂发生作用，使水体产生严重腐蚀或者微生物超标等一系列问题。这些问题又将加重循环冷却水冷换设备的腐蚀，进而物料的泄漏程度加剧，形成恶性循环。目前炼油厂对含有硫离子的循环冷却水的处理措施主要有两种：第一种是投加大剂量的缓蚀阻垢剂以增加缓蚀阻垢效果；第二种是大量排污并补充新鲜水以降低循环水中硫化物的浓度。这些措施虽有一定效果，但是药剂用量大，且新鲜水耗和排污量大大增加，提高了循环水系统的运行成本。
CN1958848A公开了一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，通过控制含硫循环水以碳酸钙计的碱度为250-350mg/L，然后在循环冷却水中加入复合缓蚀剂，加入量是循环水中泄含硫离子质量浓度的5-40倍，所说复合缓蚀剂中含有浓度为2-24重量％的选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦基-1,2,4-三羧酸-丁烷及其钾盐、钠盐、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯之一或其中两种或两种以上混合物的有机缓蚀剂，该方法在不改变循环水场原有药剂投加的情况下，配合上述操作，可将腐蚀速率控制在0.075mm/a以下。该发明的复合缓蚀剂为有机膦酸类药剂，目前市面上的缓蚀阻垢配方也多以有机膦配方为主，该发明在投加原有药剂的情况下，额外投加有机膦药剂，其本意为通过提高缓蚀阻垢剂的投加浓度以达到减缓腐蚀的目的。
CN103420493A公开了一种含硫离子的循环冷却水的处理方法，该方法包括：将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂和缓蚀阻垢剂混合接触，所述沉淀剂能够与硫离子形成沉淀，所述缓蚀阻垢剂选自钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐中的至少一种，所述沉淀剂为硫酸铜。该方法采用铜盐作为沉淀剂，具有一定效果，但是当循环水中的铜离子超过0.1mg/L时会促进碳钢腐蚀，在实际应用中，循环水中泄漏的硫离子浓度是变化的，铜离子的投加量难以精确控制。
因此，目前需要一种新的复合缓蚀阻垢剂和新的抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，不需要大量药剂或者大量排污并补充新鲜水就可以有效抑制硫化物对水冷器的腐蚀。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术在抑制含硫循环冷却水腐蚀的过程中缓蚀阻垢剂用量大，新鲜水耗大，排污量大，导致运行成本高的问题，提供一种新的含锌盐复合缓蚀阻垢剂和抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，该方法无需大量使用药剂和新鲜水即可有效抑制含硫循环冷却水中硫化物对水冷设备的腐蚀，能够有效降低运行成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含锌盐的复合缓蚀阻垢剂，所述复合缓蚀阻垢剂含有锌盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、磺酸盐共聚物和乌洛托品，其中，锌盐、HPMA、磺酸盐共聚物和乌洛托品之间的重量比为1:3-6:4-10:125-250，其中，锌盐的重量以锌离子计。
本发明第二方面提供一种上述复合缓蚀阻垢剂在抑制含硫循环冷却水腐蚀中的应用。
本发明第三方面提供一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，该方法包括：
(1)投加碱性物质，使含硫循环冷却水的pH值为8-9；
(2)投加上述复合缓蚀阻垢剂。
通过上述技术方案，本发明能够在不大量使用药剂和新鲜水的情况下有效抑制含硫循环冷却水对水冷设备的腐蚀，降低运行成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种(无磷)含锌盐的复合缓蚀阻垢剂，所述复合缓蚀阻垢剂含有锌盐、HPMA、磺酸盐共聚物和乌洛托品，其中，锌盐、HPMA、磺酸盐共聚物和乌洛托品之间的重量比为1:3-6:4-10:125-250，其中，锌盐的重量以锌离子计。根据本发明的优选实施方式，本发明的复合缓蚀阻垢剂不含磷。
根据本发明，所述锌盐、HPMA和乌洛托品均可以商购。其中，锌盐为能够溶于水，提供锌离子的无机盐。优选地，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
优选地，所述HPMA的重均分子量为600-800。
根据本发明，所述磺酸盐共聚物可以商购。优选地，所述磺酸盐共聚物包括丙烯酸提供的结构单元、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸提供的结构单元以及任选含有的由其它单体提供的结构单元，所述其它单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯和马来酸中的至少一种，以所述磺酸盐共聚物的总量为基准，所述2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸提供的结构单元的摩尔百分比为10-30％，所述磺酸盐共聚物的极限粘度为0.065-0.085dL/g。
更优选地，所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸甲酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、马来酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
由于含硫循环冷却水一般呈酸性，为使得上述复合缓蚀阻垢剂能够更好地适用于含硫循环冷却水，优选地，所述复合缓蚀阻垢剂含有独立存在的碱性物质。
更优选地，所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述复合缓蚀阻垢剂由上述成分组成。
本发明第二方面提供一种所述复合缓蚀阻垢剂在抑制含硫循环冷却水腐蚀中的应用。
硫化物进入循环冷却水以后，多以硫离子的形式存在。根据本发明，优选地，所述含硫循环冷却水中硫离子的含量为0.25-1mg/L。
根据本发明，所述复合缓蚀阻垢剂的投加浓度可根据含硫循环冷却水中硫离子的含量进行适当的调整。优选地，所述锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品的投加总浓度为300-500mg/L水。
本发明第三方面提供一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，该方法包括：
(1)投加碱性物质，使含硫循环冷却水的pH值为8-9；
(2)投加如上所述的复合缓蚀阻垢剂。
根据本发明，对所述碱性物质并没有特别的要求，只要能够实现pH调节作用即可。优选地，所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明，所述复合缓蚀阻垢剂的投加浓度可根据含硫循环冷却水中硫离子的含量进行适当的调整。优选地，所述锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品的投加总浓度为300-500mg/L水。
根据本发明，该方法可适用于不同硫离子含量的循环冷却水。优选地，所述含硫循环冷却水中硫离子的含量为0.25-1mg/L，Ca2+的含量以CaCO3计为200-500mg/L，总碱度以CaCO3计为200-500mg/L，Cl-的含量为20-700mg/L，SO4 2-的含量为50-500mg/L，电导率为500-3000μs/cm，pH为7-8.5。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所用原料如无特殊说明，均来自商购。
以下实施例中，通过向试验原水中投加硫化钠来模拟现实中的漏硫情况，所用试验原水水质见表1。
表1
Ca<sup>2+</sup> 总碱度 Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> 电导率 pH
试验原水1 253 214 28 85 568 7.5
试验原水2 430 475 436 420 2360 8.2
注：pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度均以CaCO3计，下同。
表1中，Ca2+按照国家标准GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法，钙的测定，络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准GB/T 15451-2006《工业循环冷却水，总碱及酚酞碱度的测定》测定；Cl-按照标准GB/T 15453-2008测定；SO4 2-按照标准GB/T 14642-2009测定；电导率按照标准GB/T 6908-2008测定；pH值按照标准GB/T 6920-1986测定。
旋转挂片腐蚀试验方法如下：
将20#碳钢试片固定在挂片仪上，置于试验用水中，恒定温度45±1℃，保持转速75r/min旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。平均腐蚀速度计算公式为：
F＝(C×△W)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×107；
△W：试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的面积(cm2)；
T：腐蚀试验时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
阻碳酸钙垢试验方法如下：
取试验原水加入容量瓶，然后按照各实施例和对比例中所述，加入硫化钠、复合缓蚀阻垢剂等物质，定容后于80±1℃恒温水浴内静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率＝(C－C0)/(C1－C0)×100％
C：加入水处理剂的试液试验后Ca2+的浓度(mg/L)；
C0：未加水处理剂的空白试液试验后的Ca2+的浓度(mg/L)；
C1：试验前配置好的试液中Ca2+的浓度(mg/L)。
实施例1
取试验原水1，加入硫化钠，使硫离子的浓度为0.5mg/L，得到试验用水。投加碳酸钠调节pH值至8.2，然后投加350mg/L复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂的组成为：硫酸锌(以锌离子计):HPMA(重均分子量为700，购自山东泰和水处理科技股份有限公司，下同):丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(两单体的摩尔百分比分别为70％和30％，极限粘度为0.071dL/g，购自山东泰和水处理科技股份有限公司，下同):乌洛托品＝1:4:7:150(重量比)。进行旋转挂片腐蚀试验和阻碳酸钙垢试验，腐蚀速率为0.041mm/a，阻垢率为99.0％。
实施例2
取试验原水1，加入硫化钠，使硫离子的浓度为0.5mg/L，得到试验用水。投加氢氧化钠调节pH值至8.5，然后投加320mg/L复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂的组成为：氯化锌(以锌离子计):HPMA:丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(三单体的摩尔百分比分别为70％、15％和15％，极限粘度为0.068dL/g，购自山东泰和水处理科技股份有限公司，下同):乌洛托品＝1:3.2:4.5:130(重量比)。进行旋转挂片腐蚀试验和阻碳酸钙垢试验，腐蚀速率为0.050mm/a，阻垢率为98.9％。
实施例3
取试验原水1，加入硫化钠，使硫离子的浓度为0.5mg/L，得到试验用水。投加氢氧化钠和碳酸钠调节pH值至8.8，然后投加480mg/L复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂的组成为：硫酸锌(以锌离子计):HPMA:丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(三单体的摩尔百分比分别为70％、15％和15％，极限粘度为0.070dL/g，购自山东泰和水处理科技股份有限公司):乌洛托品＝1:5.8:8:240(重量比)。进行旋转挂片腐蚀试验和阻碳酸钙垢试验，腐蚀速率为0.040mm/a，阻垢率为99.2％。
实施例4
取试验原水1，加入硫化钠，使硫离子的浓度为0.5mg/L，得到试验用水。投加碳酸钠调节pH值至8.6，然后投加400mg/L复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂的组成为：硫酸锌(以锌离子计):HPMA:丙烯酸、马来酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(三单体的摩尔百分比分别为70％、15％和15％，极限粘度为0.080dL/g，购自山东泰和水处理科技股份有限公司):乌洛托品＝1:5:9.5:175(重量比)。进行旋转挂片腐蚀试验和阻碳酸钙垢试验，腐蚀速率为0.042mm/a，阻垢率为98.7％。
实施例5
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，硫离子的浓度为0.25mg/L，测得腐蚀速率为0.031mm/a，阻垢率为99.3％。
实施例6
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，硫离子的浓度为1mg/L，测得腐蚀速率为0.048mm/a，阻垢率为99.2％。
实施例7
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，将丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物替换为丙烯酸和苯乙烯磺酸共聚物(两单体的摩尔百分比分别为70％和30％，极限粘度为0.080dL/g)，测得腐蚀速率为0.073mm/a，阻垢率为97.3％。
实施例8
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，将试验原水1替换为试验原水2，测得腐蚀速率为0.032mm/a，阻垢率为98.0％。
对比例1
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，试验用水不调pH值，pH自然为7.5，测得腐蚀速率为0.160mm/a，阻垢率为99.1％。
对比例2
按照实施例2的方法进行试验，不同的是，所用复合缓蚀阻垢剂的组成为：氯化锌(以锌离子计):HPMA:丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物:乌洛托品＝1:3.2:4.5:270(重量比)，测得腐蚀速率为0.205mm/a，阻垢率为86.2％。
对比例3
按照实施例2的方法进行试验，不同的是，所用复合缓蚀阻垢剂的组成为：氯化锌(以锌离子计):HPMA:丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物:乌洛托品＝1:2.5:11:130(重量比)，测得腐蚀速率为0.131mm/a，阻垢率为84.3％。
对比例4
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，所用复合缓蚀阻垢剂不含HPMA，测得腐蚀速率为0.975mm/a，阻垢率为79.2％。
对比例5
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，将所用复合缓蚀阻垢剂中的HPMA替换为聚天冬氨酸(重均分子量为3000，购自山东泰和水处理科技股份有限公司)，测得腐蚀速率为0.091mm/a，阻垢率为98.2％。
对比例6
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，所用复合缓蚀阻垢剂不含丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，测得腐蚀速率为0.912mm/a，阻垢率为73.5％。
对比例7
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，所用复合缓蚀阻垢剂不含乌洛托品，测得腐蚀速率为0.515mm/a，阻垢率为98.6％。
对比例8
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，将所用复合缓蚀阻垢剂中的硫酸锌替换为硫酸铜(质量以铜离子计)，测得腐蚀速率为1.478mm/a，阻垢率为97.9％。
由上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的含锌盐复合缓蚀阻垢剂采用高浓度的乌洛托品与锌盐、HPMA、磺酸盐共聚物复配，且限制重量比为1:3-6:4-10:125-250，能够起到协同作用，具有良好的缓蚀阻垢效果。在适宜的pH(pH为8-9)的条件下，加入适量浓度(300-500mg/L)的复合缓蚀阻垢剂，能够实现更好的抑制含硫循环冷却水腐蚀水冷设备的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含锌盐的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述复合缓蚀阻垢剂含有锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品，其中，锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品之间的重量比为1:3-6:4-10:125-250，其中，锌盐的重量以锌离子计。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌；
优选地，所述水解聚马来酸酐的重均分子量为600-800。
3.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述磺酸盐共聚物包括丙烯酸提供的结构单元、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸提供的结构单元以及任选含有的由其它单体提供的结构单元，所述其它单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯和马来酸中的至少一种，以所述磺酸盐共聚物的总量为基准，所述2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸提供的结构单元的摩尔百分比为10-30％，所述磺酸盐共聚物的极限粘度为0.065-0.085dL/g；
优选地，所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸甲酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、马来酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述复合缓蚀阻垢剂还含有独立存在的碱性物质。
5.根据权利要求4所述的复合缓蚀阻垢剂，所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
6.权利要求1-5中任意一项所述的复合缓蚀阻垢剂在抑制含硫循环冷却水腐蚀中的应用，优选地，所述含硫循环冷却水中硫离子的含量为0.25-1mg/L。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品的投加总浓度为300-500mg/L。
8.一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)投加碱性物质，使含硫循环冷却水的pH值为8-9，优选地，所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
(2)投加权利要求1-3中任意一项所述的复合缓蚀阻垢剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述锌盐、水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物和乌洛托品的投加总浓度为300-500mg/L。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述含硫循环冷却水中硫离子的含量为0.25-1mg/L。
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