CN114427095A - 含锌组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及循环水处理领域,公开了含锌组合物及其应用,该含锌组合物包括:水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物、锌盐和酒石酸盐。该含锌组合物不含磷,避免了因磷含量过高而引起的水体富营养化问题以及磷对循环水排污水生化处理有影响的问题,环境友好,并且该含锌组合物药剂成分少,成本低,与其他水处理剂不产生干扰,并且低浓度的预膜剂即可作为缓蚀阻垢剂用于工业循环冷却水中;通过所述含锌组合物中各组分的协同作用,使得该含锌组合物成膜时间短,所成的膜均匀致密,能够很好的降低循环水系统中的设备及管道的腐蚀,并且预膜后无需排污可直接转入正常运行,易于大规模生产应用。

Description

含锌组合物及其应用
技术领域
本发明涉及循环水处理领域,具体涉及含锌组合物及其应用。
背景技术
在工业循环冷却水系统新开车或检修后开车时常用到预膜剂,预膜剂是在换热器金属表面形成一层保护膜的一类化学品。目前市场上常用的预膜剂一般为无机盐的磷系预膜剂,此类预膜剂具有成膜时间短,成膜效果好的特点,但磷含量在几十mg/L,易形成磷酸钙垢,预膜后需要大量的排污,排出的磷对污水处理中的生化系统冲击较大,同时环保政策愈发收紧,对磷排放的要求提高,磷系预膜剂的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在预膜剂磷含量高、易形成磷酸钙垢、预膜后需要大量的排污及造成环境污染的问题,提供含锌组合物及其应用。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种含锌组合物,该含锌组合物包括:水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物、锌盐和酒石酸盐。
本发明中,该含锌组合物不含磷,不会产生磷酸钙垢,还避免了因磷含量过高而引起的水体富营养化问题以及磷对循环水排污水生化处理有影响的问题,环境友好,并且该含锌组合物药剂成分少,成本低,与其他水处理剂不产生干扰,并且低浓度的预膜剂即可作为缓蚀阻垢剂用于工业循环冷却水中;通过所述含锌组合物中各组分的协同作用,使得该含锌组合物成膜时间短,所成的膜均匀致密,能够很好的降低循环水系统中的设备及管道的腐蚀,并且预膜后无需排污可直接转入正常运行,易于大规模生产应用。
本发明的第二方面提供了一种预膜循环冷却水系统的方法,该方法包括:将循环水系统中的循环冷却水与上述含锌组合物混合。
本发明提供的预膜循环冷却水系统的方法,该方法通过所述组合物中各组分的协同作用,使得该含锌组合物成膜时间短,所成的膜均匀致密,能够很好的降低循环水系统中的设备及管道的腐蚀,并且预膜后无需排污可直接转入正常运行,同时含锌组合物不含磷,环境友好,可以工业化应用。
本发明的第三方面上述含锌组合物在循环冷却水处理中的应用。
本发明提供的上述含锌组合物在循环冷却水处理中的应用,通过所述组合物中各组分的协同作用,使得该含锌组合物成膜时间短,所成的膜均匀致密,能够很好的降低循环水系统中的设备及管道的腐蚀,并且预膜后无需排污可直接转入正常运行,同时含锌组合物不含磷,环境友好,可以工业化应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种含锌组合物,该含锌组合物包括:水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物、锌盐和酒石酸盐。
在本发明的一些实施方式中,所述水解聚马来酸酐、所述磺酸盐共聚物、以Zn计的所述锌盐和以酒石酸计的所述酒石酸盐的重量比优选为1:0.22-0.89:0.03-0.11:0.08-0.5;更优选为1:0.38-0.45:0.035-0.06:0.088-0.19。具体地,水解聚马来酸酐和锌离子在碳钢表面易形成一层致密的吸附膜,通过水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物、锌盐和酒石酸盐的协同作用,实现良好的预膜效果。
在本发明的一些实施方式中,所述水解聚马来酸酐的重均分子量优选为400-800,更优选500-650,进一步优选580-620。在本发明的一些实施方式中,所述水解聚马来酸酐在25-30℃下的极限粘数优选为0.06-0.1dL/g,更优选0.055-0.089dL/g。
在本发明的一些实施方式中,所述磺酸盐共聚物优选选自丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯共聚物,丙烯酸、丙烯酸酯与磺酸盐共聚物,羧酸盐、磺酸盐与非离子共聚物,丙烯酸、丙烯酰胺与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物,以及丙烯酸、马来酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述含磺酸共聚物25-30℃时的极限粘度优选为0.065-0.1dL/g,动力粘度优选为200-500cps。
在本发明的一些实施方式中,所述锌盐优选为水溶性锌盐,更优选为无机锌盐,进一步优选为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述酒石酸盐为水溶性盐,优选选自酒石酸钾钠、酒石酸钾和酒石酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,一般地,所述含锌组合物还含有水,以所述含锌组合物的总量为基准,所述水的含量为50-70重量%。
在本发明的一些实施方式中,所述含锌组合物由以上组分组成。
本发明中,所述含锌组合物可以通过现有的各种方法获得,例如可以将形成所述含锌组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得,且对所述混合的步骤和条件无特殊要求。
本发明的第二方面提供了一种预膜循环冷却水系统的方法,该方法包括:将循环水系统中的循环冷却水与上述含锌组合物混合。
在本发明的一些实施方式中,对所述含锌组合物的用量没有特别的限定,以除水以外的组分的重量计,所述含锌组合物的用量优选为90-200mg/L循环冷却水,更优选为125-145mg/L循环冷却水。
在本发明的一些实施方式中,所述含锌组合物适用于各种循环冷却水系统的预膜,所述循环冷却水的pH值优选为6-7,以CaCO3计的钙硬度优选为50-300mg/L,以CaCO3计的总碱度优选为50-250mg/L。具体地,如果与组合物混合前,循环冷却水的pH值不在6-7范围内,可以通过向循环水中添加常用的酸或碱来调节,如酸性调节剂可以为硫酸和/或硝酸,碱性调节剂可以为碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述混合的条件可以为本领域常规采用的条件,所述混合的条件包括:温度为优选18-45℃。所述混合的时间优选为6-24h。
本发明中,所述组合物,在实际预膜循环冷却水系统时,可以将各原料混合后再加入循环冷却水中,也可以将各原料不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中,且可以同时加入,也可以依次加入。
本发明的第三方面上述含锌组合物在循环冷却水处理中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中所用的试剂除锌盐、酒石酸盐、钨酸盐购买自国药集团化学试剂有限公司,其他试剂均购买自山东省泰和水处理有限公司。其中,水解聚马来酸酐的相对分子量为600,在30℃下的极限粘数为0.068dL/g,固含量44重量%;丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯共聚物在30℃下的极限粘数为0.069dL/g,固含量43重量%;丙烯酸、丙烯酸酯与磺酸盐共聚物在30℃下的极限粘数为0.065dL/g,固含量45重量%;羧酸盐、磺酸盐与非离子共聚物,25℃时的动力粘度为240cps,固含量44.6重量%;丙烯酸、丙烯酰胺与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物在30℃下的极限粘数为0.069dL/g,固含量44.5重量%;聚天冬氨酸在30℃下的极限粘数为0.089dL/g,固含量为50重量%;丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物在30℃下的极限粘数为0.069dL/g,固含量为40重量%。其中,实施例和对比例中所使用的含磺酸共聚物均为使用时有效的含磺酸共聚物的重量,即有效的含磺酸共聚物的重量=含磺酸共聚物的重量×固含量。
实施例1
称取水解聚马来酸酐135mg,(以酒石酸计)酒石酸钾钠25mg,丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯共聚物60mg,(以Zn计)硫酸锌8mg,混合均匀。
实施例2
称取水解聚马来酸酐160mg,(以酒石酸计)酒石酸钠20mg,丙烯酸、丙烯酸酯与磺酸盐共聚物60mg,(以Zn计)硫酸锌8mg,混合均匀。
实施例3
称取水解聚马来酸酐90mg,(以酒石酸计)酒石酸钾30mg,羧酸盐、磺酸盐与非离子共聚物50mg,(以Zn计)硫酸锌10mg,混合均匀。
实施例4
称取水解聚马来酸酐115mg,(以酒石酸计)酒石酸钠35mg,丙烯酸、丙烯酰胺与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物40mg,(以Zn计)硫酸锌9mg,混合均匀。
实施例5
称取水解聚马来酸酐170mg,(以酒石酸计)酒石酸钾钠15mg,丙烯酸、丙烯酰胺与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物70mg,(以Zn计)硫酸锌6mg,混合均匀。
实施例6
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,水解聚马来酸酐75mg,(以酒石酸计)酒石酸钾钠50mg,丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯共聚物30mg,(以Zn计)硫酸锌5mg。
对比例1
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,不使用水解聚马来酸酐。
对比例2
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,不使用酒石酸钾钠。
对比例3
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,不使用丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯共聚物。
对比例4
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,不使用锌盐。
对比例5
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,将水解聚马来酸酐替换为聚天冬氨酸。
对比例6
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,将酒石酸钾钠替换为二水合钨酸钠。
对比例7
按照实施例1的方法制备含锌组合物,不同的是,将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯共聚物替换为丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。
测试例1
按照以下方式对实施例和对比例获得的样品进行性能测试:
参照国标HG/T3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》对实施例和对比例的含锌组合物进行预膜试验。其中,挂片材质为碳钢,碳钢型号为20#,取三块新挂片按HG/T3523-2008要求处理,挂于旋转挂片仪的挂片架上,然后分别置于两只1L盛有清洗预膜剂的烧杯中,旋转速率为75r/min,测试温度为25℃。基于1L试验用水,以除水以外的组分的重量计,含锌组合物的用量见表1。试验用水水质和测试时间见表1。
表1
Figure BDA0002702031700000071
Figure BDA0002702031700000081
注:各试验用水分别为地表水稀释或补加相应的钙硬和碱度,其中钙硬用无水CaCl2进行补充,以CaCO3计;碱度以无水碳酸氢钠进行补充,以CaCO3计。
(2)预膜结束后,取出试片,以去离子水冲洗;再用无水乙醇擦拭后,以电吹风吹干。按照HG/T3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》要求,膜对硫酸铜溶液滴液反应色变时间差应≥10秒。具体操作为:称取15g氯化钠和5g硫酸铜溶于100mL去离子水中,得到硫酸铜-氯化钠溶液,将该溶液滴于预膜后的试片上,以秒表测定试片出现红点所需的时间,时间越长表明预膜效果越好。具体测试结果见表2。
表2
编号 饱和硫酸铜显色时间/s 成膜颜色及状态
实施例1 96.7 蓝膜
实施例2 100.4 蓝紫膜
实施例3 86.1 蓝紫膜
实施例4 80.3 蓝膜
实施例5 90.8 蓝膜
实施例6 56.2 淡蓝膜
对比例1 2.6 无明显膜,有腐蚀
对比例2 35.2 蓝紫膜
对比例3 9.7 无明显膜
对比例4 5.1 无明显膜
对比例5 3.6 无明显膜
对比例6 9.8 无明显膜
对比例7 21.3 淡蓝膜
从表2的结果可以看出,本发明的预膜用组合物预膜形成的膜对硫酸铜溶液滴液反应色变时间差均大于HG/T3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》中规定的不小于10秒,效果明显优于HG/3778-2005要求,具有较好的预膜效果。
比较实施例和对比例的测定结果可以看出,该预膜用组合物中各组分之间有相互协同作用。
综上所述,本发明的含锌组合物用量少,效果佳,预膜后不经置换排放,直接转入正常运行阶段,同时含锌组合物中不含磷,环境友好,可以工业化应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种含锌组合物,其特征在于,该含锌组合物包括:水解聚马来酸酐、磺酸盐共聚物、锌盐和酒石酸盐。
2.根据权利要求1所述的含锌组合物,其中,所述水解聚马来酸酐、所述磺酸盐共聚物、以Zn计的所述锌盐和以酒石酸计的所述酒石酸盐的重量比为1:0.22-0.89:0.03-0.11:0.08-0.5;优选为1:0.38-0.45:0.035-0.06:0.088-0.19。
3.根据权利要求1或2所述的含锌组合物,其中,所述水解聚马来酸酐的重均分子量为400-800,优选500-650,更优选580-620;
和/或,所述水解聚马来酸酐在25-30℃下的极限粘数为0.06-0.10dL/g,优选0.055-0.089dL/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含锌组合物,其中,所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯共聚物,丙烯酸、丙烯酸酯与磺酸盐共聚物,羧酸盐、磺酸盐与非离子共聚物,丙烯酸、丙烯酰胺与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物,以及丙烯酸、马来酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种;
优选地,所述含磺酸共聚物25-30℃时的极限粘度为0.065-0.1dL/g,动力粘度为200-500cps。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含锌组合物,其中,所述锌盐为水溶性锌盐,优选为无机锌盐,更优选为硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含锌组合物,其中,所述酒石酸盐为水溶性盐,优选选自酒石酸钾钠、酒石酸钾和酒石酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物,其中,所述含锌组合物还含有水,以所述含锌组合物的总量为基准,所述水的含量为50-70重量%。
8.一种预膜循环冷却水系统的方法,其特征在于,该方法包括:将循环水系统中的循环冷却水与权利要求1-7中任意一项所述的含锌组合物混合。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,以除水以外的组分的重量计,所述含锌组合物的用量为90-200mg/L循环冷却水,优选为125-145mg/L循环冷却水。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中,所述循环冷却水的pH值为6-7,以CaCO3计的钙硬度为50-300mg/L,以CaCO3计的总碱度为50-250mg/L。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法,其中,所述混合的条件包括:温度为18-45℃,时间为6-24h。
12.权利要求1-7中任意一项所述的含锌组合物在循环冷却水处理中的应用。
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